JP4762878B2 - さび安定化能を高めた耐候性鋼及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、橋梁をはじめとする鋼構造物の無塗装化を可能とし、ミニマムメンテナンス化をはかることができる耐候性鋼材に関するもので、特に、鋼材表面のさびの緻密化を促し、長期のさび安定化能を改善する技術に関する。

１９３３年に米国にて初めて商品化された耐候性鋼は、１９６０年代に入って我が国にも導入され、ＪＩＳ Ｇ３１１４に規定されたＳＭＡ耐候性鋼（以下、ＪＩＳ−ＳＭＡ材と略す）が、橋梁をはじめとして最小保全化へのニーズの高い鋼構造物に現在も広く適用されている。
しかし、高湿度で塩害の影響のある我が国でのＪＩＳ−ＳＭＡ材の適用事例の中には、期待された状態とは異なる異常な腐食を起こした例が一部に発生した。

そのため、非特許文献１に記載されているように、ＪＩＳ−ＳＭＡ材の使用は、飛来塩分量が０．０５ｍｇ−ＮａＣｌ／dm^２／day（以下、ｍｄｄと略す。）以下となる地域に限定されており、鋼構造物の最小保全化へ向け、飛来塩分量が０．０５ｍｄｄを超える地域でも使える耐候性鋼が強く求められていた。
そして、十数年にわたる理論的および実証的研究（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）を経て、１９９８年に初めてニッケル系高耐候性鋼（海浜耐候性鋼）が商品化され、実際に橋梁に使用された。

ＪＩＳ−ＳＭＡ材においては、主としてＣｕとＣｒによる緻密な保護性さびの形成作用が活用されて、長期の曝露による腐食速度の低減効果が発現する。一方、塩害が前述の範囲を超えて厳しくなると、Ｃｒは鋼／さび界面での結露水液性を低ｐＨ化するため、腐食を加速することが報告されている（非特許文献２参照）。
この不安定性を排除するためＣｒを無添加とし、ＪＩＳ−ＳＭＡ材の規格を参考にして、保護性さびの密着性を高めるＣｕを温存しつつＮｉを増量添加して耐塩害性をあげたのがニッケル系高耐候性鋼である。

ＪＩＳ−ＳＭＡ材に形成する保護性さびの主たる機能が、密着性向上と環境遮断性向上にあったのに対し、ニッケル系高耐候性鋼に形成する保護性さびの特徴は、鋼／さび界面でのｐＨ制御機能がさらに加わった点にある。塩害の影響が強くなっても低ｐＨ化による腐食加速の元凶であるＣｒがなく、Ｎｉ濃化により増強された保護性さびのカチオン交換機能によってさび内層にＮａイオンが濃化し、湿潤時にも鋼／さび界面が高ｐＨに維持されて不動態が保障されるので、腐食の進行が抑制される。

このニッケル系高耐候性鋼は、Ｎｉが、ＪＩＳ−ＳＭＡ材における上限含有量である０．４％を超えて添加された耐候性鋼と定義されているが（例えば、非特許文献３参照）、商品化されているニッケル系高耐候性鋼は、製造者毎に添加元素構成が異なり、Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼、Ｃａ−Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼、Ｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼、極低Ｃ−Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼、Ｍｏ−Ｎｉ系高耐候性鋼、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼などに分類され、従来、それぞれについて多くの発明がなされている（例えば、特許文献１〜１０参照）。

このようにニッケル系高耐候性鋼と言っても添加元素の構成が多岐にわたり、しかも、歴史も浅いので、各種ニッケル系高耐候性鋼の防食性に対する微量添加元素の効果や影響は十分に体系的研究がなされておらず、添加元素の構成の違いにより腐食界面での微量添加元素に関わる化学反応が全く異なる可能性も高いので、添加元素の構成毎に微量添加元素の効果や影響を吟味する必要がある。

