DE69906594T2

DE69906594T2 - Eisenhaltige Produkte mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit,Verfahren zur Herstellung und zum Aufbringen eines witterungsbeständigen Schutzrostes auf die Oberflächen von eisenhaltigen Produkten

Info

Publication number: DE69906594T2
Application number: DE69906594T
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Chiba-shi Yamane; Kazuhiko Kurashiki-shi Shiotani; Fumimaru Kurashiki-shi Kawabata; Toshiyuki Kurashiki-shi Hoshino; Keniti Kurashiki-shi Amano; Kimihiro Kurashiki-shi Nishimura
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2019-01-09
Also published as: EP0928836B1; US6068712A; CA2256798A1; AU739978B2; EP0928836A1; AU1008599A; KR19990067788A; DE69906594D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Stahlprodukte mit hervorragender Witterungsbeständigkeit, d. h. Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Atmosphäre, ein Verfahren zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf Oberflächen von Stahlprodukten innerhalb eines kurzen Zeitraums sowie ein Verfahren zur Herstellung der Stahlprodukte mit hervorragender Witterungsbeständigkeit auf der Grundlage des Verfahrens zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Verwitterungsstähle, die ein oder mehrere Legierungselemente, wie P, Cu, Cr und Ni, die Stahl zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in der Atmosphäre zugesetzt werden, enthalten, werden in weitem Umfang bei Stahlstrukturen, wie Schiffen und Tanks, und Stahlgebäuden, wie Brücken, verwendet. Bei Verwitterungsstahl ist sogenannter schützender Rost, d. h. Rost, der für Sauerstoff und Wasser, die für eine Korrosion verantwortlich sind, kaum durchlässig ist, auf Stahloberflächen nach mehreren Jahren im Freien gebildet, so dass ein späteres Rosten gehemmt wird. Daher ist Verwitterungsstahl von der Notwendigkeit einer Beschichtung mit einem korrosions beständigen Anstrich frei, und es bildet daher ein kostengünstiges und hochkorrosionsbeständiges Material, das, so wie es ist, ohne Anstrich verwendet werden kann. Auch ist der auf dem Verwitterungsstahl gebildete schützende Rost von dunkelbrauner Farbe im Vergleich zu auf blankem Stahl erzeugtem rötlichem Rost, und er ist daher zur Umgebung harmonischer. Aus diesen Gründen wurde Verwitterungsstahl in den vergangenen Jahren häufiger verwendet.
Verwitterungsstahl erfordert jedoch eine lange Zeitspanne zur Herstellung, d. h. mehrere Jahre, um den schützenden Rost zu bilden und fließenden Rost, der als Rostliquor bezeichnet wird, während dieses Zeitraumes zu erzeugen. Dies ergibt vom Standpunkt der Harmonisierung des Verwitterungsstahls mit der Umgebung sowie des Verursachens einer Umweltverschmutzung Probleme. Ein weiteres Problem entsteht in Küstenbereichen, da der schützende Rost aufgrund der Wirkung von vom Meer herbeifliegenden Salzteilchen auf Verwitterungsstahl schwierig zu bilden ist und daher keine Hemmung der Rostbildung erfolgt.
Zur Lösung der im Vorhergehenden beschriebenen Probleme wurden mehrere Vorschläge gemacht. Beispielsweise schlägt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 49-11739 Stahlprodukte vor, die hergestellt werden, indem Rost auf Stahlmaterialien unter der Wirkung von Wasser und/oder einer korrodierenden Flüssigkeit gebildet und dann ein für Wasser semipermeabler Film auf den Roststahlmaterialien gebildet wird.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-142088 offenbart ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Verwitterungsstahl, durch das die Oberfläche eines Stahlblechs durch eine Eisenionen enthaltende saure Lösung behandelt und dann auf der behandelten Oberfläche ein Phosphatüberzug gebildet wird.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-37672 offenbart ein Rostverwitterungsstahlblech, das mit einer Rostflüssigkeit mit einer speziellen Zusammensetzung behandelt wurde.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-136557 offenbart ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Stahlmaterialien, bei dem eine wässrige Lösung von Chromsulfat oder Kupfersulfat auf Stahlmaterialien aufgetragen wird und nach dem Trocknen von Feuchtigkeit ein organischer Harzüberzug auf den Stahlmaterialien gebildet wird. Ferner beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 8-13158 ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Stahlmaterialien, bei dem eine Aluminiumionen enthaltende wässrige Lösung auf Stahlmaterialien aufgetragen wird und nach dem Trocknen von Feuchtigkeit ein organischer Harzüberzug auf den Stahlmaterialien gebildet wird.
Das japanische Patent Nr. 257244 offenbart Stahlprodukte mit hoher Witterungsbeständigkeit in Küstenbereichen, die sehr kleine Mengen von Si und S enthalten, mit Ni, Al und Nb kombiniert sind und ein Verbundoxid von Al und Ca enthalten.
Ferner offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-264256 Stahlprodukte mit hoher Witterungsbeständigkeit, wobei die Oberflächen des Stahlprodukts durch eine Rostschicht mit einer Kristallkorngröße von nicht größer als 200 nm in Form des mittleren Kristallkorndurchmessers bedeckt sind.
