DE2244390B2

DE2244390B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Lagern von Flüssigkeiten, insbesondere von unter Druck stehenden verflüssigten Gasen

Info

Publication number: DE2244390B2
Application number: DE2244390A
Authority: DE
Inventors: Jean Jacques Letraz-Sevrier Kleine (Frankreich)
Original assignee: ST Dupont SA
Current assignee: ST Dupont SA
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-09
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2188095A2; AR204502A1; JPS5442086B2; GB1384578A; DE2244390A1; NL7212373A; JPS4837717A; AT359052B; ES406616A1; AU4654472A; FR2188095B2; NO133462C; NO133462B; CA980742A; IT972443B; OA04169A; ATA784372A; NL153991B; CH551592A; BE788513A

Description

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Die Erfindung bezient sich auf Verfahren und Vorrichtungen zum Lagern von Flüssigkeiten, insbeson- wi dere von unter Druck stehenden verflüssigten Gasen, durch Einführen der Flüssigkeit in einen, ein festes Polymeres enthaltenden Behälter.

Es ist bekannt. Dissousgas in Flaschen innerhalb eines geschäumten Kunststoffes oder einer Mischung mehre- μ rer geschäumter Kunststoff-Komponenten zu lagern (DL-PS 34 781). Bei solcher Lagerung wird jedoch ausschließlieh die Kapillarität der porösen Masse aus geschäumtem Kunststoff benutzt. Eine sonstige Wechselbeziehung zwischen dem zu lagernden Gas und der porösen Masse wird für die Lagerung des Gases nicht herangezogen.

Beim Einführen des verflüssigten Gases unter Druck tränkt sich dieser Schaum in Art eines Schwammes mit der Flüssigkeit und wird im übrigen zusammengedrückt, derart, daß er bei Druckminderung bei der Entnahme des Gases mechanisch durch Elastizität wirkt. Die im Behälter gelagerte Menge an verflüssigtem Gas bleibt jedenfalls nahezu die gleiche, wie sie gelagert würde, wenn in dem Behälter keine Füllmasse aus geschäumtem Kunststoff vorhanden wäre. Im Gegensatz zu der von manchen Autoren vertretenen Meinung ist es aber bei dieser Art der Lagerung von verflüssigtem Gas nicht möglich, bei der Abgabe des Gases aus dem Behälter auf Hilfseinrichtungen zur Druckminderung zu verzichten. Deshalb hat diese bekannte Art der Lagerung verflüssigter Gase in der Praxis für solche Anwendungen keine Bedeutung erlangt, bei denen keine Hilfseinrichtungen für Druckminderung vorgesehen sein sollen, beispielsweise bei der Lagerung von Verbrennungsgas bei Gasfeuerzeugen.

Demgegenüber soll durch die Erfindung eine Lagerungsart für ein verflüssigtes Produkt in flüssiger Form geschaffen werden, bei der neben der Vermeidung bekannter Nachteile der klassischen Lagerungsarten insbesondere auch erreicht werden soll, daß Hilfseinrichtungen für das Entspannen bzw. für die Druckminderung des aus dieser Lagerung entlassenen Gases entfallen können.

Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß ein niedrig vernetztes Polymeres verwendet wird, das gegenüber der zu lagernden Flüssigkeit quellbar ist, wobei das Polymere einen Löslichkeitsparameter hat, der sich von dem der zu lagernden Flüssigkeit um maximal ± 2,0 Einheiten unterscheidet.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie für die Lagerung von Flüssigkeiten geeignete Vorrichtungen sind den Patentansprüchen 2 bis 9 zu entnehmen.

Die Erfindung macht davon Gebrauch, daß das gegenüber der zu lagernden Flüssigkeit quellbare Polymere unter der Einwirkung der eingelagerten Flüssigkeit in die Form eines Gel übergeht, aber seine sämtlichen ursprünglichen Eigenschaften wieder findet, wenn die Flüssigkeit eliminiert worden ist. Bei solchen gegenüber der zu lagernden Flüssigkeit quellbaren Polymeren handelt es sich um Polymere mit Querverbindungen, die bei Abwesenheit solcher Querverbindungen in der jeweiligen Flüssigkeit voll löslich wären. Aufgrund der Querverbindungen quellen solche Polymere jedoch gegenüber der jeweiligen zu lagernden Flüssigkeit unter Bildung eines Gels, bis die osmotischen Kräfte im Gleichgewicht mit der elastischen Spannung des Gitters sind. Die Querverbindungen zwischen den Ketten solcher Polymere können durch kovalente Bindungen, durch lonen-Koordinations-Bindungen, durch Wasserstoffbrücken-Bindungen oder Kristallite gebildet sein.

Durch eine Vielzahl von Versuchen wurde festgestellt, daß für eine gegebene, gemäß der Erfindung zu lagernde Flüssigkeit, die aus dem gelagerten Zustand in Gasform verteilt werden soll, die zu benutzenden Polymeren einen Löslichkeitsparameter (H. A. Stuart, »Molekülstruktur«, Springer-Verlag 1967, S. 64) haben sollten, der maximal um ±2,0 Einheiten, vorzugsweise ±0,5 Einheiten von demjenigen des zu lagernden

Produktes abweicht. Im übrigen soll die Transformationstemperatur in glasigem Zustand dieser Polymere höchstens gleich 50⁰C sein. So sind beispielsweise Polysiloxane, die einen Löslichkeitsparan£ter von 7,3 haben, im Rahmen der Erfindung für das Lagern von verflüssigtem Butan geeignet, dessen Löslichkeitsparameter bei 6,75 liegt

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet wesentliche Vorteile. Ein erster Vorteil besteht in der Tatsache, daß durch den Übergang des Polymeren in einen Gel-Zustand ein fester Behälter wie auch ein beweglicher Behälter benutzt werden kann.