このような背景の中、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕ，Ｎｉ，（Ｃｒ），Ｍｏ，およびＴｉの各元素については、東京工業大学創造プロジェクト研究体ＳＩＧ１（高耐候性鋼材の橋梁への適用に関する研究会）によって、（社）日本鉄鋼協会・橋梁研究会・耐候性鋼防食設計ＷＧの協力を得て、下記の式（１）に示される耐候性合金指標Ｖの計算方法が提案された。
Ｖ＝１／｛（1.0−0.16［Ｃ］)・（1.05−0.05［Ｓｉ］)・（1.04−0.016［Ｍｎ］)・（1.0−0.5［Ｐ］)・（1.0−1.9［Ｓ］)・（1.0−0.10［Ｃｕ］)・（1.0−0.12［Ｎｉ］)・（1.0−0.3［Ｍｏ］)・（1.0−1.7［Ｔｉ］)｝ ・・・（１）
ただし、上記式（１）の各合金成分の範囲は、質量％で、0≦[Ｃ]＜1.5、0.1＜[Ｓｉ]＜5、0.1＜[Ｍｎ]＜10、0≦[Ｐ]＜0.15、0≦[Ｓ]＜0.03、0≦[Ｃｕ]＜1.1、0≦[Ｎｉ]＜5、0≦[Ｍｏ]＜0.6、0≦[Ｔｉ]＜0.12にあることが前提であり、さらにＶ値の範囲は、0.9≦Ｖ≦2.5であることを確認して用いる。

これにより、これらの成分を用いる限りにおいては、ニッケル系高耐候性鋼材の耐塩害性の高さは、Ｖ値によりおおむね把握できるようになったと言える。

尚、塩害環境下での数％以下のＣｒ添加の功罪についてはまだ明確にされておらず、これまで商品化されたニッケル系高耐候性鋼材は、塩害に対し制御不能な不確定要素を排除するため、一般にＣｒ無添加を基本としている。耐候性合金指標Ｖの計算式である式（１）にＣｒの影響が入っていないのは、このことを背景に、Ｃｒ無添加鋼へ適用することを原則としているためである。ただし、不可避的に混入する不純物Ｃｒや、ＪＩＳ−ＳＭＡ材に含まれる程度のＣｒ量であれば、その含有を許容しても大きな誤差にはならない。

このようにニッケル系高耐候性鋼と言っても添加元素の構成が多岐にわたり、化学的成分だけではその耐候性能の把握が困難であるが、鋼材の耐候性を向上するためにこれまで検討されてきたのは、前記式（１）からも示唆されるように、いずれもＳ以外の合金元素をさらに添加するものであった。
しかし、ＣｕとＮｉは、その役割が比較的明快であるが、それ以外の添加元素が加わる場合においては、腐食反応メカニズムやさび形成プロセスが異なるため、その耐候性に及ぼす微量添加元素の効果や影響が逆転することもあり、闇雲に元素を添加するだけでは単にコストアップとなるだけで、それによる耐候性向上に限界がある。

「道路橋示方書・同解説」、日本道路協会、平成１４年３月 紀平寛，伊藤叡，溝口茂，村田朋美，宇佐見明，田辺康児：「材料と環境」Vol.４９、pp.３０−４０（２０００） 三木千壽,市川篤司,鵜飼真,竹村誠洋,中山武典,紀平寛：「土木学会論文集」No.７３８／Ｉ−６４、pp.２７１−２８１、２００３ （社）日本鉄鋼協会・共同研究会・鉄鋼分析部会編：「日本鉄鋼業における分析技術」(1982) 特許第２５７２４４７号公報 特許第３７８５２７１号公報 特許第３８１７１５２号公報 特許第３６５５７６５号公報 特許第３５６８７５０号公報 特許第３４５８７６２号公報 特許第３４６３６００号公報 特許第３４６５４９４号公報 特許第３６４６５１２号公報 特許第３７１９０５３号公報

そこで、本発明は、耐候性鋼において、従来の微量添加元素による性能向上に代わり、コストアップにならない元素や化合物を利用することにより、耐候性鋼の性能、特に、長期のさび安定化能を改善することを課題とする。

本発明者らは、コストアップとなる微量元素の添加によらない耐候性鋼の性能向上手段を研究する過程で、酸素０．００７％程度を含む１．２％Ｎｉ―０．８％Ｃｕベースのニッケル系高耐候性鋼にて、０．０３％のアルミニウム添加によりわずかながらも腐食量が極小をとる傾向を見いだした。この現象を詳細に調査したところ、アルミニウムの微量添加で粒子長軸長さ１μｍ以下の窒化アルミニウムが形成され、それにより腐食抑制効果が発現されたものと判明した。

従来、アルミと結びついた窒素は、窒化アルミニウムの微細析出物を形成し、高温状態にてオーステナイト粒径を細粒化に有効に作用することが知られており、これにより耐候性鋼の機械的特性を改善できる。しかし、窒化アルミニウムのさび安定化能に対する作用については、その研究例はなかった。そこで、本発明らは、耐候性鋼への窒化アルミニウムの添加効果について検討した。

耐候性鋼材の経年腐食量Ｙと経過年数Ｘとの関係は、初年腐食量をＡ、さび安定化指数をＢとしたとき、下記式（２）によって示されることが知られている。
Ｙ＝Ａ・Ｘ^B ・・・（２）