Die im Vorhergehenden beschriebenen verwandten Verfahren weisen jedoch die im Folgenden beschriebenen mehreren Probleme auf: Bei den in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-11739 und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-37672 offenbarten Verfahren wird, wenn die Stahlprodukte der Atmosphäre ausgesetzt werden, eine Korrosion im Anfangsstadium gehemmt, wobei das Rosten jedoch nach dem Anfangsstadium fortschreitet. Es ist daher unmöglich, die Bildung von fließendem Rost und das Austreten von Eisenionen zu verhindern. Außerdem haben beide Stahlprodukte Probleme in Verbindung mit der Handhabung der Materialien, da bei dem Herstellungsverfahren mit Chemikalien gemischte Behandlungsflüssigkeiten verwendet werden.
Bei den in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-142088 offenbarten Verfahren wird Verwitterungsrost in einem gegenüber den Vorläuferverfahren kürzeren Zeitraum gebildet, doch ist die Überzugsfarbe im Anfangsstadium schwarz. Daher schreitet das Rosten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufgrund des Unterschieds der Beleuchtungsumgebung zwischen Stellen, die direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, und solchen im Schatten fort. Dies macht die Oberflächenfarbe ungleichförmig und ergibt ein Problem beim Aussehen des Materials.
Bei den in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-136557 und Nr. 8-13158 offenbarten Verfahren wird die Rostverwitterung in einem kurzen Zeitraum entwickelt, doch treten Probleme aufgrund des komplexen Behandlungsverfahrens und der hohen Kosten der Oberflächenbehandlungslösung auf. Ferner haben die gemäß dem im japanischen Patent Nr. 257244 offenbarten Verfahren hergestellten Stahlprodukte das Problem, dass die Oberflächenfarbe in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen ungleichförmig wird, und daher ist die Witterungsbeständigkeit der Stahlprodukte unzureichend.
Die US-A-5 407 492 offenbart ein Verfahren für einen Passivierungsfilm, bei dem die Menge der Gasaufnahme stark vermindert ist und der ein adsorbiertes Gas leichter desorbieren kann, wobei das Verfahren das Erhitzen eines rostfreien Elements mit einer Oberflächenrauheit R_max von 1,0 μm oder weniger in einer Atmosphäre aus einem Gemisch, das Sauerstoffgas und ein Inertgas umfasst, mit einem Taupunkt von -95°C oder darunter, einer Fremdatomkonzentration von 10 ppb oder weniger und einem Sauerstoffgehalt von 5 ppm bis 25 Vol.-% bei 300–420°C umfasst.
Die DE 39 91 748 T1 offenbart ein Material aus rostfreiem Stahl, das als Bauelement von Geräten in der Halbleiterherstellung und Hochvakuumgeräten verwendbar ist. Dieses Material besitzt eine gute Oberflächenglätte und -reinheit, bewirkt nicht das Austreten von Metallionen, besitzt eine hervorragende Gasfreigabebeständigkeit und Oberflächenfleckenbeständigkeit, und es wird aufgrund der Abscheidung von Feuchtigkeit oder Verunreinigungen kaum verfärbt. Dieses Material wird aus einem Material aus rostfreiem Stahl mit einer Oberflächenrauheit (Rmax), die wurde, indem es in einer oxidativen Gasatmosphäre bei hoher Temperatur oxidiert wurde, wodurch ein amorpher Oxidfilm von einer Dicke von 75 Å oder mehr gebildet wurde, wobei das Verhältnis der Zahl der O-H-gebundenen Sauerstoffatome zu der der gesamten Sauerstoffatome in dem Oxidfilm unter 30% geregelt wurde, hergestellt.
Die DE 44 24 638 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung oxidischer korrosionsbeständiger Schichten auf Legierungsstählen mit hohem Chromgehalt durch die Wirkung von sauerstoffhaltigem heißem Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Sauerstoffkonzentration in dem heißen Wasser auf einen Wert von 5–150 mg/kg eingestellt ist und der pH-Wert dieser Lösung vom neutralen Punkt von Wasser bis zu 3,5 Punkten in den sauren Bereich reicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die wirksame Lösung der im Vorhergehenden beschriebenen Probleme des Standes der Technik und die Bereitstellung eines Stahlprodukts mit hervorragenden Witterungsbeständigkeitseigenschaften, bei dem das Auftreten von fließendem Rost verhindert und eine verbesserte Witterungsbeständigkeit auch bei Verwendung im Küstenbereich beibehalten werden kann, eines Verfahrens zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf einer Oberfläche eines Stahlprodukts, bei dem der witterungsbeständige schützende Rost innerhalb eines kurzen Zeitraums auf ökonomisch effiziente Weise gebildet werden kann, und eines Verfahrens zur Herstellung des Stahlprodukts mit hervorragender Witterungsbeständigkeit auf der Grundlage des Verfahrens zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost.
