DE3510101A1

DE3510101A1 - Mittel und verfahren zum oberflaechenschutz einer fluessigkeit gegen waerme- und stoffaustausch im fluessigkeit-gas-system

Info

Publication number: DE3510101A1
Application number: DE19853510101
Authority: DE
Inventors: Anatolij A. &Ccaron;eljabinsk Bespalov; Nikolaj A. Bespalov; Talgat S. Moskau/Moskva Churam&scaron;in; Andrej N. &Ccaron;eljabinsk Efimov; Lev E. Leningrad Gendlin; Vladimir I. Luchovitskij; Vladimir V. Obninsk Kalu&scaron;skaja oblast' Polikarpov; Marina S. Vilesova
Original assignee: CH POLT I
Current assignee: CH POLT I
Priority date: 1985-04-02
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1986-10-02
Also published as: US4629633A; GB2173205B; GB2173205A; FR2580371A1; GB8508554D0; FR2580371B1

Description

: ; 2ο,, „März 1985 £ L ι- is N Tt N . .: *..· ·_{ρ 94}

LGÜO MÜNCHEN i2 - 3 -

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Lagerung flüssiger Medien,und"betrifft -insbesondere ein Kittel und ein Verfahren zum Oberflächenschutz einer Flüssigkeit

in einem c gegen Wärme- und Stoffaustausch / Flüssigkeit-Gas-System.

Es ist bekannt, daß bei einer Dauerlagerung von Flüssigkeiten und besonders/leichtflüchtigen Flüssigkeiten, wie Benzin, Azeton, Alkohol durch Wärme- und Stoffaustausohvorgänge, die auf der Flüssigkeitsoberfläche vor sich gehen und mit dem Übergang der Moleküle von der Fluss igke it sphase in die Gasphase und umgekehrt verbunden sind, ein bedeutendef Teil der Flüssigkeit verdampft und ohne Rückführung verlorengeht, wodurch die Umgebungsluft verschmutzt wird.

₁c Neben den quantitativen Verlusten während der Lagerung

von Mehrkomponentenflüssigkeiten treten unerwünschte qualitative Änderungen auf, die durch Verdampfung vorzugsweise leichtflüchtiger Bestandteile hervorgerufen werden. Die Qualitätsverschlechterung des flüssigen Produkts wirkt sich negativ auf dessen Betriebseigenschaften aus;

Die Qualitätsverschlechterung flüssiger Produkte erfolgt auch bei der Umsetzung mit der Luft. Beispieleweise führt der Kontaktprozeß von Erdöl und Erdölerze ugnissen mit Luftsauerstoff zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und deren Verbindungen. Die Oxidation der instabilen Komponenten führt zur Verunreinigung der.Erdölerzeugnisse mit mechanischen Beimengungen und Harzen.

Die Geschwindigkeit der zur Bildung von Harzen und Fällprodukten führenden Oxidation von Srdölerzeugnissen ist der Konzentration der Reagenzien proportional und hängt unmittelbar von der Stoffaustauschintensität des Sauerstoffs aus der Gasphase in die Flüssigkeit ab. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Luft in Erdölerzeugnissen richtet sich nach der Zusammensetzung und Temperatur der Gas- und Flüssigkeitsphasen sowie nach dem Phasengrenzf lachen inhalt. Die Wärme- und Stoffaustauschprozesse, die an der Phasengrenze flüssig/gasförmig verlaufen, tragen also nicht nur zu Verlusten an flüssigen Produkten, sondern

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auch zur Qualitätsverschlechterung dieser Produkte bei. Im Zusammenhang damit ist der Oberflächenschutz flüssiger Produkte gegen Wärme- und Stuff austausch von aktueller Bedeutung. Besonders akut ist dieses Problem bei der Lagerung von Erdöl und ficdölerZeugnissen.

Bekannt sind ein Mittel und ein Verfahren zur Verhinderung der Verdampfungsverluste von Erdöl und Erdölerzeugnissen mit Hilfe einer schwimmenden Schutzschicht aus Mikroballons (US-PS 2023308; Oil and Gasj, 1953,