ここで言うさび安定化能とは、より緻密なさびの形成によって長期に腐食速度を低減する能力を言う。具体的には、式（２）においてさび安定化指数（以下、Ｂ値と記す）を小さくする能力として定量化することができる。
本発明者らは、このような式（２）を用いる評価を行って、耐候性鋼中に微細分散された窒化アルミニウムにさび安定化能があることを確認した。

すなわち、耐候性鋼に窒化アルミニウム添加を行って長期曝露試験供し、得たデータを用いて式（２）のＡ値とＢ値を統計的回帰により評価・分析した。その結果、初年腐食量（Ａ値）に顕著な差異を見いだすのは難しかったが、窒化アルミニウム添加によってＢ値がより小さな値になることが明らかとなった。
これにより、窒化アルミニウムを耐候性鋼に添加するとさび安定化能が高まるという新しい知見を得て、以下の本発明をなした。
そのような本発明の要旨は次の通りである。

（１）質量％で、
Ｃ ：０．０３％〜０．１８％、
Ｓｉ：０．１％〜０．６５％、
Ｍｎ：０．２％〜１．４％、
Ｐ ：０．０３％以下
Ｓ ：０．０２％以下、
Ｃｕ：０．３％〜２％、
Ｎｉ：０．２％〜６％、
Ｎ ：０．００２％〜０．０１％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｏ ：０．００５％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるとともに、粒子長軸長さ０．００１〜１μｍの窒化アルミニウムを５〜５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とするさび安定化能を高めた耐候性鋼。
（２）質量％で、さらに、
Ｐ ：０．０３超％〜０．２％、
Ｃｒ：０．１％〜０．７５％、
Ｍｏ：０．１％〜０．５％、
Ｔｉ：０．００１％〜０．０３％
のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする（１）に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼。
（３）質量％で、さらに、
Ｖ ：０．００１％〜０．０５％、
Ｎｂ：０．００１％〜０．０５％、
Ｗ ：０．００１％〜０．０５％
のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼。
（４）質量％で、さらに、
Ｃａ：０．０００１％〜０．００５％、
Ｍｇ：０．０００１％〜０．００５％
の一種または２種を含有すること特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼。

（５）溶鋼中に窒化アルミニウムを添加して製造することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼の製造方法。
（６）脱酸後の溶鋼中に、アルミニウム及び窒素を添加するか、あるいは、アルミニウム、窒素及び窒化アルミニウムを添加して製造することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼の製造方法。

本発明により、さび安定化能を高めた耐候性鋼材をコストアップせずに提供することが可能となる。これによって、無塗装耐候性鋼橋梁における長期の腐食減耗量がより低下するので、さらに安全・安心なミニマムメンテナンス鋼構造物の実現が可能となる。また、耐候性鋼の無塗装使用による適用範囲が広がるため、より広い地域でライフサイクルコストの低減ができ、公共鋼構造物の維持管理費用において、納税者負担が軽減される効果が生ずる。

以下、本発明の耐候性鋼の実施の形態を説明する。
まず、本発明の特徴である窒化アルミニウムを耐候性鋼に含有させる点について述べる。

微細な窒化アルミニウムは、さび形成過程における核発生過程に作用し、より緻密なさびを形成させる。さび層の環境遮断機能とさび／鋼界面ｐＨの制御機能の双方を窒化アルミニウムにより高める点が本発明のポイントとなる。微細な窒化アルミニウムは、腐食過程の中で、鋼材の腐食によりイオン化し、水溶液中に徐々に溶解し、微細なさび核として適切なサイズのサイトを提供する。

窒化アルミニウムのうち窒素は、水溶液中でアンモニウムイオンや亜硝酸イオンに化学変化するので、核生成サイト周辺領域の局所ｐＨを高め、鉄イオンの溶解度を下げてさびコロイドの核形成を加速する。さびコロイドの核形成が促されると、さびコロイド粒子の凝集体として構成されるさび層中の空隙を埋める各種サイズの微細さびコロイド粒子を効果的に生成する。これにより長期にはさび層中の空隙が各種サイズのさびコロイド粒子で埋め尽くされ、さび層の緻密化に寄与する。その結果、耐候性鋼のさび安定化能を高める。この効果は前述の式（２）のうちＢ値を低減するので、長期の腐食量抑制効果は絶大となる。