Insbesondere erfolgt gemäß einem Aspekt der Erfindung durch die Erfindung die Bereitstellung von blankem Stahl oder Verwitterungsstahl mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, wobei der blanke Stahl oder Verwitterungsstahl eine auf der Oberfläche desselben ausgebildete Rostschicht aufweist, wobei die Rostschicht 50 oder mehr Gew.-% nichtkristallinen Rost enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf der Oberfläche eines blanken Stahls oder Verwitterungsstahls, wobei das Verfahren die Stufen Platzieren des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls in einer Atmosphäre, in der der Taupunkt konstant gehalten wird, und das wiederholte Wechseln der Temperatur des Stahlprodukts in der Atmosphäre zwischen einem Temperaturbereich, der 5°C oder mehr über dem Taupunkt liegt, und einem Temperaturbereich, der 5°C oder mehr unter dem Taupunkt liegt, umfasst.
Gemäß dieser Ausführungsform enthält die Atmosphäre vorzugsweise 15–50 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff.
Gemäss dieser Ausführungsform wird die Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls vorzugsweise mit einer Erhöhungsrate von 0,1–2°C/min und einer Verringerungsrate von 0,01–2°C/min gewechselt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf einer Oberfläche eines blanken Stahls oder Verwitterungsstahls, wobei das Verfahren die Stufen Platzieren des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls in einer Atmosphäre, die 15–50 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, Konstanthalten des Taupunkts in der Atmosphäre und Halten der Temperatur des blanken Stahl oder Verwitterungsstahls in der Atmosphäre bei einem bestimmten Wert in einem Temperaturbereich zwischen einer Temperatur, die 5°C unter dem Taupunkt liegt, und einer Temperatur, die 20°C unter dem Taupunkt liegt, umfasst.
Vorzugsweise wird während eines Zeitraums, in dem die Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls bei dem bestimmten Wert im Temperaturbereich gehalten wird, die Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls vorübergehend bei einer Temperatur, die nicht unter dem Taupunkt liegt, während fünf oder mehr Minuten gehalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung erfolgt durch die Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf einer Oberfläche eines blanken Stahls oder Verwitterungsstahls, wobei das Verfahren die Stufen Platzieren des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls in einer Atmosphäre, die 15–50 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, und Ausbilden und Halten einer dünnen Wasserschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm auf einer Oberfläche des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls umfasst.
Mit der vorliegenden Erfindung kann schützender Rost in einem kurzen Zeitraum in ökonomisch effizienter Weise ausgebildet und das Auftreten von fließendem Rost verhindert werden. Außerdem kann blanker Stahl oder Verwitterungsstahl mit einer so ausreichenden Witterungsbeständigkeit, dass er in Küstenbereichen verwendet werden kann, hergestellt werden, und es können nutzbare Vorteile aus großtechnischer Sicht erhalten werden.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung deutlicher.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Ausführungsbeispiele der Erfindung werden unter Bezug auf die folgende Abbildung detailliert beschrieben, wobei:
1 ein Schemadiagramm ist, das eine Modellanlage zum Ausbilden von schützendem Rost, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN Grundkonzept der Erfindung
Im Hinblick auf das Lösen der im Vorhergehenden beschriebenen Aufgaben analysierten die Erfinder zunächst die Eigenschaften von schützendem Rost.
Unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops beobachteten die Erfinder einen Schnitt von auf Oberflächen von Stahlblechen, die 25 Jahre oder mehr sowohl an Land als auch in Küstenbereichen der Atmosphäre ausgesetzt waren, erzeugtem Rost. Als Ergebnis dieser Beobachtungen wurde ermittelt, dass der an Land erzeugte Rost in hohem Maße Polarisation und Extinktion zeigte, während der in Küstenbereichen erzeugte Rost kaum Polarisation und Extinktion zeigte. Auch war die Korrosionsrate des an Land exponierten Stahlblechs im wesentlichen 0. Andererseits rostete das im Küstenbereich exponierte Stahlblech mit einer Korrosionsrate, die nicht so schnell wie die im Anfangsstadium des Einwirkens beobachtete war, jedoch etwa 1/3 der Anfangskorrosionsrate betrug, weiter. Aus den obigen Erkenntnissen schlossen die Erfinder, dass der eine Extinktion entwickelnde Teil des Rosts die Funktion einer Hemmung des Eindringens von Sauerstoff und Wasser, die für eine Korrosion verantwortlich sind, zur Oberfläche der Eisengrundlage besaß.
Danach führten die Erfinder ein Experiment durch, indem sie ein Stahlblech, das 15 Jahre an Land den Elementen ausgesetzt war und bei Betrachtung mit einem Polarisationsmikroskop in einem großen Teil Extinktion aufwies, in einem Küstenbereich zum Einwirken dieser Atmosphäre über einen Zeitraum von drei oder mehr weiteren Jahren beließen. Als Ergebnis des Experiments wurden ein Auftreten von fließendem Rost und eine Zunahme der Korrosionsrate nicht beobachtet. Dieses Ergebnis legt nahe, dass, sobald schützender Rost ausgebildet ist, der schützende Rost selbst bei Gegenwart von Meersalzteilchen stabil ist. Auf der Grundlage dieser Annahme entwickelten die Erfinder das Konzept, dass durch das Ausbilden von schützendem Rost auf Oberflächen von Stahlprodukten vor deren praktischer Verwendung in der Atmosphäre Stahlprodukte erhalten werden können, die keinen fließenden Rost bilden, hinsichtlich der Oberflächenfarbe nicht ungleichförmig werden und zur Verwendung in Küstenbereichen genügend dauerhaft sind.
