JP2572447B2

JP2572447B2 - 海岸耐食性鋼材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2572447B2
Application number: JP1163727A
Authority: JP
Inventors: 寛紀平; 叡伊藤; 茂溝口
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH02125839A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、海岸地帯など塩分の多い環境で使用される
耐食性低合金鋼材とその製造方法に関するものである。

［従来の技術］耐候性鋼などに代表される銅、燐などを微量含む低合
金鋼の場合、大気曝露によって鋼表面に形成されるさび
皮膜は高い防食機能を有する安定さびとなることが知ら
れている。このユニークな性質によって、耐候性鋼は様
々な実構造物に利用されてきた。しかしながら、特に海
岸地帯など塩分の多い環境では、上述の安定さびが形成
されにくく、時に普通鋼よりひどい腐食状況に陥ること
が指摘されている。これは、塩分の多い環境中では、鋼
の腐食にともなってさび皮膜中のpHがとくに低下し易い
ことに起因している。つまり、鋼の腐食が僅かでも始ま
ると通常鋼表面のpHは低下する傾向にあるが、さび皮膜
中あるいはさびと鋼の界面のpHが一旦低下するとさび皮
膜中の塩素イオンの輸率が増大し、塩素イオンの濃縮が
鋼とさびの界面近傍に生じ、その結果そこに塩酸雰囲気
が形成され腐食を促進し始めるのである。またそれと同
時にpHの低下によって鉄イオンの溶解度が大きくなり、
耐候性鋼など耐食低合金鋼の防食機構の源である安定さ
びの形成が阻止される状態を作り出すのである。

この様にさび皮膜中におけるpHの低下は鉄の溶解速度
を速めると同時に安定さびの形成を阻むと言う、鋼材に
とって好ましからざる状況を作り出すわけであるが、こ
れを阻止するためには、鋼表面をアルカリ化する化学種
を予め鋼材中に分散させておき、腐食反応と同時にその
化学種を作用させ、上述の腐食加速状況の形成を阻止す
る方法が有効と考えられる。この様な発想に立って発明
された鋼の例としては、特開昭58−25458があるのみで
ある。この先行技術に基づくと、鋼表面のアルカリ化作
用を担わせる鋼中添加化学種として、Be,Mg,Ca,Sr,Baの
酸化物を挙げている。この中で現在の製鋼技術で添加し
やすいと考えられる化学種はCa酸化物であるが、我々の
追試実験によると、鋼中に純粋なCa酸化物を分散させる
ことは、特殊な技術に頼るしか方法がなく、現実の製鋼
プロセスに適用するには多くの問題を有していることが
明らかとなってきた。

つまり、この先行技術におけるCa酸化物の添加法は、
鋳型の底に当該酸化物の粉末をおき、その上から成分調
整された溶綱を注ぎ込み、当該酸化物の粉末が浮上して
しまう前に凝固させるという手法によっているが、我々
の様々な実験結果によると、この方法が可能な範囲は、
鋳塊が10Kgまでの実験室的な大きさのものに限られ、10
Kgを越える鋳塊では当該粉末の浮上速度より凝固速度を
早くすることは不可能であることが判明したのである。
その理由はCa酸化物の比重が軽過ぎること、そして溶鋼
温度で当該物質が気化してしまうことなどがあげられ
る。

そこで現実の製鋼プロセスにも適用可能と考えられる
表面アルカリ化化学種の種類および添加方法、さらには
この原理を最大限に発揮しうる鋼成分系を検討してきた
ところ、以下に示す鋼材およびその製造方法が実製鋼プ
ロセスへの適用性および海岸耐食性に有効であることが
明らかになった。なお下記第１項に示す成分系の鋼材は
表面アルカリ化化学種を分散させなくとも、かなりの海
岸耐食性を示すことが本研究結果から明らかになったも
ので、これまでにない新しい成分系である。

尚、その他の非金属介在物による鋼材の耐食性向上に
関する先行技術としては、鋼材中に微量のCeを添加し、
耐食性に悪影響を及ぼすＳを水に不溶の硫化セリウムの
介在物とし、これにより耐さび性と耐孔食性を改善させ
るというもの（特開昭59−107064）があるが、本発明技
術は非金属介在物が溶解することによってアルカリ化す
ることに着眼した技術であるから、発想のレベルに於て
も、また鋼材そのもののレベルにおいても根本的に異な
る。

［発明が解決しようとする課題］本発明が、解決を試みた課題は、腐食過程において表
面アルカリ化し、かつ現在の製鋼プロセスで製造可能
な、鋼中に添加する非金属介在物を探ることを原点と
し、海岸地帯で高い耐食性を有する最適の鋼材成分を明
らかにすることにある。