V. 52, Ur. 10,S. 74-75; Oil and Gasj, 1955, V. 54, Nr. 23, 248-251; Petroleum Times, I960, V. 67, Nr. 1652, S. 824). Die Schutzschicht stellt ein schüttbares Material dar, welches aus inert gasgefüllt en hohlen Mikrosphären mit einem Durchmesser von 6Ί0 bis 9*10""^ m besteht. Die Sohutzschichtstärke beträgt 25 ΊΟ"⁵ m. In US-PS 3146060 ist darauf hingewiesen, daß die gemäß US-PS 2023308 vorgenommene Beschichtung der Benzinoberfläche mit Mikroballons den Verdampfungsprozeß von Benzin im Vergleich zu dem Verdampfungsprozeß von Benzin ohne Schutzschicht infolge

der Kapillarwirkung nicht verlangsamt, sondern intensiviert. In US-PS 3146060 sind ein Mittel und ein Verfahren zum Oberflächenschutz von Erdölerzeugnissen beschrieben, nach welchem zwecks Minderung der Kapillarwirkung der Schutzschicht vorgeschlagen wird, Mikroballons mit oberfläoLenaktiven Stoffen beispielsweise mit Silikon oder Fluorkohlenstoff zu überziehen. Diese Behandlung soll ein Benetzen der Mikroballons verhindern und damit eine Minderung der Kapillarwirkung bewirken. J>iese Methode erwies sich aber als wenig wirksam. Nach dem Aufbringen von Mikroballons auf die Rohöloberfläche betrug die Wirksamkeit des Verdampfungsschutzes während der ersten Tage höchstens 60 %. Dieses Mittel erwies sich als wenig geeignet zum Verdampfungsschutz leichter Erdölerzeugnisse (Chemical Engineering, I960, v. 67, Nr. 1652, S. 824). Es werden auch andere Nachteile des angegebenen Mittels festgestellt. Die Mikroballons werden zum Beispiel in den Behälter zusammen mit dem Erdölstrom aufgegeben, und dann tauchen diese nach dem Vermischen mit dem Erdöl auf, wobei sich die Stärke der Schicht als ungleich-

·- ρ —

mäßig ergibt. Beim Auspumpen des Erdöls wird ein Teil der Mikroballons aus dem Behälter ausgetragen, der andere Teil setzt aich auf dem Boden ab. Auf der Erdöloberfläche bilden sich einzelne Abschnitte,, die mit Mikroballons unbedeckt oder aber mit einer Schicht nicht hinreichender Stärke bedeckt sind. Dadurch wird der Betrieb von Behältern für die Lagerung von ErdölerZeugnissen erschwert und verteuert. Deshalb hat das erwähnte Mittel keine breite Verwendung gefunden.

Heutzutage wird ein Verdampfungsschutz für Erdöl und Erdölerzeugnisse mittels auf der Oberfläche der Erdölerzeugnisse schwimmender Pontons oder Schwimmdächer angewendet. Am Umfang zwischen Behälter- und Ponton- oder Schwimmdachwänden befindet sich ein Dichtungsverschluß, der die Verdampfungsfläche von Erdölerzeugnissen auf ein Minimalmaß bringt. In der Weltpraxia sind etwa 200 BaugrÖ-ßen von Dichtungsverschlüssen bekannt, welcne in starre und flexible eingeteilt werden können.

Ein starrer (mechanischer) Verschluß besteht aus Metallteilen vom Hebeltyp, flexible (elastische) Verschlüsse werden aus einem gummierten Gewebe oder Polyurathanschaum gefertigt. Man muß anmerken, daß bei der Anwendung flexibler Verschlüsse eine sorgfältige Überwachung der Konstanz des Mediumdrucks gefordert wird. Sonst kann keine zuverlässige Dichtheit des Verschlusses gesichert werden.

Der Betrieb solcher Verschlüsse ist mit großen Schwierigkeiten verbunden. Starre Verschlüsse sind ferner nicht zuverlässig genug im Betrieb und erfordern eine oftmalige Prüfung. Manche Verscnlußteile sind korr03ionsempfindlieh und müssen periodisch durch neue ersetzt werden. Außer den oben genannten Nachteilen mechaniscner Hittel zum Oberflächenschutz der Flüssigkeiten sind auch andere Nachteile zu verzeichnen, und zwar: Verwendung teuerer Werkstoffe (Metalle, benzinbeständiger Gummi), großer Arbeitsaufwand, harte Anforderungen an die Bauart des Dichtungsverschlusses bei der Fertigung, der Montage und dem Betrieb, hohe Kosten.

Die Ausnutzung von Pontons hat erwiesen, daß die Zylindrizitätsfehler des Behälters über die Höhe eine bedeuten-

de Senkung der Schutzfunktion des Pontons zur Folge haben. Keines der bekannten Schutzmittel entspricht also den Anforderungen, die an diese bei der Lagerung flüssiger Produkte gestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein

Mittel zum Oberflächenscnutz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch im Flüssigkeit-Gas-System zu schaffen, welches sehr wirksam, zugänglich, niedrig im Preis und handlich ist, sowie ein Verfahren zum Oberflächenschutz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch zu entwickeln, daa einfach und unter Betriebsbedingungen leicht realisierbar ist.