Ein zweiter Vorteil der Erfindung besteht in der Tatsache, daß das gelagerte verflüssigte Produkt ausschließlich in Gasform abgegeben wird. Es entfällt somit die Notwendigkeit jeglicher Einrichtungen, mit denen das verflüssigte Produkt in die Gasphase übergeführt werden müßte. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn in Gasform dem Verbrenn'uigsvorgang zuzuführende verflüssigte Brennstoffe gelagert werden sollen.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt auch darin, daß die Flüssigkeitsmenge, die sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in einem Behälter lagern läßt, größer ist als die mit allen anderen bekannten Lagerungsmöglichkeiten erzielbare gelagerte Flüssigkeitsmenge.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet auch sehr zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten:
Eine besonders interessante Anwendung betrifft Geräte, bei denen man gasförmige Kohlenwasserstoffe als Brennstoff benutzt, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Propan od. dgl., allein oder in Gemischen, und in verflüssigtem Zustand am Gerät lagert. Solche Kohlenwasserstoffe haben diejenigen Eigenschaften, die das Quellen gewisser Polymeren hervorrufen.

Eine andere Anwendung betrifft den Transport solcher verflüssigter Kohlenwasserstoffe, deren Bedeutung mehr oder mehr zunimmt, über große Strecken mittels Kesselfahrzeugen oderGastransporlschiffen.

Eine weitere Anwendung betrifft das Lagern solcher verflüssigter Kohlenwasserstoffe auf Fahrzeugen mit Verbrennungsgasmaschine als Treibstoff für die Maschine. Es ist bekannt, daß man im Rahmen der Bemühungen gegen die Atmosphärenverunreinigung dazu neigt, die flüssigen Kohlenwasserstoffe, deren Verbrennung viel mehr schädliche Stoffe ergibt, durch verflüssigte Kohlenwasserstoffe zu ersetzen. Eine weitere Anwendung betrifft verflüssigte Stoffe, die in Gasform in der umgebenden Atmosphäre verteilt werden sollen, beispielsweise desodorierende Produkte oder Insektizide.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sind durchweg auf den Fall verflüssigter Kohlenwasserstoffe abgestellt,

Tabelle I

wobei der obige Hir weis auf desodorierende Produkte oder Insektizide zeigt, daß sich die Erfindung nicht allein auf die Lagerung verflüssigter Kohlenwasserstoffe beschränkt

Für die Lagerung verflüssigter Kohlenwasserstoffe, die in gasförmiger Verteilung aus dem gelagerten Zustand abgegeben werden sollen, eignen sich insbesondere Polyere der folgenden sieben Gruppen:

Polysiloxane:
Polyisoprene

(natürliche (Latex)) oder synthetische;
Polyolefine

mit Querverbindungen, die durch die Wirkung von

Strahlen oder Peroxyden erhalten werden;
Polyalkylstyroie

mit Querverbindungen;
Blockpolymere,

deren mindestens einer Bestandteil eine maximale

Affinität für die zu lagernde Flüssigkeit bietet;
Polymethylpentene;
Butyl-Kautschuke

mit wenig Querverbindungen zwischen den Ketten.

Das zu benutzende Polymere kann in festem Zustand in den Lagcrungsbehälter eingeführt werden. Es kann auch an Ort und Stelle im Lagerungsbehälter polymerisiert werden, bevor die zu lagernde Flüssigkeit eingefüllt wird. Diese letztere Variante kann sich für gewisse Anwendungsfälle (beispielsweise Herstellung von nicht wieder füllbaren Brenngas-Kartuschen für Gasfeuerzeuge) als vorteilhaft erweisen.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiel I

Dieses Beispiel soll die Tatsache klarstellen, daß allein niedrig vernetzte Polymere zur Ausführung der Erfindung benutzbar sind.

Hierzu sind drei Typen von Polymeren untersucht worden:

Einerseits ein Polystyrol ohne Querverbindungen. Zum zweiten ein Polystyrol mit 2% Vernetzung und zum dritten Poly-tert.-Butylstyrol mit 0,025% Vernetzung. Die Versuche sind durch Eintauchen von Proben über einen Zeitraum eines Tages in verflüssigtes n-Butan oder verflüssigtes Pentan in starkem Überschuß durchgeführt worden. Der Überschuß an Flüssigkeit wurde dann weggenommen und das Verhältnis des vom Polymeren absorbierten Gewichts an Flüssigkeit zum Ausgangsgewicht des Polymeren festgehalten (im folgenden als »Aufnahmefähigkeit des Polymeren« bezeichnet).

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Polymeres	Versuch mit n-Butan	Aufnahme fähigkeit des Polymeren	Versuch mit Pentan	Aufnahme fähigkeit des Polymeren
	Erscheinungsform des Polymeren	0,2	Erscheinungsform des Polymeren	0,0
Polystyrol unvernetzt	dispergierl	0,0	dispergiert	0,0
Polystyrol zu 2 % vernetzt	Aussehen unverändert	11,4	Aussehen unverändert	20,0 (nach 7 Tagen)
Poly-tert.-Butylstyrol zu 0.025 % vernetzt	Aufquellen	Aufquellen

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß allein die Polymeren mit geringem Vernetzungsgrad eine wirks.ame Lagerung gemäß der Erfindung für verflüssigtes n-Butan oder verflüssigtes Pentan bieten.