［課題を解決するための手段］以上の事情を鑑み、様々な検討を行ってきた結果、以
下に記す手段が海岸耐食性鋼材を設計・製造する上で有
効であることを発明した。

1. C :0.1重量％以下 Si:0.09重量％以下 Mn:1.5重量％以下 P :0.05〜0.15重量％ S :0.01重量％以下 Cu:0.25〜1.0重量％ Ni:0.1〜6.0重量％ Al:0.02〜0.5重量％ Ti:0.03重量％以下 Nb:0.005〜0.1重量％を含有し、かつ不可避的な不純物を含むAlおよびCaの複
合酸化物を、鋼材重量に対するCa含有量として1ppm以上
含有する残部実質鉄よりなる海岸耐食性鋼材。

2. C :0.1重量％以下 Si:0.09重量％以下 Mn:1.5重量％以下 P :0.05〜0.15重量％ S :0.01重量％以下 Cu:0.25〜1.0重量％ Ni:0.1〜6.0重量％ Al:0.02〜0.5重量％ Ti:0.03重量％以下 Nb:0.005〜0.1重量％を含有し、さらにMo、Ｗ、Ｖの内一種以上を合計0.005
〜2.0重量％添加し、かつ不可避的な不純物を含むAlお
よびCaの複合酸化物を、鋼材重量に対するCa含有量とし
て1ppm以上含有する残部実質鉄よりなる海岸耐食性鋼
材。

3. 不可避的不純物を含むAlおよびCaの二元系合金また
は金属間化合物、あるいは不可避的不純物を含むAlとCa
およびFeの三元系合金または金属間化合物を溶鋼中に添
加し、溶鋼中の酸素と反応させることにより請求項１ま
たは２記載の海岸耐食性鋼材を製造する方法。

［発明の詳細］以下本発明を詳細に説明する。Caは溶鋼中では強い脱
酸素剤としてはたらくことが知られており、溶鋼中の微
量の酸素と反応してCa酸化物を生成しうること、並びに
Caを予め合金化することにより沸点と比重を上げること
ができることなどに着眼し、Caを他の金属と合金化した
物質を溶鋼中に添加する方法を考案した。この方法は、
例えばRH脱ガス処理時のCa−Si系合金の添加、鋳型注入
時のCa−Ni−Fe系合金の添加、出鋼後の取鍋精錬時の鉄
被覆Caワイヤー装入による添加など、現在実製鉄プロセ
スで行っているCa添加方法と互換可能である。

種々のCa合金を試作し、鋼中に添加してみたところ、
不可避的不純物を含むAlとCaの二元系合金または金属間
化合物、あるいは不可避的不純物を含むAlとCaおよびFe
の三元系合金または金属間化合物を溶鋼中に添加するこ
とにより、Ca系非金属介在物の偏析度合が小さくかつ海
岸耐食性の向上が図れることが判明した。この結果をも
とに上記第３項の製造方法を発明した。この様にして製
造した鋼材中に分散している非金属介在物を分析したと
ころ直径１μｍ程度のAlとCaの複合酸化物であることが
判明した。ところで、特開昭58−25458によるとCaとSi
の複合酸化物では、腐食過程において鋼材表面をアルカ
リ化する作用が低いことが報告されていたが、本発明に
よって製造されたAlとCaの複合酸化物の場合、鋼材重量
に対してCa含有量が1ppm以上であれば表面アルカリ化に
有効であることが判明した。

以上により、腐食過程に於て鋼表面をアルカリ化する
化学種を実製鉄プロセスでも適用可能な方法で添加する
方法及びその材料が発明されたが、次に本手法により海
岸での耐食性が向上する合金成分系を検討した。

まずＣ含有量であるが、鋼中のＣは鋼の強度を向上さ
せる上で必要不可欠の成分ではあるが、後に述べるＰの
添加をする上での溶接性維持のため0.1重量％以下と設
定した。

Siに関してはCa系非金属介在物に取り込まれるとCaが
腐食過程で溶解し難くなりアルカリ化作用が低減するの
で、できる限りその含有量を低下させる必要がある。こ
れは、塩分環境化で、Siが鋼の腐食面を酸性化し、さび
の層状剥離を促進して腐食を加速する作用を有するため
である。Si含有量の上限値は0.09重量％である。また、
Siは海岸耐食性を低下させる元素であるため、Ca系介在
物を分散させない鋼種についてもその上限値として0.09
重量％が必要である。