Das gestellte Ziel wurde durch die Schaffung eines ein fein verteiltes Material enthaltenden Mittels zum Oberflächenscnutz gegen Wärme- und Stoffaustausch im Flüssigkeit-Gas-System erreicht, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein in der zu schützenden Flüssigkeit begrenzt quellendes Polymer in fein verteilter Form enthält.

Die Erfindung ermöglicht einen wirksameren Oberflächenschutz flüssiger Medien gegen Verdampfung gegenüber den bekannten Schutzmitteln. Dies trägt dazu bei, daß die Verunreinigung der Umwelt herabgesetzt wird. Die Erfindung gestattet es außerdem, die Qualität des flüssigen Produkts aufrechtzuerhalten. Die hohe Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mittels ist darauf zurückzuführen, daß polymere Teilchen, indem sie mit der Flüssigkeit in Kontakt stehen, schnell unter Bildung einer geschlossenen gelartigen Schutzschicht aufquellen, durch die die Flüssigkeit gegen Verdampfung gut gesichert wird. Das erfindungsgemäße Mittel ist dank seiner guten Fähigkeit, auf der zu schützenden Oberfläche auseinanderzufließen^betriebszuverlässig, benetzt gut den Werkstoff von Behältern und erhält eine lange Zeit seine wirkungsvollen Eigenschaften.

Um die Oberfläche einer Flüssigkeit, die eine kleinere Dichte gegenüber dem anwendbaren Polymer aufweist, gegen Wärme- und Stoffaustausch zu schützen, ist es notwendig, das A us gangs polymer mit einem gegenüber der zu schützenden

Flüssigkeit neutralen Füllstoff, dessen Dichte kleiner als die der zu schützenden Flüssigkeit ist, bei einem Polymer- -Füllstoff-Gewiohtsverhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:10 zu vermischen.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zum Oberflächenschutz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch im Flüssigkeit-Gas-System unter Aufbringung eines fein verteilen Materials auf die zu schützende Flüssigkeitsober-

lot

fläche, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet/, daß das oben erwähnte Mittel, d.h. ein in der zu schützenden Flüssigkeit begrenzt quellendes Polymer oder dessen Mischung mit einem neutralen Füllstoff als fein verteiltes Material dient, dessen Dichte kleiner als die der zu schützenden Flüssigkeit ist, in einer Menge von 0,1 bis 2 kg je 1 m Oberfläche der zu schützenden Flüssigkeit genommen wird, wobei das Polymer bei der Berührung mit der Flüssigkeit schnell aufquillt, indem es eine geschlossene gelartige Deckscnicht bildet, die den Wärme- und Stoffaustausch verhindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchführbar und ermöglicht eine schnalle Bildung der Schutzschicht auf der Flüssigkeitsoberfläche, erfordert keinen großen Materialaufwand und läßt sich unter Betriebsbedingungen leicht realisieren.

Die genannten und andere Vorteile der Erfindung sind ' aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.

Wie oben hingewiesen, wird als Mittel zum Oberflächenscautz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch, insbesondere gegen Verdampfung ein Stoff vorgeschlagen, der

^O ein in der zu scnutzenden Flüssigkeit begrenzt quellendes Polymer enthält.

Unter dem Begriff "begrenzt quellendes Polymer" ist ein beliebiges Polymer zu verstehen, welches befähigt ist, die Flüssigkeit teilweise aufzunehmen, d.h., das PoIymer soll sich in der zu schützenden Flüssigkeit nicht völlig auflösen.

Das Polymer mit begrenzter Quellbarke it wird aus Nach-3cnlagewerken oder unter Berücksichtigung der Löslichkeits-

parameter von Polymer und Flüssigkeit gewählt, oder nach den Molekularattraktionskonstanten ermittelt, oder auf der Basis von in der zu schützenden Flüssigkeit völlig löslichen Polymeren durch Quervernetzung derselben nach bekannten chemischen (mit Zugabe verschiedener Zusatzstoffe) oder physikalischen (Strahlenvernetzung) Verfahren hergestellt.

Man kann auf solche Weise von einer weiten Auswahl von Polymeren beispielsweise Äthylenmischpolymerisate, PoIybutylacrylat, Butyl acryl at- und Acrylnitrilkopolymere, Polyvinylalkohol, Fluorkautschuk, Polyacrylamid und andere geeignete Polymere und Kopolymere Gebrauch, machen.

Das Polymer wird als diaperae Teilchen eingesetzt, deren Größe in einem weiten Bereich liegt, aber 10"^ m nicht übersteigt. Die meisten Polymere sind Handelsprodukte und werden in großen Mengen erzeugt.