Beispiel Il

Dieses Beispiel zeigt verschiedene Ausführungsformen der Erfindung mit Polymeren aus jeder der oben erwähnten Gruppen für die Lagerung von verflüssigtem Kohlenwasserstoff. Die benutzten Polymeren waren wie folgt:

1. Polysiloxan:

la) Schaum mit geschlossenen Zellen geringer

Dichte
Ib) Schaum aus RTV Siliconkautschuk (vgl.

Römpps Chemielexikon 1975, Sp. 3014);

2. Polyisopren:

Isoprenschaum mit geschlossenen Zellen (Latex);

3. Vernetzte Polyolefine:

3a) Polyäthylen vernetzt durch Peroxyd
3b) Polyäthylen vernetzt unter Bestrahlung;

4. Vernct/lcs Polyalkylstyrol:

Poly-tcrl.-Butyl-Slyrol mit 0,025% Vernetzung:

■> 5. Blockpolymcrc:

Styrol-Olefin-Polymerisat

6. Polymcntylpenten

'" 7. Butyl-Kautschuk

mit geringer Vernetzung.

Die Versuche mit allen diesen Proben wurden so r, ausgeführt, daß die Proben für die Zeit eines Tages in verflüssigtes η-Butan getaucht wurden (mit Ausnahme der Probe Nr. 7, die in ein Gemisch von 20% Gew. η-Butan und 80% Gew. Isobutan getaucht wurde), bzw. in verflüssigtes Pentan. Wie im Beispiel I wurde der 2(i Überschuß an Flüssigkeit weggenommen und es wurden die Erscheinungsform und die Aufnahmefähigkeit des Polymers für das verflüssigte Produkt festgestellt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:

Tabelle II	Versuch mit n-Butan	Aufnahme	Versuch mit Pentan	Aufnahme
Polymeren-	Erscheinungsform	fähigkeit des	Erscheinungsform	fähigkeit des
Probe	des Polymeren	Polymeren	des Polymeren	Polymeren
		9,0
	Quellen	7,0
la	Quellen	5,0
Ib	Quellen	10,0		11,5
2	keine Änderung	10,5	keine Änderung	10,2
3a	Quellen	11,3	Quellen	16,0
3b	Quellen	3,4	Quellen	5,9
4	Quellen	1,7	Gel
5	Quellen	2,16
6	Quellen
7

In den folgenden Beispielen werden Polymere untersucht, die einem zusätzlichen Arbeitsgang unterworfen wurden, bevor sie für die Lagerung von Flüssigkeit, beispielsweise Butan, benutzt werden. Dieser zusätzliche Arbeitsgang ist in den wiedergegebenen Beispielen ein dreifacher Absorptions-Desorptions-Zyklus mit einer eine Quellung verursachenden Flüssigkeit Bei den wiedergegebenen Beispielen wurde Butan für diesen dreifachen Absorptions-Desorptions-Zyklus benutzt Diese Vorbehandlung mit Absorptions-Desorptions-Zyklen mit einer Quellung des Polymeren verursachenden Flüssigkeit wird im folgenden der Einfachheit halber als »Extraktion« bezeichnet

Beispiel III

Es wurden drei Lagerungsversuche von verflüssigtem Butan bei 20⁰C über die Dauer von 20 Stunden mit drei verschiedenen Polymeren ausgeführt

1. Silicon-Elastomer, einkomponentig, das über 24 Stunden bei 25° C polymerisiert worden ist;

2. Schaum aus RTV-Siliconkautschuk mit 10% ÖL bei

150⁰C über eine Stunde polymerisiert, ohne Extraktion und

3. Schaum aus RTV-Siliconkautschuk wie unter 2„ jedoch nach Extraktion.

1. Einkomponentiges Silicon-Elastomer

Eigenschaften des Polymeren vor der Absorption nach erfolgter Extraktion:

Gew.: 100 g

augenscheini. Volumen: 97 cm³
Form: Zylinder mit 6 mm Durchmesser und 20 mm Länge.

Zugegebene quellende Flüssigkeit (Butan):

Gew.: 300 g
Volumen: 520 cm³.

Eigenschaften des Polymeren nach der Absorption:

Gew.: 370 g

augenscheinl. Volumen: 565 cm³
Form: im wesentlichen homothetisch derjenigen vor der Absorption.

Absorbierte Flüssigkeil:

Gew.: 270 g Volumen :468 cm³.

2. Schaum aus RTV-Siliconkautschuk ohne Extraktion

Eigenschaften des festen Polymeren vor der Absorption:

Gew.: 100 g

augenscheinl. Volumen: 286 cm³ Form: Doppelkegel;

großer Durchmesser 12 mm

kleiner Durchmesser 8 mm

Höhe 20 mm

mit Haut auf jeder Grundfläche.

Zugegebene quellende Flüssigkeit (Butan):

Gewicht: 400 g Volumen: 694 cm³.

Eigenschaften des Polymeren nach der Absorption:

Gew.: 443 g

augenscheinl. Volumen: 694 cm³ Quellung am meisten im mittleren Bereich.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gewicht: 343 g Volumen: 594 cm³.

3. Schaum aus RTV-Siliconkautschuk nach Extraktion

Eigenschaften des festen Polymeren vor der Absorption:

Gew.: 100 g

augenscheinl. Volumen: 143 cm³ Form: Doppelkegel;

großer Durchmesser 12 mm

kleiner Durchmesser 8 mm

Höhe 20 mm

(mit Haut auf jeder Grundfläche).