この効果を発現させるためには、さびコロイドの核発生サイトとして機能しうる窒化アルミニウムが鋼中に５質量ｐｐｍ以上存在する必要がある。効果をより明らかとするために１０質量ｐｐｍ以上存在するのが望ましい。
また、さびコロイドの核発生サイトとして機能しうる鋼中の窒化アルミニウムの上限粒子長軸長さ（窒化アルミニウム粒子は一般に針状の形態を呈しており、大きさを規定するために、粒子長軸長さを用いた。）は１μｍ以下であるが、望ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下である。
窒化アルミニウムの下限粒子長軸長さは、０．００１μｍ以上である。これ未満の粒子長軸長さであると、窒化アルミニウムの溶解消失が速く、さび形成過程におけるさびコロイドの核発生補助サイトとしてほとんど機能しない。望ましくは０．００５μｍ以上である。

このような窒化アルミニウムが鋼中に分散していると、耐候性鋼のさび安定化能が高まるが、窒化アルミニウムの過剰な添加は鋼材の靱性を下げたり、熱間加工性を下げたりする。この観点から、窒化アルミニウム含有量の上限を５０質量ｐｐｍとするのが望ましい。

以上のような窒化アルミニウムを鋼中で形成させるためには、溶鋼内の化学反応による方法と溶鋼中に窒化アルミニウムを添加する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方法がある。

溶鋼内の化学反応で窒化アルミニウムを形成するためには、ＡｌをＮ添加等と組み合わせて添加する。その際、溶鋼中の酸素量を低く規制することが必要である。
本発明らは、前述の研究過程で窒素含有鋼中の酸素量を低く規制したところ、アルミニウム添加量の増大とともに耐候性が向上する傾向を見出した。酸素量が多いと、粒子長軸長さ１μｍを超える粗大なアルミニウム酸化物を形成する。そのような酸化物は、孔食起点となって腐食を加速すると考えられる。

この耐食性向上効果は、酸素が０．００５％以下においてＡｌの添加量が０．０１％のときにより明確に発現し、０．４８％で飽和したが、さらに酸素を０．００１％未満に規制した場合にはＡｌ添加量の増大に伴って単調に耐候性能が向上した。ただし、酸素０．００１％未満の状態を実製鋼工程で実現するには強脱酸剤の多量添加が必要となり、脱酸コストの上昇を招く。このためＡｌの上限を０．５％とした。

このように、化学反応で窒化アルミニウムを形成する場合、耐候性の改善に阻害要因となっていたアルミニウム酸化物の形成を極力抑制し、窒化アルミニウムの効果を引き出す点が本発明の鍵となる。

製鋼工程において溶鋼中の窒素含有量を所定の水準に制御しつつ酸素含有量を下げるためには、取鍋精錬工程において高純度窒素ガスのバブリングを行うなど、一般鋼材の製法とは異なる工夫や配慮が必要である。アルミニウムを脱酸剤として用いる通常の製鋼法では多量のアルミニウム酸化物が鋼中に残留してしまう。本発明の耐候性鋼を用いた鋼材を製造するにあたっては、鋼材中にアルミニウム酸化物が極力残留しないよう、脱酸はアルミニウムや窒素の添加前に行うのを原則となる。やむなくアルミニウムを脱酸に用いる場合には、脱酸処理後に十分時間をかけて、溶鋼中に形成した粗大なアルミニウム酸化物を浮上させてから、窒素とアルミニウムを添加して微細な窒化アルミニウムを鋼中に形成させるのが良い。製造段階で前述の配慮がなされなければ、類似成分であっても本発明の効果は発現しない。

鋼中での窒化アルミニウムの形成を確実にするためには、次の、製鋼段階で溶鋼中に窒化アルミニウムを添加する方法が効果的である。
添加する方法としては、転炉中で酸素ランス内に窒化アルミニウムの粉体を混入させて注入する方法、取鍋精錬中にアルミ被覆ワイヤーで添加する方法、真空脱ガス中にバブリングするアルゴンガスに粉体混入して添加する方法、連続鋳造中にアルミ被覆ワイヤーで添加する方法、鋳造前に鋳型内に予めアルミ被覆した所定量の窒化アルミニウム粉を置いておく方法などがあり、いずれの方法を用いても良い。窒化アルミニウムを溶鋼中に添加する方法は種々考えられるため、手法はここに例示したものに限らない。

溶鋼中に窒化アルミニウムを添加する場合でも、前述のように、溶鋼中でのアルミニウム酸化物の形成を極力抑制した状態で添加するか、溶鋼中にアルミニウム酸化物が形成されている場合でも、形成した粗大なアルミニウム酸化物を十分に浮上させてから添加するのがよい。
また、鋼中に窒化アルミニウムを形成する方法として、この窒化アルミニウムを添加する方法と先の溶鋼内の化学反応による方法とを組み合わせた方法を用いてもよいことはもちろんである。