Das der zu echützenden Flüssigkeit angepaßte und in dieser begrenzt quellende Polymer dient als Schutzmittel, welches auf die Flüsaigkeitsoberfläche in einer Men-SQ von 0,1 bis 2 kg je 1 m Oberfläche aufgebracht wird. Der genannte Bereich wird damit begründet, daß eine unter 0,1 kg liegende Menge des Schutzmittels nicht ausreicht, einen geschlossenen gelartigen Überzug zu bilden, während eine 2 kg übersteigende Menge des Schutzmittels keine zusätzliche Erhöhung der Wirksamkeit ergibt und den unproduktiven Verbrauch desselben hervorrufen kann.

Polymere Teilchen, indem sie mit der Flüssigkeit in Kontakt stehen, quellen schnell auf und kleben zusammen, so daß ein geschlossener gelartiger Überzug entsteht, der die bei der Anwendung des bekannten Mittels auftretende Kapillarwirkung verhindert.

Dank: einer guten Auseinanderfließfähigkeit der gelartigen Deckschicht wird die Möglichkeit einer Bildung einzelner ment geschützter Abschnitte auf der Flüssigkeitsoberfläche ausgeschlossen.

Dank einer guten Auseinanderfließfähigkeit wiederholt außerdem die gelartige Deckschicht die Behältergeo- ' laetrie, was seine zuverlässige Ausnutzung sichert. Dank

einer guten Klebrigkeit haftet der gelartige Überzug an Behält er w and en, wodurch kein Spielraum zwischen der Schutzschicht und den Behälterwanden während der Lagerung der Flüssigkeit entsteht.

Das erfindungsgemäße Mittel gestattet es, einen wirksamen Schutz einer praktisch beliebigen Flüssigkeit im Flussigkeit-Gas-System gegen Wärme- und Stoffaustausch zu verwirklichen, weil die Geschwindigkeit der Wärme- und Stoffaustauschprozesse durch eine relativ niedrige Geschwindigkeit der Molekulardiffusion durch die gelartige Deckschicht bestimmt wird, während ein Wärme- und Stoffaustausch durch Konvektion an der Flüssigkeit-Gas-Phasengrenze praktisch ausgeschlossen wird.

Als zu schützende Flüssigkeiten können polare und un-

}c polare, brennbare und nioht brennbare organische Flüssigkeiten, zum Beispiel Erdöl und Erdölerzeugnisse, Alkohole, Ketone, aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Flüssigkeiten, Wasser u.a.m. sein.

Wie oben hingewiesen, muß das Mittel auf der Flüssigkeitsoberflache vorliegen, am einen wirksamen Schutz gegen Wärme- und Stoffaustausch zu sichern, d.h., das Mittel muß eine kleinere Dichte ala die zu schützende Flüssigkeit besitzen.

Falls die Dichte des Polymers größer ist, als die der zu schützenden Flüssigkeit, wird es mit einem leichten gegenüber der zu schützenden Flüssigkeit neutralen Füllstoff, zum Beispiel mit' hohlen Glaskapseln vermischt. Dadurch wird dem Schutzmittel eine Schwimmfähigkeit auf der Flüssigkeitsoberfläche verliehen.

So kann man zum Beispiel zum Schutz schwerer Erdöle

mit der Dichte y0=97O kg/rn^ ein Mittel verwenden, das das Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisat mit JO- 865 kg/m^ enthält. Beim Schutz leichterer Erdöle mit ^t? =700 bis 800 kg/m^ ist jedoch das erwähnte Mischpolymerig at mit einem leichten gegenüber leichteren Erdölen neutralen Füllstoff zu vermischen, der dem Mittel dL-e Schwimmfähigkeit verleiht.

Als Füllstoff lassen sich Materialien wie Kapseln aus Glas, Silikaten, Phenolformaldehydharz, Gelatine, Poly-

athylen oder Polystyrol sowie andere geeignete Materialien mit einer Dichte benutzen, die geringer ist, als die der zu schützenden Flüssigkeit.

Man vermischt daa Polymer mit dem Füllstoff in einem Massenverhältnis von 1:1 bis 1:10. Das konkrete Verhältnis wird in diesem Bereich abhängig von dem Grad der GIeichgewichtsquellung des Polymers in der zu schützenden Flüssigkeit, der Dichte und dem Dispersionsgrad des Füllstoffs gewählt. Wird das angegebene Polymer-Füllstoff-Verhältnis nicht eingehalten, so kann die gewünscate Wirkung nicht erreicht werden. Übersteigt der Polymergehalt im Gemisch den Füllstoffgehalt, so verliert daa Schutzmittel an Schw immfähigkeit.