Auf der Grundlage der im Vorhergehenden beschriebenen Untersuchungen führten die Erfinder intensive Untersuchungen durch, um ein Verfahren des Ausbildens von schützendem Rost auf Oberflächen von Stahlprodukten innerhalb eines kurzen Zeitraums während des Herstellungsverfahrens zu entwickeln. Infolgedessen ermittelten die Erfinder, dass Rost, der bei Betrachtung mit einem Polarisationsmikroskop eine Extinktion aufweist, erzeugt werden kann durch: 1.) wiederholtes Erhöhen und Verringern der Temperatur des Stahlprodukts zwischen einem Temperaturbereich von 5°C oder mehr unter dem Taupunkt, der in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit bestimmt ist, und einem Temperaturbereich von 5°C oder mehr über dem Taupunkt; 2.) Halten der Temperatur des Stahlprodukts bei einem konstanten Wert zwischen einer Temperatur von 5°C unter dem Taupunkt, der in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit bestimmt ist, und einer Temperatur von 20°C unter dem Taupunkt; oder 3.) Ausbilden einer dünnen Wasserschicht mit einer Dicke, die nicht mehr als 500 μm, jedoch nicht weniger als 50 μm beträgt, auf den Oberflächen des Stahlprodukts und Halten der dünnen Wasserschicht unter diesen Bedingungen.
Ferner analysierten die Erfinder unter Verwendung von Röntgenbeugung die Eigenschaften von witterungsbeständigem schützendem Rost einschließlich von Rost, der bei Betrachtung mit einem Polarisationsmikroskop eine Extinktion aufwies. Infolgedessen wurde ermittelt, dass der witterungsbeständige schützende Rost ein Rost war, der 50 Gew.-% oder mehr nicht-kristallinen Rost enthielt.
Die vorliegende Erfindung wurde durch Durchführen weiterer Untersuchungen auf der Grundlage der im Vorhergehenden beschriebenen Erkenntnisse entwickelt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM
Ein Verfahren zur Herstellung von Stahlprodukten mit hervorragender Witterungsbeständigkeit gemäß der Erfindung und ein Verfahren zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf Oberflächen von Stahlprodukten wird im Folgenden zunächst beschrieben.
Gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Stahlprodukte in einer Atmosphäre, in der der Taupunkt bei einer konstanten Temperatur gehalten wird, gehalten. Es ist nicht erforderlich, dass die Temperatur, bei der der Taupunkt gehalten wird, besonders beschränkt ist, sofern Tau auf den Stahlprodukten kondensiert. Der Taupunkt wird durch Sprühen von Wasser in die gasförmige Atmosphäre in geeigneter Weise eingestellt. Um eine vorgegebene schützende Rostschicht zu erhalten, wird reines Wasser vorzugsweise als das zu versprühende Wasser verwendet.
Ferner ist es günstig, in der Atmosphäre, in der die Stahlprodukte gehalten werden, nicht nur den Taupunkt konstant zu halten, sondern auch den Partialdruck von gasförmigem Sauerstoff im Bereich von 15–50 Vol.-% zu halten. Wenn der Partialdruck des gasförmigen Sauerstoffs geringer als 15 Vol.-% ist, ist die Korrosionsrate so klein, dass ein langer Zeitraum erforderlich ist, um schützenden Rost zu bilden, und die Produktionseffizienz ist signifikant vermindert. Umgekehrt schreitet, wenn der Partialdruck des gasförmigen Sauerstoffs mehr als 50 Vol.-% beträgt, die Korrosion unter Passivierung nicht fort. Aus diesen Gründen wird der Partialdruck des gasförmigen Sauerstoffs vorzugsweise im Bereich von 15–50 Vol.-% gehalten. Auch wird der Partialdruck des gasförmigen Sauerstoffs vorzugsweise durch Mischen von gasförmigem Sauerstoff in gasförmigen Stickstoff eingestellt, und das Misch-Sauerstoffgas besitzt eine möglichst hohe Reinheit, so dass ein vorgegebenes schützendes Gas erhalten wird. Unter den Bedingungen, bei denen die Stahlprodukte in der im Vorhergehenden angegebenen Atmosphäre gehalten werden, wird die Temperatur der Stahlprodukte wiederholt zwischen einem Temperaturbereich nicht unter dem Taupunkt +5°C und einem Temperaturbereich nicht höher als der Taupunkt –5°C gewechselt. Durch das Durchführen des Wechsels der Temperatur der Stahlprodukte zwischen den Temperaturbereichen nicht unter dem Taupunkt +5°C und dem Temperaturbereich nicht höher als der Taupunkt –5°C erfolgt auf den Oberflächen der Stahlprodukte wiederholt eine Taukondensation und ein Trocknen, so dass das Fortschreiten der Korrosion gefährdet und ein schützender Rost innerhalb eines kurzen Zeitraumes ausgebildet wird. Das Halten der Temperatur der Stahlprodukte in jedem der obigen Temperaturbereiche während eines bestimmten Zeitraums ist nicht speziell erforderlich. Durch Halten der Temperatur der Stahlprodukte in jedem der obigen Temperaturbereiche während 1–60 min kann jedoch die Zahl der durchzuführenden Wiederholungen des Zyklus Erhöhen und Verringern der Temperatur innerhalb eines bestimmten Zeitraumes verringert werden.