Zugegebene quellende Flüssigkeit (Butan):

Gew.: 800 g
Volumen: 1388 cm³

Eigenschaften des festen Polymeren nach Absorption:

Gew.: 825 g

augenscheinl. Volumen: 1356 cm³ Form: maximale Quellung im mittleren Bereich.

Absorbierte Flüssigkeit: Gewicht: 725 g

Volumen: 1256 cm³.

IV

Beispiel

Dieses Beispiel betrifft den Fall, daß das gelagerte Produkt Pentan in flüssigem Zustand ist Es wurden drei Vergleichsversuche mit den gleichen Polymeren wie im Beispiel 1II bei 20° C über 20 Stunden ausgeführt

1. Einkomponentiges Silicon-Elastomeres Eigenschaften des festen Polymeren vor Absorption;

Extraktion ist erfolgt: Gew.: 100 g

augenscheinl. Volumen: 98 cm³ Form: Zylinder; Durchmesser 6 mm Länge 20 mm.

Zugegebene quellende Flüssigkeit (Pentan):

Gew.: 200 g Volumen: 319 cm³.

Eigenschaften des festen Produktes nach Absorption:

Gew.: 227 g

augenscheinl. Volumen: 301 cm³ Form: im wesentlichen homothetisch derjenigen vorder Absorption.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gew.: 127 g Volumen: 203 cm³

2. Schaum aus RTV-Siliconkautschuk ohne Extraktion Eigenschaften des festen Polymeren vor Absorption:

Gew.: 100 g augenscheinl. Volumen: 286 cm³ Form: Doppelkegel;

großer Durchmesser 12 mm

kleiner Durchmesser 8 mm

Länge 20 mm

(mit Haut auf jeder Grundfläche).

Zugegebene quellende Flüssigkeit (Pentan)

Gew.: 400 g Volumen: 640 cm³.

Eigenschaften des festen Produktes nach Absorption:

Gew.: 400 g augenscheinl. Volumen: 580 cm³ Form: maximale Quellung im mittleren Bereich.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gew.: 300 g Volumen: 480 cm^J.

3. Schaum aus RTV-Siliconkautschuk nach erfolgter Extraktion

Eigenschaften des Polymeren vor Absorption:

Gew.: 100 g augenscheinl. Volumen: 143 cm³ Form: Doppelkegel;

großer Durchmesser 12 mm

kleiner Durchmesser 8 mm

Länge 20 mm

(mit Haut auf jeder Grundfläche).

Zugegebene quellende Flüssigkeil (Pentan):

Gew.: 600 g Volumen: 959 cm³.

Eigenschaften des festen Produktes nach Absorption:

Gew.: 660 g augenscheinl. Volumen: 939 cm³

Form: maximales Quellen im mittleren Bereich. Absorbierte Flüssigkeit:

Gew.: 560 g Volumen: 893 cm³.

Die Beispiele 3 und 4 machen besonders die Wichtigkeit der mit »Extraktion« bezeichneten Behand lungen der Polymeren vor ihrer Anwendung zur

Lagerung der Flüssigkeiten klar. Die Tatsache, daß nach einer ersten Absorption eine Erhöhung der Absorptionsrate des Polymeren festzustellen isl, könnte auf eine Extraktion von in dem Polymeren gespeicherten, in der quellenden Flüssigkeit löslichen Stoffen zurückzuführen sein, die dem Polymeren im allgemeinen zur Erzielung gewisser mechanischer oder chemischer Eigenschaften zugegeben sind. Naturgemäß könnte diese vorhergehende Extraktion mit Hilfe eines anderen Stoffes als Butan und mit beliebiger Anzahl aufeinanderfolgender Absorption-Desortions-Zyklen ausgeführt werden. Diese Beispiele zeigen auch, daß die aufgenommene Flüssigkeitsmenge in Abhängigkeit vom benutzten Polymeren und auch in Abhängigkeit von der Formgebung und Strukturierung des Polymerenkörpers variiert. Insbesondere ist festzustellen, daß die Füllrate eines Polymerenschaumes mit geschlossenen Zellen stets oberhalb der eines kompakten Elastomeren liegt. Es wurde im übrigen festgestellt, daß die makromolekularen Schäume mit geschlossenen Zellen einen zweiten Vorteil bieten, der darin besteht, daß die Absorption und die Desorption der Flüssigkeit sich schneller vollziehen, als bei einem kompakten makromolekularen Stoff.

Um zu bestimmen, ob die Flüssigkeitsmengen, die sich in einem gegebenen makromolekularen Produkt lagern läßt, eine inverse Funktion nicht allein der Dimensionierungen des Lagerungsbehälters, der das Quellen behindern könnte, sondern auch der eigentlichen Einengungen seiner Formgebung ist, wurden zwei weitere Versuchsreihen durchgeführt, die von festen Produkten gleichen Materials, aber verschiedener äußerer Charakteristik ausgehen. Im ersten Fall (folgendes Beispiel V) war der das feste Produkt darstellende Schaum mit geschlossenen Zellen an jeder seiner beiden Grundflächen mit einer »Haut« belegt, d. h. mit einer ebenen Oberfläche, die ersichtlich weniger nachgiebig als eine Zellenschnittfläche war, während im zweiten Fall (Beispiel VI) nur eine Grundfläche mit einer solchen »Haut« belegt war, während die andere Grundfläche durch eine Zellenschniufläche des Schaumes gebildet war.