Übersteigt der Füllstoffgehalt des Gemisches 1:10, so wird die Geschlossenheit der gelartigen Deckschicht gebrochen,

Das erhaltene Gemisch aus Polymer und Füllstoff wird auf die Oberfläche der zu schützenden Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 2,0 kg je 1 m Oberfläche aufgebracht. Die Ausbildung einer geschlossenen gelartigen Deckschicht erfolgt analog dem Fall der Verwendung von Polymer ohne Füllstoff.

Die Aufbringung des erfindungsgemäßen Mittels auf die Oberfläche der zu schützenden Flüssigkeit läß/b sich nach verschiedenen Verfahren durchführen. Ss kann entweder zu-

,ein

2S sammen mit dem Flüssigkeitsstrom oder über/seitliches Mann- ^ eine

loch des Behälters, eine Beobachtungstür, oder über/Luke im Behälterdeckel unmittelbar auf die Flüssigkeitsoberfläche aufgebracht werden.

Die oben angegebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Mittels zum Oberflächenschutz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch erlauben mit gutem Grund eine Schlußfolgerung zu ziehen, daß es sich vom kommerziellen Standpunkt aus von den bekannten Mitteln darunter auch von Pontons vorteilhaft unterscheidet.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele angeführt, die das Mittel und seine Verwendung näher erläutern.

Beispiel 1

Daa Mittel wird durch Veraischen von 1 Gewichtsteil

Polymer mit 3 Gewichtsteilen Füllstoff hergestellt. Als Polymer dient ein fein verteiltes vernetztes Butyl ac:ryl at-Acrylnitryl-Ivlischpolymerisat mit einem Massenverhältnis der Monomere von 88:12. Als Füllstoff werden hohle Glaskapseln mit einer zwischen 500 und 550 kg/nr liegenden Dichte verwendet. In diesem Beispiel und in allen anderen Beispielen betrug der Dispersionsgrad des Polymers IO ' bis 10 ^ m und der des Füllstoffs 4*lO~^ bia 8-1(T⁴ m.

Man prüft das erhaltene Mittel, um den Schutzgrad der Benzinoberfläche gegen Verdampfungsverluste zu bestimmen. Dazu werden 2 Bechergläser von je 2*10~^ vP Fassungsvermögen mit je 1,53·1Ο""^ m^ Benzin gefüllt. Die Versuche werden bei 22 ⁰C in stagnierender Luftatmosphäre über der Verdampfungsoberfläche durchgeführt. In einem Beoherglas bringt man auf die Benzinoberfläche das erwähnte Mittel in einer Menge von 1 kg je 1 m Benzinoberfläche auf. Das zweite Becherglas dient als Kontrollglas. Im Becherglas mit dem darin befindlichen Mittel bildet sich schnell ein geschlossener gelartiger Überzug wegen der Aufquellung des angegebenen Mischpolymerisats. Der Grad der Gleichgewichtsquellung des Mischpolymerisats beträgt 20. Die entstandene gelartige Deckschicht sichert die Benzinoberfläche zuverlässig gegen Verdampfungsverluste.

Um die Schutzeigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels zu vergleichen, werden die Angaben über den Schutzeigenschaften des Mittels gemäß US-PS 5146060 und US-PS 2025508 angeführt.

Die Prüfungen des erfindungsgemäßen Mittels erfolgten unter den Gleichen Bedingungen wie in US-PS 3146060, wobei

diese Patentschrift Angaben über das Scmitzmittel auch

gemäß US-PS 2023308 enthält.

Benzinverluste durch Verdampfung sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zeit in	Benzinverluste in	Mittel gemäß 2023308	Prozent	Kontrolle
Stunden	Mittel nach der Erfindung	35 90 100	US-PS 3146060	42,5 6a,5 72,5
21 93 117	1,1	7,5 20 25

Die Tabelle zeigt, daß die Benzinverluste bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels um ein Vielfaches geringer gegenüber der Kontrolle sowie den bekannten Mitteln s ind.

In diesem Beispiel beträgt die Wirksamkeit des Benzinschutzes gegen Verdampfungsverluste 93 %·

Unter dem Begriff "Wirksamkeit" ist die Verminderung der Verluste der zu schützenden Flüssigkeit zu verstehen, die nach der Formel

^ ~ ^gSchum . 100

ermittelt wird, worin W-Wirksamkeit beim Schutz in Prozent, F-Flüssigkeltsverluste durch Verdampfung ohne Schutz in kg und Fg_cilum Flüssigkeit s ν er lust β duroh Verdampfung unter Verwendung eines Schutzmitteig in kg bedeuten. Beispiel 2