Wenn die Temperatur der Stahlprodukte niedriger als der Taupunkt +5°C oder höher als der Taupunkt –5°C ist, erfolgt an den Oberflächen der Stahlprodukte in instabiler Weise eine Taukondensation und Trocknen, wodurch kein Fortschreiten der Korrosion und eine Schwierigkeit beim Ausbilden einer schützenden Rostschicht erhalten werden.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Stahlprodukte zwischen einem Temperaturbereich nicht unter dem Taupunkt +5°C und einem Temperaturbereich nicht höher als der Taupunkt –5°C mit einer Erhöhungsrate von 0,1–2°C/min und einer Verringerungsrate von 0,01–2°C/min erhöht und verringert. Wenn die Temperaturerhöhungsrate geringer als 0,1°C/min ist, ist die zum Erhöhen der Temperatur des Stahlprodukts erforderliche Zeit zu lang. Umgekehrt ist, wenn die Temperaturerhöhungsrate höher als 2°C/min ist, das Wachsen einer Extinktion entwickelnden Schicht auf den Oberflächen der Stahlprodukte schwierig. Auch ist, wenn die Temperaturverringerungsrate geringer als 0,01°C/min ist, die zum Erhöhen der Temperatur der Stahlprodukte erforderliche Zeit zu lang, was zu einer geringeren Effizienz führt. Umgekehrt erfolgt, wenn die Temperaturerhöhungsrate höher als 2°C/min ist, eine Taukondensation nicht ohne weiteres und das Wachsen einer Extinktion entwickelnden Schicht auf den Oberflächen der Stahlprodukte ist schwierig.
Unter den Bedingungen, bei denen die Stahlprodukte in der angegebenen Atmosphäre gehalten werden, wird die Temperatur der Stahlprodukte bei einer konstanten Temperatur im Bereich von nicht höher als der Taupunkt –5°C, jedoch nicht niedriger als der Taupunkt –20°C gehalten. Durch Halten der Temperatur der Stahlprodukte in dem obigen Bereich werden die Oberflächen der Stahlprodukte in einem günstigen Feuchtezustand gehalten und der schützende Rost kann innerhalb eines kurzen Zeitraumes gebildet werden. Wenn die Temperatur der Stahlprodukte höher als der Taupunkt –5°C ist, erfolgt an den Oberflächen der Stahlprodukte in instabiler Weise eine Taukondensation und Trocknen, was zu keinem Fortschreiten der Korrosion und Schwierigkeiten beim Ausbilden einer schützenden Rostschicht führt.
Umgekehrt wird, wenn die Temperatur der Stahlprodukte niedriger als der Taupunkt –20°C ist, das Fortschreiten der Korrosion in einem derartigen Maße gefördert, dass eine (später beschriebene) schädliche Rostschicht, d. h. Fe₃O₄, erzeugt wird. Aus diesen Gründen wird die Temperatur der Stahlprodukte im Bereich nicht höher als der Taupunkt –5°C, jedoch nicht niedriger als der Taupunkt –20°C gehalten. Während der Behandlungsdauer wird die Temperatur der Stahlprodukte vorzugsweise auf eine Temperatur nicht unter dem Taupunkt erhöht und während eines bestimmten Zeitraums in diesem Zustand gehalten. Dies erhöht das Verhältnis des eine Extinktion entwickelnden Rosts zum Gesamtrost. Die Wirkung des Haltens der Temperatur der Stahlprodukte im obigen Zustand wird offensichtlich bestätigt, wenn die Haltedauer nicht kürzer als 5 min ist.
Außerdem wird durch Ausbilden einer dünnen Wasserschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 500 μm, jedoch nicht weniger als 50 μm auf den Oberflächen von Stahlprodukten und Halten der dünnen Wasserschicht in diesem Zustand, während die Stahlprodukte in der genannten Atmosphäre gehalten werden, ein günstiger Feuchtezustand beibehalten und der schützende Rost kann innerhalb eines kurzen Zeitraums gebildet werden. Wenn die Dicke der dünnen Wasserschicht mehr als 500 μm beträgt, wird das Fortschreiten der Korrosion in einem derartigen Ausmaß gefördert, dass (später beschriebener) schädlicher Rost, d. h. Fe₃O₄, erzeugt wird. Das Verhältnis des eine Extinktion entwickelnden Rosts zum Gesamtrost wird durch vorübergehendes Halten der Stahlprodukte in einem Zustand, bei dem die Dicke der dünnen Wasserschicht bei weniger als 50 μm gehalten wird, während eines bestimmten Zeitraums während des Behandlungsverfahrens erhöht. Die Wirkung des Haltens der dünnen Wasserschicht, die die Stahlprodukte bedeckt, im obigen Zustand wird offensichtlich bestätigt, wenn die Haltezeit nicht kürzer als 5 min ist.
Jede Art von Stahlprodukten, einschließlich von Stahlplatten, Stahlblechen und geformtem Stahl ist zur Verwendung in der vorherigen Erfindung geeignet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Stahlprodukt blanker Stahl oder Verwitterungsstahl verwendet. Vorzugsweise wird Verwitterungsstahl mit zugesetztem P, Cu, Cr, Ni und dergleichen im Hinblick auf das Erhöhen der Korrosionsbeständigkeit verwendet.