Mnは、特に厚板化した時の強度維持のために必要な元
素であり、普通鋼と同等レベル含有させることは耐食性
の上からも問題無い。しかしながら1.5重量％を越えて
含有させると安定さび形成に問題を生じることもあり、
この意味で上限は1.5重量％とした。

Ｐは、さび皮膜中への有害な塩化物イオンの侵入を阻
止する作用を持ち、安定さびを形成させる上で必須の元
素であり、最低でも0.05重量％は必要である。また、0.
15重量％を越える添加は溶接性を悪化させるので危険で
ある。

Ｓは耐食性を悪化させる元素であるので許容できる上
限は0.01重量％である。

Cuは安定さびを緻密化させる上でＰと共に必須の元素
であり、その効果は0.25重量％添加より現れる。またあ
まり多く添加するとCuの微細析出が鋼中に生じ、鋼表面
においてミクロな電池を形成するため、鉄の腐食を促進
する。この腐食促進が顕著になるのは１重量％以上Cuを
含有する場合であり、ここではこの値を上限とした。

Niは鋼の耐食性を向上させる上で有効な元素であり、
また上述のP,Cu及びCa系非金属介在物の添加効果を助長
する効果のある元素である。この効果はNi含有量にして
0.1重量％よりあらわれ６重量％で飽和する。

Alは鋼中の脱酸素剤および炉外精錬時の加熱剤として
鋼中に添加される典型的元素であるが、添加量を増し過
ぎるとFe−Alの金属間化合物を生じたり、介在物の量や
分散状態に悪影響があると考えられる。その意味で上限
を0.5重量％とした。一方、本発明鋼材では、Siの含有
を低くしているが、このようにSiを低減した場合には、
Alの添加により、耐食性が大幅に向上する。その効果は
0.02重量％以上であらわれる。

Tiは溶鋼の脱酸素および鋼材の強度維持のために必要
な元素であるが、0.03重量％以上の添加は鋼を脆化させ
ることになるのでこの値を上限とした。

この成分系の鋼材に前述のCaとAlの複合酸化物をCa含
有量として1ppm以上添加することにより、更なる耐食性
の改善を図ることができる。

Nbは鋼材の強度向上と耐食性の改善に効果のある元素
であるが、その効果は0.005重量％より出始め0.1重量％
で飽和する。

以上の原理に基づき第１項の鋼を発明した。またMo,
W,Vの添加は、第一義的にはＣ含有量の低い本発明鋼材
の強度を維持に効果があるが、耐局部腐食性を向上させ
る効果もあるので、これらを一種以上合わせて0.005〜
2.0重量％以下の範囲で添加してもよい。この原理に基
づいて第２項の鋼を発明した。

尚、上記第１項、第２項の発明鋼の特徴は、低Ｃ含有
量（0.1重量％以下）かつ極低Si含有量（0.09重量％以
下）かつ極低Ｓ含有量（0.01重量％以下）かつ、Al含有
（0.02〜0.5重量％）で、Cu（0.3〜1.0重量％）とNi
（0.1〜6.0重量％）およびＰ（0.05〜0.15重量％）を含
有し、Crを含有せずに、Nb（0.005〜0.1重量％）とTi
（0.03重量％以下）で強度維持を図ると共に、不可避的
な不純物を含むAlおよびCaの複合酸化物を鋼材重量に対
するCa含有量として1ppm以上含有させた、これまでにな
い合金成分系である。ここで、Crを添加しなかった理由
は、この元素が表面pHを低下させる作用を有するためで
ある。特に極低Siおよび極低Ｓの条件とNi,AlおよびNb
の添加を必須とする点が、従来技術である特公昭60−32
709や同57−10941などと異なる点であり、特に、長時間
の大気曝露試験の結果、本発明の極低Si材に、Alを0.02
％以上含有させたものは、大幅な耐食性の向上が認めら
れた。

［作用］ AlとCaの二元系合金または金属間化合物、あるいはAl
とCaおよびFeの三元系合金または金属間化合物を溶鋼中
に添加する方法の発明によって、鋼材表面を腐食反応に
ともなってアルカリ化する作用を有するAlとCaの複合酸
化物を鋼中に分散させることが可能となった。