Das Mittel wird durch Vermischen von 1 Gewichtstell Polymer mit 5 Gewichtsteilen Füllstoff hergestellt. Als Polymer dient ein vernetzt es Äthylen-Propylen-Bizyklopentadien-Mischpolymerisat mit einem Massenverhältnis von 66:32:2. Als Füllstoff werden hohle Silikatkapseln mit einer zwischen 250 und 350 kg/m⁵ liegenden Dichte verwendet. Die Prüfung des angegebenen Mittels erfolgt analog

Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß Kerosin als Flüssigkeit genommen wird. Die Menge des auf der Kerosinoberflache aufgebrachten Mittels betragt 0,5 kg je 1 m² Oberfläche. Der Grad der Gleichgewichtsquellung von Polymer

beträgt 30. Die Wirksamkeit beim Schutz von Kerosin gegen Verdampfungsverluste betragt 82 %,
Beispiel 3

Das Mittel wird durch Vermischen von 1 Gewichtsteil Polymer mit 4 Gewichtsteilen Füllstoff hergestellt. Als Polymer dient ein vernetzt es Butylactrylat-Acrylniiril-Mischpolymerisat mit einem Massenverhältnis derselben von S8:12. Als Füllstoff werden hohle Gelatinekapseln mit einer zwischen 200 und 3OO kg/nr liegenden Dichte verwendet. Die Prüfung des genannten Mittels erfolgt analog

Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß als Flüssigkeit Toluol genommen wird. Die Menge des Mittels beträgt 1|5 kg je 1 ι Oberfläche. Der Grad der Gleichgewichtsquellung des Polymeren beträgt 40. Die Wirksamkeit beim Schutz von Toluol gegen Verdampfungsverluste beträgt 93 %» Beispiel 4

Als Schutzmittel dient ein vernetztes Äthylen-Propylen- -Mischpolymerisat. Dieses Polymer wird auf der Oberfläche

von Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 2 kg je 1 m Oberfläche aufgebracht. Der Grad der GIeichgewicntsquellung des Polymeren- in der angegebenen Flüssigkeit beträgt 50.

Die Wirksamkeit beim Schutz von Tetrachlorkohlenstoff gegen Verdampfungsverluste beträgt 89 %* Beispiel 5

Man benutzt ein Mittel, bestehend aus 1 Gewichtsteil Polymer und 10 Gewichtsteilen Füllstoff. Als Polymer dient Butylacrylatkautsch.uk. Als Füllstoff werden hohle Glaskapseln mit einer zwischen 290 und 350 kg/nr⁵ liegenden Dichte verwendet. Das Mittel wird auf einer Benzinoberfläche in einer Menge von 1,5 kg je I m² Oberfläche aufgebracht, und die Prüfungen werden unter Bedingungen, dia denen im Beispiel 1 ähneln, durchgeführt. Der Grad der Gleichgewichtsquellung des Polymeren beträgt 25- Die Wirksamkeit beim Schutz von Benzin gegen Verdampfungsverluste beträgt 92 %.

Beispiel 6

Man benutzt ein Mittel, bestehend aus 1 Gewichtsteil ,. Polymer und 1 Gewichtsteil Füllstoff. Als Polymer dient ein vernetztes Ä'thylen-Propylen-Mischpolymerisat. Als Füllstoff

werden hohle Glaakapseln mit einer Dichte von 250 bia 300 kg/m"⁵ benutzt. Das Mittel wird auf eine Benzinoberfläche in einer Menge von 1 kg je 1 m aufgebracht, und die Prüfung wird unter Bedingungen, die denen im Beispiel 1 ähneln, durchgeführt. Der Grad der OIe ichgewichtsquellung des Polymeren beträgt 200. Die Wirksamkeit beim Schutz von Benzin gegen Verdampfungsverluste beträgt aa %.

Beispiel 7

Man benutzt ein Mittel,'bestehend aus 1 Gewichtstell Polymer und 2 Gewicht st eilen Füllstoff. Als Polymer dient ein vernetztes Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylester- -Mischpolymerisat. Als Füllstoff werden hohle Glaskapseln mit einer Dichte von 200 bis 250 kg/nr benutzt. Das. Mittel.

wird auf Aceton in einer Menge von 2 kg je

1 m Oberfläche aufgebracht, und die Prüfung wird unter Bedingungen, die denen im Beispiel 1 gleichen, durchgeführt. Der Grad der Gleichgewichtsquellung des Polymeren beträgt 25. Die Wirksamkeit beim Schutz von Aceton gegen Verdampfungs-Verluste beträgt 93 %·
Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß eines Schutzmittels auf die Verdampfungsgeschwindigkeit von Benzin in einem geschlossenen Raum. Zwei Behälter von je 4·1θ~·^ nr Fassungsvermögen werden mit Benzin aufgefüllt. In einem

Behälter wird das Schutzmittel gemäß Beispiel 1 in einer

Menge von 1 kg je 1 m Oberfläche aufgebracht. Die beiden Behälter werden abgedichtet. Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 1 angegeben, in welcher ein Scnaubild der zeitlichen Änderung des BenzindampfdruckSdargestellt ist.