Der hier verwendete Ausdruck 'witterungsbeständiger schützender Rost' impliziert Rost, der als ein Teil, der bei Betrachtung unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops eine Extinktion aufweist, ermittelt wird. Um das Fortschreiten von Korrosion zu hemmen, beträgt die Dicke des eine Extinktion entwickelnden Rosts, d. h. die Dicke von Rost, der als ein eine Extinktion aufweisender Teil beobachtet wird, vorzugsweise das mindestens 0,5– oder Mehrfache der Gesamtrostdicke. Ferner impliziert der hier verwendete Ausdruck 'witterungsbeständiger schützender Rost' Rost, der nicht-kristallinen Rost in relativ großer Menge bei Analyse durch Röntgenbeugung enthält. Daher besitzen die Stahlprodukte mit hervorragender Witterungsbeständigkeit der vorliegenden Erfindung die Merkmale, dass eine Rostschicht auf einer Oberfläche des Stahlprodukts ausgebildet ist und die Rostschicht 50 Gew.-% oder mehr nicht-kristallinen Rost enthält.
Der hier verwendete Ausdruck 'nicht-kristalliner Rost' impliziert einen Teil von gebildetem Rost, der durch Ermitteln des Gehalts von kristallinem Rost in einer auf der Stahlproduktoberfläche gebildeten Rostschicht mit Röntgenbeugung und Subtrahieren des Gehalts von kristallinem Rost von der Gesamtmenge der Rostschicht bestimmt wird.
Bei nicht-kristallinem Rost können Kristallkörner nicht definiert werden, und es existieren keine Korngrenzen. Daher besitzt nicht-kristalliner Rost eine höhere Korrosionsbeständigkeit als kristalliner Rost, der potentielles Eindringen von korrodierenden Faktoren über die Korngrenzen ermöglicht. Da er eine gute Haftung an der Stahlproduktoberfläche besitzt, kann nicht-kristalliner Rost auch eine festere Rostschicht als Ergebnis von wiederholtem Trocknen und Befeuchten während des Einwirkungszeitraums bilden. Es wird daher angenommen, dass nichtkristalliner Rost eine große Menge Wasser enthält, und das Wasser besitzt die Funktion, dass es mikroskopische Hohlräume in einer Rostschicht füllt, wodurch schließlich die Rostschicht dicht wird, das Eindringen von korrodierenden Faktoren verhindert wird und die Witterungsbeständigkeit der Stahlprodukte verbessert wird. Im Falle der Verwendung von witterungsbeständigem Stahl, werden Komponenten, wie Cr und Cu, die aufgrund der Exposition aus der Eisengrundlage ausgetreten sind, in eine Rostschicht gemischt und daher ist der gebildete Rost im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit sogar noch schützender.
In den Stahlprodukten mit hervorragender Witterungsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine auf eine Oberfläche des Stahlprodukts gebildete Rostschicht Rost, der 50 Gew.-% oder mehr nicht-kristallinen Rost enthält. Eine derartige Rostschicht wird günstigerweise durch die Verwendung von einem der drei vorher beschriebenen Behandlungsverfahren gebildet. Der Gehalt an nicht-kristallinem Rost kann durch Einstellen der Behandlungsdauer von jedem der im Vohergehenden beschriebenen drei Behandlungsverfahren eingestellt werden.
Durch das Ausbilden einer Rostschicht, die 50 Gew.-% oder mehr nicht-kristallinen Rost enthält, wird das Auftreten von fließendem Rost gehemmt. Andererseits ist, wenn nicht-kristalliner Rost weniger als 50 Gew.-% oder mehr der Rostschicht ausmacht, die gebildete Rostschicht grob und eine Korrosion der Eisengrundlage schreitet fort, bis ein witterungsbeständiger schützender Rost ausgebildet ist, der das kontinuierliche Erzeugen von fließendem Rost bewirkt. Wenn die Rostschicht 50 Gew.-% oder mehr nicht-kristallinen Rost enthält, wird das Auftreten von fließendem Rost gehemmt, die Korrosion der Eisengrundlage jedoch nicht vollständig verhindert. Während Eisen aus der Eisengrundlage, wenn auch in kleiner Menge, austritt, wird eine Rostschicht langsam dicker und schließlich zu schützendem Rost.
Beispiele für kristallinen Rost umfassen α-FeOOH, γ-FeOOH, Fe₃O₄ usw. Jedes dieser Beispiele von kristallinem Rost besitzt jedoch eine geringe Fähigkeit, das Auftreten von fließendem Rost zu hemmen. Aus diesem Grund ist in den Stahlprodukten mit hervorragender Witterungsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung der Gehalt an kristallinem Rost in der Rostschicht auf weniger als 50 Gew.-% festgelegt. Insbesondere ist es, obwohl α-FeOOH thermodynamisch stabil ist, schwierig, eine Rostschicht mit guter Haftung derselben an der Stahlproduktoberfläche auszubilden. γ-FeOOH ist ebenfalls Rost, der anfänglich auf der der Atmosphäre ausgesetzten Stahlproduktoberfläche gebildet wird. In einer feuchten Umgebung wird γ-FeOOH reduziert und in andere Rostformen umgewandelt. Die Wirkung der Hemmung des Auftretens von fließendem Rost, die durch diese Rostart entwickelt wird, ist jedoch gering. Ferner kann Fe₃O₄, nicht schließlich zu schützendem Rost werden, und wenn es auf der Stahlproduktoberfläche gebildet ist, erzeugt es bei Einwirken der Atmosphäre roten Rost.