また、低Si−高Al（0.002〜0.5重量％）に加え、上記
のAlとCaの複合酸化物を分散させた本発明の海岸耐食性
鋼により、一層耐食性の向上が見られた。

［実施例］実施例１（請求項1,2の実施）第２表に示すN10,N11,N20,N21,N30,N31,N40,N41,N50,
N51,N60,N61,N70,N71,N81なる鋼材を作成した。これら
の鋼材は本発明であるAlおよびCaの複合酸化物を含むも
のとし、それを除いたものを基本とし、特にNiの含有量
を広く変化させたものである。また添加物質には第１表
の（Ｂ）（Ｃ）を用いた。比較材として、市販耐候性鋼
同等品（CO）、市販耐海水性鋼同等品（MA）を用いた。
試験片のサイズは40×120×５（mm³）とした。腐食速度
は海岸での大気曝露試験を１年間行い、腐食重量減から
腐食速度を求めた。単位はmdd（mg/dm²/day）で表示し
た。曝露試験は東京湾に面した海岸で行い、曝露条件は
海に面して南西面上向き45度とした。

この結果から明らかなように、本発明鋼種は市販耐候
性鋼同等品（CO）や市販耐海水性鋼同等品（MA）と同等
以上の耐食性を示すと共に、Ni含有量の増大を非金属介
在物として鋼中に分散するAlおよびCaの複合酸化物によ
ってさらなる耐食性の向上が図れた。これらの介在物の
形状はほぼ球形であり、その大きさは１μｍ前後であっ
た。

介在物の構成元素は鋼中の介在物をエネルギー分散型
Ｘ線微小部分析法による定性分析結果である。介在物の
粒径は走査型電子顕微鏡で観察したところ約１μｍのも
のが多かった。

偏析度合は上述の方法により作成したインゴットの上
部、中部、下部より分析用試験片を切り出し、それぞれ
のCaとAl複合酸化物の含有量を鋼材重量に対するCa濃度
として求め、それらの差が大きい、即ち偏析度合が大き
いものを×、小さいものを○、その中間を△と表示し
た。×は最大値と最小値の差が15ppm以上、○は5ppm未
満のものである。

これらの結果より低Si−高Alに加えAlとCaの複合酸化
物を含ませると更に海岸耐食性が向上されることが実証
された。

実施例２請求項１のうち、本発明を支えた新知見である極低Si
−高Al添加とAlとCaの複合酸化物の含有による耐食性改
善効果について実施データを示す。曝露試験によって耐
食性の評価を行ったが、その方法は実施例１と同一であ
る。試験材の成分および腐食速度は第３表の通りであ
り、低Si−高Alの成分系（R3,R4）は大幅な耐食性向上
が達成されたことがわかる。この結果は単に高Al化した
だけでは得られないことはR1とR2を比較することにより
わかる。

また、AlとCaの複合酸化物を含有させた本発明例（R
4）は比較例（R3）に比べ、更に耐食性が向上したこと
がわかる。

［発明の効果］以上説明した本発明により、海岸、海水中、海洋上、
凍結防止用に塩分が撒かれる積雪寒冷地など、塩分の多
い環境で高い耐食性を有する鋼を製造・供給することが
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者溝口茂福岡県北九州市八幡東区枝光１―１―１新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (56)参考文献特開昭56−9356（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−2865（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12849（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】C :0.1重量％以下 Si:0.09重量％以下 Mn:1.5重量％以下 P :0.05〜0.15重量％ S :0.01重量％以下 Cu:0.25〜1.0重量％ Ni:0.1〜6.0重量％ Al:0.02〜0.5重量％ Ti:0.03重量％以下 Nb:0.005〜0.1重量％を含有し、かつ不可避的な不純物を含むAlおよびCaの複
合酸化物を、鋼材重量に対するCa含有量として1ppm以上
含有する残部実質鉄よりなる海岸耐食性鋼材。
【請求項２】C :0.1重量％以下 Si:0.09重量％以下 Mn:1.5重量％以下 P :0.05〜0.15重量％ S :0.01重量％以下 Cu:0.25〜1.0重量％ Ni:0.1〜6.0重量％ Al:0.02〜0.5重量％ Ti:0.03重量％以下 Nb:0.005〜0.1重量％を含有し、さらにMo、Ｗ、Ｖの内一種以上を合計0.005
〜2.0重量％添加し、かつ不可避的な不純物を含むAlお
よびCaの複合酸化物を、鋼材重量に対するCa含有量とし
て1ppm以上含有する残部実質鉄よりなる海岸耐食性鋼
材。
【請求項３】不可避的不純物を含むAlおよびCaの二元系
合金または金属間化合物、あるいは不可避的不純物を含
むAlとCaおよびFeの三元系合金または金属間化合物を溶
鋼中に添加し、溶鋼中の酸素と反応させることにより請
求項１または２記載の海岸耐食性鋼材を製造する方法。