Die Kurve 1 veranschaulicht die Änderung des Benzindampf drucks üb er der offenen, d.h. über der nicht geschützten Benzinoberfläche, und die Kurve 2 zeigt die Änderung des Benzindampfdrucks üb er der Oberfläche, die mit dem angegebenen Schutzmittel überzogen ist.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, verlangsamt das errindungsgemäße Mittel bedeutend die Anst ie geschwindigkeit des Dampfdruckes von Benzin über dessen Oberfläche.

Beispiel 9

Das Beispiel erläutert die selektive Einwirkung des Schutzmittels je nach, der Natur (Molekülarmasse) der Bestandteile, die in der gegen Wärme- und Stoff austausch zu schützenden Flüssigkeit enthaltend sind.

Zwei Behälter von je 2000 nr Fassungsvermögen werden mit je 1500 n? Benzin aufgefüllt. In einen, von diesen bringt man auf die Oberfläche das Schutzmittel der Zusammensetzung wie Im Beispiel 1 In einer Menge von 1,5 kg je Im² Oberfläche auf. Beide Behälter werden abgedichtet.

Alle 2 Stunden während 9 Tag en. entnimmt man den beiden Behältern Gasphasenproben und bestimmt chromatograf!sch die Zusammensetzung. Nach den Analysenergebnissen wird der Sperrkoeffizient (K) abhängig von der Molekularmasse (M) jedes Bestandteils ermittelt. Der Wert K^ zeigt, um wievielmal die Konzentration des i-Bestandtaila in der Gasphase innerhalb des Behälters mit dem Schutzüberzug kleiner, als der Gehalt desselben Bestandteils im Kontrollbehälter, d.h. ohne Schutzüberzug ist. Diese Abhängigkeit ist graphisch in Fig.2 dargestellt. Die Abhängigkeit zeugt von der Fähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels, die Verdampfung leichtflüchtiger Benzinfraktionen in einem zwischen 90 und 70 liegenden Bereich von Molekularmassen zu verhindern, und von der rapiden Verstärkung der Schutzeigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels mit dem Übergang zu flüchtigeren (leichten) Benzinfraktionen mit einer zwischen 70 und 44 liegenden Molekularmasse·

Beispiel 10

Das Beispiel veranschaulicht die Schutzwirkung des erfindun^sgemäßen Mittels gegen den Stoffaustausch von der Gasphase in die Flüssigkeit.

Zwei Behälter von 0,014 m* Fassungsvermögen werden mit Kerosin dermaßen aufgefüllt, daß ein Gas-Kerosin-Volumen~ verhältnis gleich 1:12 gesichert wird. In einem Behälter bringt man auf die Kerosinoberflache das Mittel der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 1,5 kg je 1 m Oberfläche auf. Der Grad der Gleichgewichtsquellung: Polymeren in Kerosin beträgt 30. Den beiden Behältern wird

Luft bis zum Einstellen von 0,69 MPa Druck zugeführt, und dann werden die Behälter abgedichtet. Der zweite Behälter dient als Kontrollbehälter. Die beiden Behälter werden einer Temperatureinwirkung in folgender Weise unterzogen, und zwar zunächst einem Erwärmen von 10 auf 40 ⁰C während 60 min, dann Halten bei 40 ⁰C während 50 min, dann Abkühlen von 40 ⁰C auf 10 ⁰C während 50 min und Halten bei 10 ⁰C während 30 min. Bei solcher Temperaturführung werden noch 3 Arbeitszyklen vorgenommen.

Die Versuchsergebnisse, erhalten bei der Temperatureinwirkung auf den Schutzüberzug, sind in Fig. 3, 4 dargestellt.

Pig. 3 gibt den Verlauf der Druck (P) ~ und Temperatur (t) änderung der Gas- und Flüssigkeitsphase abhängig von der Zeit ( ^t ) im Behälter mit dem Schutzüberzug und im Kontrollbehälter an.

Fig. 4 zeigt graphisch den Grad der Auflösung der Luft (X ) in Kerosin abhängig von der Zeit (^) im Behälter mit dem Schutzüberzug und im Kontrollbehälter.

In Fig. 3 zeigt die Kurve 4 die Änderung des Druckes (P) der Gasphase im Behälter mit dem Schutzüberzug, und die Kurve 5 zeigt die Änderung des Druckes (P) der Gasphase im Kontrollbehälter.