Das Durchführen der vorliegenden Erfindung erfordert lediglich einen Behälter mit der Fähigkeit zum Halten der Stahlprodukte, eine Möglichkeit, die Temperatur der Stahlprodukte zyklisch zu ändern, eine Vorrichtung, durch die die Feuchtigkeit in der Atmosphäre eingestellt werden kann, und eine Vorrichtung, durch die der Partialdruck von gasförmigem Sauerstoff in der Atmosphäre geändert werden kann. Mit diesen Behältern und Vorrichtungen können Stahlprodukte mit hervorragender Witterungsbeständigkeit, auf denen der schützende Rost ausgebildet ist, auf einfache und kostengünstige Weise innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums, d. h. innerhalb von etwa einem Monat, hergestellt werden.
Beispiele
Unter Verwendung einer Modellanlage zum Ausbilden von schützendem Rost, die in 1 angegeben ist, wurde Rost auf Prüflingen von 5 mm Höhe × 50 mm Breite × 100 mm Länge, die aus Stahlblechen mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Zusammensetzungen geschnitten wurden, unter den in Tabelle 2 bis 3 aufgelisteten Bedingungen ausgebildet. Stahl A war ein blanker Stahl, und Stahl B war ein Verwitterungsstahl. Drei Prüflinge wurden für jede der Bedingungen hergestellt. Die Prüflinge 1 wurden in einem Rostbildungsbehälter 2 gehalten, während ein Gasgemisch, das hinsichtlich des Tau punkts und des Partialdrucks des gasförmigen Sauerstoffs passend eingestellt war, dem Rostbildungsbehälter 2 kontinuierlich zugeführt wurde. Die Prüflinge 1 wurden dann einer Behandlung zur Bildung von Rost durch wiederholtes Wechseln der Temperatur der Prüflinge 1 zwischen zwei vorgegebenen Temperaturbereichen, die in Tabelle 1 angegeben sind, durch eine mit dem Rostbildungsbehälter 2 verbundene Temperatursteuerheizvorrichtung 9 oder Halten der Prüflinge 1 bei einer konstanten Temperatur, wie in Tabelle 3 angegeben, oder Einstellen der Dicke einer auf den Prüflingen 1 ausgebildeten dünnen Wasserschicht, wie in Tabelle 4 angegeben, unterzogen. Die Prüflinge 1 wurden der Behandlung während eines Zeitraumes von 20 Tagen unterzogen.
Tabelle 1
Außerdem wurde der Taupunkt in einer Feuchtigkeitseinstellkammer 3 durch Versprühen von von einer Befeuchtungsvorrichtung 4 geliefertem Wasser derart eingestellt, dass die Prüflinge 1 den vorgegebenen Taupunkt besaßen. Auch wurde der Partialdruck von gasförmigem Sauerstoff in der Atmosphäre durch Einmischen von gasförmigem Sauerstoff 8 in gasförmigen Stickstoff 7 derart eingestellt, dass der vorgegebene Partialdruck von Sauerstoffgas erhalten wurde.
Nach der Behandlung wurde bei jedem der 3 Prüflinge, die über ihre gesamten Oberflächen mit Rost bedeckt waren, der Prüfling an 5 Punkten zerschnitten, und die gebildeten Schnitte wurden unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops betrachtet, um das Verhältnis der Dicke von eine Extinktion entwickelndem Rost zur gesamten Rostdicke zu ermitteln. Danach wurde der gebildete Rost durch eine Schabevorrichtung abgeschabt und etwa 300 mg Rost wurden für jeden der Prüflinge als Probe genommen. Die Identifizierung und quantitative Analyse der Rostkomponenten erfolgte mit Röntgenbeugung unter Verwendung des Verfahrens mit innerem Standard. ZnO wurde als Standardsubstanz verwendet. Als Ergebnis der Analyse wurden α-FeOOH, γ-FeOOH und Fe₃O₄ als kristalliner Rost festgestellt. Die Menge, d. h. das Gewicht des Rosts, die durch Subtraktion der Menge (des Gewichts) des kristallinen Rosts von der ermittelten Gesamtmenge (des Gesamtgewichts) des Rosts erhalten wurde, wurde als die Menge (das Gewicht) des nicht-kristallinen Rosts bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2–4 aufgelistet.
Die zwei verbliebenen Prüflinge mit darauf ausgebildetem Rost wurden drei Monate an Land bzw. im Küstenbereich der Atmosphäre ausgesetzt und das Auftreten von fließendem Rost wurde geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2–4 aufgelistet. Das Auftreten von fließendem Rost wurde durch visuelles Betrachten, wie unter dem Prüfling liegender Beton durch den fließenden Rost kontaminiert war, geprüft. Hierbei bedeutet in den Tabellen das Zeichen X, dass das Auftreten von fließendem Rost festgestellt wurde, und das Zeichen 0, dass das Auftreten von fließendem Rost nicht festgestellt wurde.