Beispiel V

Bei diesem Versuch wurde verflüssigtes Butan bei 20⁰C über 20 Stunden in gleichem Schaum aus RTV-Siliconkautschuk wie in den vorhergehenden Beispielen gelagert. Die Versuchsbedingungen und die Resultate waren wie folgt:

Eigenschaften des festen Polymeren vor Absorption nach erfolgter Extraktion:

Gew.: 100 g

augenscheinl. Volumen: 143 cm³

Form: Doppelkegel;

großer Durchmesser 12 mm

kleiner Durchmesser 8 mm

Höhe 20 mm

mit »Haut« auf jeder Grundfläche.

Zugegebene quellende Flüssigkeit:

Gewicht: 800 g
Volumen: 1388 cm³.

Eigenschaften des festen Produkts nach Absorption:

Gew.: 690 g

augenscheinl. Volumen: 1122 cm³

Form: maximale Quellung im mittleren Bereich.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gew.: 590 g
Volumen:1022cm^J.

^r> Beispiel Vl

In diesem Beispiel wurde ein Versuch in allen Punkten analog demjenigen des Beispiels V ausgeführt lediglich mit dem Unterschied, daß eine Grundfläche des benutzten festen Polymeren eine »Haut« hatte, während die andere Grundfläche frei von einer »Haut« war. Unter Benutzung der gleichen Menge Butan wie vorher und unter den gleichen Bedingungen wurden folgende Resultate erzielt:

ι ^r> Eigenschaften des festen Produktes nach Absorption:

Gew.: 860 g

augenscheinl. Volumen: 1417 cm³
Form: maximale Quellung zwischen dem Mittelbereich und der Grundfläche ohne »Haut«.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gew.: 760 g
Volumen: 1317 cm³.

Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels V macht die Tatsache ersichtlich, daß die Flüssigkeitsmenge, die gemäß der Erfindung gelagert werden kann, in dierekter Abhängigkeit mit der Strukturierung und Formgebung des zur Durchführung

jo des Verfahrens benutzten Polymeren steht. Andere, im gleichen Zusammenhang durchgeführte Versuche haben erwiesen, daß für ein gleiches festes Polymeres die gelagerte Flüssigkeitsmenge von der Summe der Zellenvolumen pro Einheit des augenscheinlichen

r> Volumens abhängt.

Verschiedene Versuche zur Erläuterung der Vielfalt der Ausführungsmöglichkeiten werden anhand der folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele betreffen nicht allein die Lagerung in flüssiger Form der gasförmig und unter gleichen Temperaturbedingungen zu verteilenden Stoffe, sondern auch die Lagerung von Stoffen, die normalerweise bei der in Betracht gezogenen Temperatur flüssig sind, und demzufolge in flüssigem Zustand verteilt werden sollen. Diese Versuche erbringen tatsächlich genaue Aufschlüsse über die Rolle der im Rahmen der Erfindung benutzten festen Polymeren. Im übrigen beweisen sie, daß die Erfindung auch auf die Lagerung flüssiger Produkte anwendbar ist, die durch Erhöhung des Druckes im Inneren des Behälters in flüssiger Form abgegeben werden sollen.

Beispiel VIi

Benutztes festes Polymeres: Fluoriertes Elastomeres

auf der Basis von Copolymerem von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.

Gelagertes Produkt: Aceton

Lagerungstemperatur: 20⁰C

Lagerungsdauer: 20 Stunden

Die Bedingungen und Resultate dieses Versuchs sind wie folgt:

_fc5 Eigenschaften des festen Produktes vor Absorption; keine Extraktion erfolgt:

Gew.: 200 g

augenscheinl. Volumen: 109 cm³

	22 44	11	Form: Blättchen;	Gew.: 270 g	■■j	390	12	Gew.: 100 g	Gew.: 163 g
	Länge 20 mm	augenscheinl. Volumen: 364 cm³		augenscheinl. Volumen 97 cm³	augenscheini. Volumen: 208 cm³
	Breite 20 mm	Form: im wesentlichen homolhetisch derjenigen		Form: Zylinder:	Form: im wesentlichen homothetisch derjenigen
	Dicke 1 mm.	vor der Absorption.		Durchmesser 6 mm	vor der Absorption.
		Absorbierte Flüssigkeit:		Länge 20 mm.	Absorbierte Flüssigkeit:
	Zugegebene quellende Flüssigkeit:	Gew.: 170 g	IO		Gew.: 63 g
	Gew. 200 g	Volumen: 257 cm³.		Zugegebene quellende Flüssigkeit:	Volumen 100 cm³.
	Volumen: 253 cm³.	Beispiel IX		Gew.: 300 g	Beispiel XI
		Benutztes Polymeres: Einkomponentiges Silicon-Ela		Volumen: 455 cm³.	Festes Polymeres: Einkomponentiges Silicon
	Eigenschaften des festen Produktes nach Absorption:	stomeres (gleiches Produkt wie bereits bei vorhergehenden Bei spielen erläutert) Gelagertes Produkt: Hexan			elastomeres Quellendes Lösungsmittel: Butan Versuchstemperatur: 20⁰C Versuchsdauer: 20 Stunden.
	Gewicht: 324 g	Versuchstemperatur: 20⁰C Versuchsdauer: 20 Stunden.	I¹J	Eigenschaften des festen Produkts nach der Absorption:	Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse waren wie folgt:
	augenscheinl Volumen: 266 cm³	Die Bedingungen und Resultate dieses Versuchs		Gew.: 368 g	Eigenschaften des festen Produktes vorder Absorption;
	Form: Quellen in der Dicke.	waren wie folgt:		augenscheinl. Volumen: 504 cm³	Polymeres ohne vorherige Extraktion:
		Eigenschaften des festen Produktes vor der Absorption;		Form: im wesentlichen homothetisch derjenigen	Gew.: 100g
	Absorbierte Flüssigkeit:	nach erfolgter Extraktion:	20	vor der Absorption.	augenscheinL Volumen: 91 cm³
	Gewicht: 124 g Volumen: 157 cm³.			Absorbierte Flüssigkeit:
				Gew.: 268 g
				Volumen: 407 cm³.
	Beispiel VIII		2>
	Benutztes festes Polymeres: natürl. Kautschuk			Beispiel X
	Gelagertes Lösungsmit-		Benutztes Polymeres: natürlicher Kautschuk
	tehHexan		Gelagerte Flüssigkeit: Pentan
	Versuchstemperatur: 20°C	JO	Versuchstemperatur: 20° C
	Versuchsdauer: 20 Stunden.		Versuchsdauer: 20 Stunden.
	Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuchs		Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse waren
	waren wie folgt:		wie folgt:
	Eigenschaften des festen Produktes vor der Absorption;		Eigenschaften des festen Produktes vor der Absorption;
	keine vorherige Extraktion:		Polymeres ohne vorherige Extraktion:
	Gew.: 100g		Gew.: 100 g
	augenscheinl. Volumen: 107 cm³		augenscheinl. Volumen: 108 cm³
	Form: kreisförmige Ringe;		Form: Kreisringe:
	Außendurchmesser 10 mm	40	Außendurchmesser 10 mm
	Innendurchmesser 6 mm		Innendurchmesser 3 mm
	Dicke 3 mm.		Dicke 3 mm.
	Zugegebene quellende Flüssigkeit:	4)	Zugegebene quellende Flüssigkeit:
	Gew.: 200 g		Gew.: 100 g
	Volumen: 303 cm³.		Volumen: 160 cm³.
	Eigenschaften des festen Produktes nach der Absorp		Eigenschaften des festen Produktes nach der Absorp
	tion:		tion:
	50


	55

	60

	fc,C
	UJ


I
ι
i

S
I

Form: Zylinder:

Durchmesser 6 mm
Länge 20 mm

Zugegebene quellende Flüssigkeit:

Gewicht: 200 g
Volumen: 347 cm³.

Eigenschaften des festen Produktes nach der Absorption:

Gew.: 250 g

augenscheinl. Volumen: 351 cm³
Form: im wesentlichen homothetisch derjenigen vor der Absorption.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gewicht: 150 g
Volumen: 260 cm³.

Beispiel XIl

Festes Polymeres: natürlicher Kautschuk

Quellendes Lösungsmittel: Schwefelkohlenstoff
Versuchstemperatur: 20° C
Versuchsdauer: 20 Stunden.

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse waren wie folgt:

Eigenschaften des festen Produktes vor der Absorption; Polymeres ohne vorherige Extraktion:

Gew.: 100 g

augenscheinl. Volumen: 107 cm³

Form: Kreisringe:

Außendurchmesser 10 mm

Innendurchmesser 3 mm

Dicke 3 mm.

Zugegebene quellende Flüssigkeit:

Gew.: 400 g
Volumen: 317 cm³

Eigenschaften des festen Produktes nach der Absorption:

Gew.: 430 g

augenscheinl. Volumen: 309 cm³.
Form: im wesentlichen homothetisch derjenigen vor der Absorption.

Absorbierte Flüssigkeit:

Gew.: 330 g
Volumen: 202 cm³.

Die obigen Beispiele machen die Vielfalt der für die Benutzung geeigneten Polymeren unter verschiedenen physikalischen Formen und die große Anzahl der Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens gemäß der Erfindung deutlich, und zwar sowohl zur Lagerung verflüssigter Produkte wie auch zur Lagerung von bei Umgebungstemperatur normalerweise flüssiger Produkte. Dabei dürfte die wichtigste und vorteilhafteste Anwendung des Verfahrens in der Lagerung von verflüssigten brennbaren Gasen, insbesondere verflüssigten gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, liegen. Bei deiser Anwendung bietet das Verfahren überraschende Vorteile, wie im folgenden dargelegt:
Zunächst werden — wie ersichtlich - in dem vorliegenden Verfahren die durch die Lagerung von

Flüssigkeiten bzw. verflüssigten Gasen in schwammförmigen Trägern erzielten Vorteile beibehalten, d. h. die Stabilisierung der gelagerten Flüssigkeit und die Möglichkeit, den Lagerungsbehälter unabhängig von ^r> seiner jeweiligen Stellung zu benutzen.

Gegenüber dem bekannten Lagern in schwammförmigen Trägern bietet das vorliegende Verfahren noch den Vorteil, daß die Abgabe der Flüssigkeit in fein verteilter Form verbessert wird. Dies bedeutet im Fall ι:) leicht brennbarer Flüssigkeiten oder verflüssigter Gase eine wesentliche Verminderung der Explosionsgefahr.

Um die durch dieses Verfahren geschaffene Verbesserung zu illustrieren, wurde eine Anzahl von Verbrennungsversuchen mit Butan durchgeführt, und zwar:

1. Mit Butan allein,

2. mit in Polyurethan-Schaum mit offenen Zellen gelagertem Butan,

3. mit in Baumwolle gelagertem Butan,

-» 4. mit in Schaum mit geschlossenen Zellen aus

RTV-Siliconkautschuk gelagertem Butan und
5. mit in einkomponentigem Siliconelastomerem gelagertem butan.