Die Kurve 6 veranschaulicht die Änderung der Tempera-"tür (t) der Gasphase im Behälter.mit dem Schutzüberzug, und die Kurve 7 veranschaulicht die Änderung der Temperatur (t) der Flüssigkeitsphase in beiden Behältern.

In Fig. 4 zeigt die Kurve 8 den Vollständigkeitsgrad(7£ ) des Prozesses im Behälter mit dem Schutzüberzug, während die

Kurve 9 den Grad (7£) des Prozesses im Kontrollbehälter zeigt.

Der Grad ( % ) der Luftauflösung in Kerosin abhängig von der Zeit in den erwähnten Behältern wird nach der Formel

77', ^Plfd " ^PGlgew

^PAnf " ^PGlgew

berechnet, worin Pi_n* den Anfangsdruck der Luft in den Behältern in MPa, P(j_lKew ^den Gleichgewichtadruck der Luft in den Behältern in MPa, P_lfd den laufenden Luftdruck in den Behältern in MPa bedeuten.

Die in Fig. 3, 4 abgebildeten Kurven zeigen, daß das

erfindungsgemaße Mittel befähigt ist, ein Bindringen von Molekülen von der Gasphase in die Flüssigkeit zu verhindern. Beispiel 11
Man benutzt ein Mittel folgender.Zusammensetzung:

1 Gewichtsteil Polymer und 1 Gewichtsteil Füllstoff. Als Polymer dient ein vernetztes Polyacrylamid. Als Füllstoff werden hohle Glaskapseln mit einer zwischen 210 und 290 kg/nr liegenden Dichte verwendet. Das genannte Mittel wird auf einerWasseroberfläche geprüft. Die Menge des Schutzmittels beträgt 1,5 kg je Im² Oberfläche. Der Grad der GIeichgewichtsquellung des Polymer«)macht lOO aus.

Die Prüfungen erfolgen unter den Bedingungen, die denen im Beispiel 10 ähneln. Die Versuchsergabnisse haben gezeigt, daß der Luftdruck im Behälter mit darin befindlichem Wasser und Schutzmittel während 5 Stunden praktisch nicht geändert wird, während der Luftdruck im Kontrollbehälter an den Gleichgewichtsdruck herankommt.

Aus den angegebenen Beispielen ist also zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Mittel und Verfahren die Flüssigkeits-Oberfläche gegen Wärme- und Stoffaustausch wirksam schützen und somit unwiederbringliche Flussigkeitsverluste herabsetzen. Dies trägt gleichzeitig dazu bei, daß die Verunreinigung der Umwelt mit toxischen Produkten verringert wird. Die vorliegende Erfindung sichert außerdem die Uhverändertheit der Güte flüssiger Produkte.

Claims

MITTEL UND VERFAHREN ZUM OBERFLÄCHENSCHUTZ EINER FLÜSSIGKBIT GEGM WÄRME- UND STOFFAUSTAUSCH IM FLÜSSIGKEIT-GASSYSTEM

PATENTANSPRÜCHE

c 1. Mittel zum Oberflächenschutz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch im Flussigkeit-Gas-System,

dad u r c h

gekennze i c h η e t, daß es ein in der zu schützenden Flüssigkeit begrenzt quellendes Polymer fein . verteilt enthält, bzw. aus diesem besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennze Lehnet, daß es einen gegenüber der zu schützenden Flüssigkeit neutralen Füllstoff, dessen Dichte kleiner, als die der zu schützenden Flüssigkeit ist, bei einem Polymer-Füllstoff-Massenverhältnis von 1:1 bis 1:10 enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h ge- ».. kennze ichnet, daß es ein Butylacrylat-Aciylnitril-Mischpolymerisat als Polymer enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Äthyl en-Propylen-Misch-

polymerisat als Polymer enthält.
5. Mittel nach Anspruch 2,daduroh geken n-r ze ichnet, daß es hohle Glaskapseln als Füllstoff enthält.
6. Verfahren zum Oberflächenschutz einer Flüssigkeit gegen Wärme- und Stoffaustausch im Flussigkeit-Gas- -System durch Aufbringung eines fein verteilten Materials auf die Oberfläche der zu scaützenden Flüssigkeit, d ad u, r c h gekennzeichnet, daß ein Mittel nach Ansprüchen 1 bis 5in einer Menge von 0,1 bis 2 kg je 1 m Oberfläche der zu schützenden Flüssigkeit in fein verteilter Form aufgebracht wird, Wobei das Polymer, indem es mit der Oberfläche der zu schützenden Flüssigkeit in Kontakt steht, unter Bildung einer den Wärme- und Stoffaustausch verhindernden geschlossenen gelartigen Deckschicht aufquillt.