Aus den Tabellen 2–4 ist ersichtlich, dass für die unter Bedingungen innerhalb des Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Prüflinge das Verhältnis der Dicke von Extinktion entwickelndem Rost zur Gesamtrostdicke 0,53–0,75 für blanken Stahl und 0,58–0,86 für Verwitterungsstahl betrug und der Gehalt an nicht-kristallinem Rost 51–70 Gew.-% für blanken Stahl und 53–82 Gew.-% für Verwitterungsstahl, d. h. mehr als 50 Gew.% für beide Stahlarten, betrug. Daher wurde der schützende Rost in ausreichenden Mengen auf diesen Prüflingen ausgebildet. Ferner wurde selbst nach der anschließenden Exposition im Landbereich und Küstenbereich das Auftreten von fließendem Rost für die Prüflinge, die unter den Bedingungen und innerhalb der Bereiche gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, nicht festgestellt.
Andererseits betrug für jeden der Prüflinge, die unter von den Bereichen gemäß der vorliegenden Erfindung abweichenden Bedingungen behandelt wurden, das Verhältnis der Dicke von Extinktion entwickelndem Rost zur Gesamtrostdicke nicht mehr als 0,05 und der Gehalt an nicht-kristallinem Rost weniger als 50 Gew.-%. Ferner war die Menge des gebildeten Rosts zu gering, um die gesamte Oberfläche von einigen der Prüflinge zu bedecken, und das Auftreten von fließendem Rost wurde nach der anschließenden Exposition im Landbereich und Küstenbereich festgestellt.
Zwar wurde die Erfindung in Verbindung mit den im Vorhergehenden beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, doch ist klar, dass viele Alternativen, Modifikationen und Variationen einem Fachmann klar sind. Daher sollen die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erläuterung und nicht der Beschränkung dienen. Verschiedene Änderungen können ohne Abweichen von der erfinderischen Idee und vom Umfang der Erfindung gemacht werden.

Claims

Blanker Stahl oder Verwitterungsstahl mit ausgezeichneten Witterungsbeständigkeitseigenschaften, umfassend: eine Oberfläche und eine auf der Oberfläche ausgebildete Rostschicht, die mindestens 50 Gew.-% nicht-kristallinen Rost enthält.
Verfahren zum Ausbilden von witterungsbeständigem, schützendem Rost auf einer Oberfläche eines blanken Stahls oder Verwitterungsstahls, das die folgenden Stufen umfasst: Einwirkenlassen einer Atmosphäre, in der der Taupunkt konstant gehalten wird, auf den blanken Stahl oder Verwitterungsstahl; und wiederholtes Wechseln der Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls in der Atmosphäre zwischen einer Temperatur, die mindestens 5°C über dem Taupunkt liegt, und einer Temperatur, die mindestens 5°C unter dem Taupunkt liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Atmosphäre 15–50 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stufe eines wiederholten Wechselns ein wiederholtes Wechseln der Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls mit einer Erhöhungsrate von 0,1–2°C/min und einer Verringerungsrate von 0,01–2°C/min umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Stufe des wiederholten Wechselns ein wiederholtes Wechseln der Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls mit einer Erhöhungsrate von 0,1–2°C/min und einer Verringerungsrate von 0,01–2°C/min umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Stufe des wiederholten Wechselns ein wiederholtes zyklisches Wechseln der Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls in der Atmosphäre zwischen einem Temperaturbereich, der mindestens 5°C über dem Taupunkt liegt, und einem Temperaturbereich, der mindestens 5°C unter dem Taupunkt liegt, umfasst.
Verfahren zum Ausbilden von witterungsbeständigem schützendem Rost auf einer Oberfläche eines blanken Stahls oder Verwitterungsstahls, das die folgenden Stufen umfasst: Einwirkenlassen einer Atmosphäre, in der der Taupunkt konstant gehalten wird, auf den blanken Stahl oder Verwitterungsstahl; und Halten der Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls in einer Atmosphäre, die 15–50 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, bei einem bestimmten Wert in einem Temperaturbereich zwischen einer Temperatur, die mindestens 5°C unter dem Taupunkt liegt, und einer Temperatur, die mindestens 20°C unter dem Taupunkt liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Stufe des Haltens ein vorübergehendes Halten der Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls bei einer Temperatur, die nicht unter dem Taupunkt liegt, während mindestens 5 min während eines Zeitraums, in dem die Temperatur des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls bei einem bestimmten Wert in dem Temperaturbereich gehalten wird, umfasst.
Verfahren zur Ausbildung eines witterungsbeständigen schützenden Rosts auf einer Oberfläche eines blanken Stahls oder Verwitterungssahls, das die folgenden Stufen umfasst: Einwirkenlassen einer Atmosphäre, die 15–50 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, auf den blanken Stahl oder Verwitterungsstahl; Ausbilden einer dünnen Wasserschicht mit einer Dicke im Bereich von 500 μm bis 50 μm auf einer Oberfläche des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls; und Halten der dünnen Wasserschicht auf der Oberfläche des blanken Stahls oder Verwitterungsstahls.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei während der Stufen des Ausbildens und Haltens die dünne Wasserschicht 5 oder mehr Minuten lang vorübergehend bei einer Dicke von weniger als 50 μm gehalten wird.