2") Alle diese Versuche wurden an freier Luft ausgeführt. Im Verlauf jedes Versuchs wurde eine gleiche Menge von Butan verbrannt. Die benutzten Träger hatten sämtlich eine Dicke von 1 cm und boten zum Zweck des Versuchs die gleiche Verdampfungsoberfläche wie das

j» freie Butan.

Unter diesen Bedingungen waren die Ergebnisse, ausgedrückt durch die Verbrennungsdauer, wie folgt:

Butan allein: 1,0

_r, in Polyurethanschaum mit offenen

Zellen gelagertes Butan: 1,4

in Baumwolle gelagertes Butan: 1,9

in Schaum mit geschlossenen Zellen

aus RTV-Siliconkautschuk
ίο gelagertes Butan: 2,5

in kompaktem einkomponentigem

Silicon-Elaslomerem gelagertes Butan: 3,0

Ein zweiter, durch das vorliegende Verfahren

4') erzielter Vorteil besteht in der Tatsache, daß der Druck des Gases oberhalb der gelagerten Flüssigkeit im Lagerbehälter unterhalb demjenigen Gasdruck ist wie er in einem Behälter mit verflüssigtem Gas allein aufgebaut wird, oder auch in einem Behälter mit Gas und Baumwolle oder Gas und Schaum mit offenen Zellen.

Die Versuche, die zum Illustrieren dieses Vorteils durchgeführt wurden, waren sehr durch Variable beeinflußt, die nicht im einzelnen aufgeführt werden können (wahrscheinlich Variationen in Zusammensetzung sowohl der Flüssigkeiten wie auch der Elastomeren). Selbst wenn man besonders günstige, nicht reproduzierbare Resultate ausschließt, um nur die Mittelwerte festzuhalten, stellt man trotzdem fest, daß das vorliegende Verfahren sich bezüglich dieses Vorteils den herkömmlichen Verfahren weit überlegen zeigt. Dies wird durch die folgenden Werte erwiesen, die den relativen Druck bei einer Temperatur von 25°C in einem Lagerbehälter in Bar-Einheiten für ein Gemisch

b5 von verflüssigten Kohlenwasserstoffen wiedergegeben, das (in Gew.-%) enthielt: 79,0% n-Butan, 19,0% iso-Butan, 1,0% Propan, 0,5% Äthan und 0,5% Pentan und Buten. Die gemessenen Gasdrücke waren:

mit dem Gemisch allein:

mit dem Gemisch und einem

PoSyurethan-Schaum mit offenen

ZeUen:

mit dem Gemisch und Baumwolle:

mit dem Gemisch und einem Schaum

mit geschlossenen Zellen aus

RTV-Siliconkautschuk:

mit dem Gemisch und einem

kompakten etnkomponentigen

Siliconelastomeren:

1,65

1,65 1,65

1,51 1,45

Wie Versuche ergaben, ist die Differenz zwischen den Gasdrücken bei Benutzung des vorliegenden Verfahrens und bei Benutzung der herkömmlichen Verfahren an Behältern mit Auslaß mit konstantem Querschnitt noch größen

Schließlich besteht bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Lagerung von verflüssigten, brennbaren Gasen und zum Zuführen dieser Gase in eine Verbrennungsvorrichtung ein außerordentlich wichtiger Vorteil in der Tatsache, daß es möglich ist, die Verbrennungsvorrichtung direkt, d. h. ohne Zwischensetzen einer Vorrichtung zum Überführen von der flüssigen Phase in die Dampf- bzw. Gasphase zu beschicken. Ein anderer, echter Vorteil dieser Anwendung besteht darin, daß es ggf. möglich ist, auf eine Vorrichtung zum Begrenzen des Gasstromes zu verzichten, die üblicherweise in der Beschickungsleitung von Verbrennungsgeräten angebracht ist, so daß nur eine vom Benutzer zu betätigende Regelvorrichtung für die Verbrennung beizubehalten ist.

Verschiedene Ausführungsformen des im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zu benutzenden Lagerbehälters für verflüssigtes, brennbares Gas werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 einen vertikalen Schnitt durch eine erste Ausführungsform des Lagerbehälters,

F i g. 2, 3,5 und 6 jeweils analoge Darstellungen wie F i g. 1 für vier weitere Ausführungsvarianten und

Fig.4 und 7 Teildarstellungen für andere Ausführungsmöglichkeiten.

Bei der in F i g. 1 wiedergegebenen Ausführungsform enthält ein nicht erneut zu füllender Behälter 1 in seinem Innenraum la eine Vielzahl von Stückchen 2, eines festen Elastomeren, gegenüber dem das zu lagernde, verflüssigte brennbare Gas sich wie ein quellendes Lösungsmittel verhält Eine im oberen Teil des Behälters 1 angebrachte öffnung 3 dient dazu, einen Brenner mit brennbarem Gas zu beschicken, ohne irgendein Druckminderungssystem dazwischenzusetzen.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 ist der Behälter 4 in zwei getrennte kammerartige Behälterteile 5 und 6 durch ein Sieb, ein Gitter oder ganz allgemein einen mit Löcher versehenen Träger 7 unterteilt, der in den Behälter 4 als Trennwand zwischen den beiden kammerartigen Behälterteilen 5 und 6 sich quer erstreckend eingesetzt ist. Ein im Boden des Behälters 4

vorgesehenes Füllventil 8 ermöglicht es, den kammerartigen Behälterteil 5 mit verflüssigtem, brennbarem Gas zu füllen. Die Flüssigkeit tritt dannn durch den Träger 7, um mit dem festen, im kammerartigen Behälterteil 6 untergebrachten Polymeren 6a in Wechselwirkung zu treten. Durch die öffnung 9 im oberen Teil des Behälters 4 wird ein (nicht dargestellter) Brenner mit brennbarem Gas beschickt

Die Ausführungsform nach Fig.3 leitet sich direkt von derjenigen nach F i g. 2 ab. Der Behälter 10 ist in zwei kammerartige Behälterteile 11 und 12 mittels eines Siebes od. dgl. unterteilt, jedoch ist das Polymere als einfache Membran 14 ausgebildet, die durch einen unter Spannung in einer Innennut des Behälters 10 gehaltenen Ring 15 gegen das Sieb 3 gehalten ist Das Sieb stützt sich selbst gegen eine im Inneren des Behälters 10 gebildete Schulter ab. Der kammerartige Behälterteil 11, der über ein Ventil 16 mit verflüssigtem Gas gefüllt werden kann, hat ein sehr viel größeres Volumen als in der Ausführungsform nach Fig.2, während der kammerartige Behälterteil 12 ein in Verbindung mit der Verteilungsöffnung 17 stehendes minimales Volumen hat Die Membran 14 stellt ein fortgesetztes Verteilen des Gases sicher, indem sie dieses Gas an der der öffnung 17 zugewandten Fläche freigibt, während sie durch die entgegengesetzte Fläche eine Menge von verflüssigtem Gas absorbiert, die gleich oder ungleich der freigesetzten Gasmenge sein kann.

F i g. 4 ist eine Detaildarstellung für eine Abwandlung der Vorrichtung nach F i g. 3, bei der dte Membran 14a aus Polymerem das Sieb 13a einhüllt

In der Ausführungsform nach Fig.5 enthält der Behälter 18 eine Hauptkammer 19, die man über ein Ventil 20 mit verflüssigtem Gas füllen kann. Das verflüssigte Gas tritt in Wechselwirkung mit einem Polymeren, das ein an der Verteilungsöffnung 22 befestigtes, rohrförmiges Siebelement 21 füllt Wie in F i g. 7 dargestellt, kann das rohrförmige Siebelement 21 auch durch ein Röhrchen 23 aus beliebigem Material ersetzt sein. Dieses Röhrchen 23 enthält dann kein Polymeres. Dafür weist es aber Öffnungen 24 auf, die mit geeignetem Polymerem verschlossen sind.

Schließlich enthält in der Ausführungsform nach Fig.6 der Behälter 25 nur eine einzige Kammer 26, deren Innenfläche mit Ausnahme der Nachbarschaft der Einfüllöffnung 27 mit einer Lage 28 aus festem Polymerem überdeckt ist, so daß eine Art von Tasche gebildet wird, die die Flüssigkeit durch die öffnung 27 aufnimmt. Das Gas wird direkt durch diese Auflage 28 im Niveau der Verteilungsöffnung 29 freigesetzt.

Wenn ein Lagerbehälter der oben beschriebenen Art dazu vorgesehen ist, einen Gasbrenner zu beschicken, kann er mit diesem Brenner einteilig sein und durch eine Einfüllöffnung oder mit Hilfe einer Nachfüllpatrone mit verflüssigtem Gas gefüllt werden, wobei die Nachfüllpatrone durch ein Element aus einem makromolekularem Produkt geeigneter Formgebung und geeignetem Volumen gebildet ist, das vorher mit verflüssigtem Gas gesättigt worden ist. Es ist aber auch möglich, auswechselbare Lagerbehälter vorzunehmen, die selbst Füllpatronen für Einmalgebrauch darstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Lagern von Flüssigkeiten, insbesondere von unter Druck stehenden verflüssigten Gasen, durch Einführen der Flüssigkeit in einen, ein festes Polymeres enthaltenden Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedrig vernetztes Polymeres verwendet wird, das gegenüber der zu lagernden Flüssigkeit quellbar ist, wobei das Polymere einen Löslichkeitsparameter hat, der sich von dem der zu lagernden Flüssigkeit um maximal ±2,0 Einheiten unterscheidet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschäumtes Polymeres mit geschlossenen Zellen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere in wenigstens einem Absorptions-Desorptions-Zyklus mit einer eine Quellung verursachenden Flüssigkeit vorbehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere mit der zu lagernden Flüssigkeit vorbehandelt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere vor dem Einführen der zu lagernden Flüssigkeit in dem Behälter durch Polymerisation hergestellt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, in einem mit Einführ- und Entnahmeöffnungen versehenen Behälter, der ein festes Polymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Behälters (1, 4, 10, 18,25) das feste Polymere (2,6a, 14,24,28) in niedrig vernetzter, gegenüber der zu lagernden Flüssigkeit quellbarer Form enthält und der das Polymere enthaltende Behälterteil (la, 6, 15, 21, 23,26) mit der Entnahmeöffnung (3,9,17,22) in Verbindung steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Membran (28) bildet, die zumindest einen Teil der lnnenflache des Behälters (25) bedeckt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Membran (14) bildet, die den Behälter (10) in zwei Kammern (M, 12) unterteilt, deren eine Kammer (11) eine Vorratskammer für die Flüssigkeit ist, während die andere Kammer (12) mit der Entnahmeöffnung (17) in Verbindung steht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (18) ein an eine odor mehrere Entnahmeöffnungen (22) angeschlossenes, rohrförmiges Element (21, 23) enthält, das mindestens eine durch das Polymere verschlossene öffnung (24) aufweist.

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