次に、窒化アルミニウム含有のベースとなる鋼の化学組成について述べる。なお、含有量の％は質量％を意味する。
Ｃは、耐候性鋼に所定の強度を与えるため必須の元素である。また、Ｃは前記式（１）にもあるように、鋼材の耐候性を向上させる元素である。これらを鑑み、下限値を０．０３％とし、靱性低下を起こさない範囲として、０．１８％を上限に設定した。

Ｓｉは、精錬時に脱酸に用いる基本元素である。また、Ｓｉは前記式（１）にもあるように、鋼材の耐候性を向上する元素である。これらを鑑み、下限値を０．１％とし、靱性低下や溶接性低下を起こさない範囲として、０．６５％を上限に設定した。

Ｍｎは、強度を高め加工性を改善する基本元素である。またＭｎは前記式（１）にもあるように鋼材の耐候性を向上する元素である。これらを鑑み、下限値を０．２％とし、靱性低下や溶接性低下を起こさない範囲として、１．４％を上限に設定した。
Ｐは、溶接性の観点から添加量を０．０３％以下に低減するか無添加とする。

Ｓは、前記式（１）にあるように、耐候性を低下させる元素であるので無添加とする。溶銑脱硫が不十分の場合には不可避的不純物として混入がありうるので、上限として０．０２質量を設定する。望ましくは０．０１％以下、さらに望ましくは０．００５％以下に管理して製造するのが良い。

Ｃｕは、前述および前記式（１）にあるように、耐候性を向上させる元素であるので０．３％を下限に設定する。熱間加工割れなどが起きないよう、２％を上限に設定する。

Ｎｉは、前述および前記式（１）にあるように、塩害のある環境などで耐候性を向上させる基軸元素である。本発明は、Ｎｉ含有量が低い一般耐候性鋼材にも有効であることから、下限を０．２％と規定する。ニッケル系高耐候性鋼の定義は０．４％以上にＮｉが含有されることであるが、望ましい範囲として下限を１％とする。これは、ＪＩＳ−ＳＭＡ材またはその相当鋼種と耐候性に有意な差をつけるためである。上限は、コストを考慮して６％と設定する。

酸素Ｏは、本発明の効果を確実に発揮させるために０．００５％以下とする必要がある。これは、前述のとおり鋼中のアルミニウム成分が酸素と結びついて耐候性に悪影響を及ぼす粗大なアルミニウム酸化物の悪影響を抑制し、本発明のポイントである窒化アルミニウムによるさび安定化能向上効果を最大化するためである。さび安定化能向上の観点からは、鋼中の酸素含有量は低いほどよく、望ましくは０．００４％以下、さらに望ましくは０．００３％以下とするのが良い。ただし過度の脱酸素は製鋼上コストアップとなるので望ましくない。鋼中の酸素含有量には酸化物量も含まれるため、脱酸に用いた各種添加元素が酸化物として鋼中に残留しないよう、製鋼工程において前述のような留意が必要となる。

Ｎは、前述のとおり長軸長さ０．００１μｍ以上１μｍ以下の窒化アルミニウム粒子を鋼材中に形成させるためにＡｌ添加等と組み合わせて添加することができる。また、窒化アルミニウムを鋼中に添加した結果として鋼に含有される。
必要な窒化アルミニウムを含有させるために窒素含有量の下限を０．００２％と規定するが、多ければ多いほど耐候性向上に効果的であるので、望ましくは０．００４％以上、さらに望ましくは０．００６％以上とするのが良い。ただし、過剰な窒素の含有は靱性や溶接性を劣化させるとともに、製造工程に過剰な負荷をかけコストアップになる。よって上限を０．０１％と規定する。

Ａｌは、溶鋼内の化学反応で窒化アルミニウムを形成するため、Ｎ添加等と組み合わせて添加することができる。また、窒化アルミニウムを鋼中に添加した結果として鋼に含有される。含有範囲は、窒化アルミニウムを必要量含有させるために下限として０．０１％を設定する。また、前述のように効果が飽和するなどにより上限を０．５％に設定する。

本発明は、上記成分よりなり残部Ｆｅ及び不可避的不純物よりなる鋼を基本とし、この鋼に窒化アルミニウムを上述のように含有させるものであるが、さらに、上記成分に加えて、Ｐ：０．０３超％〜０．２％、Ｃｒ：０．１％〜０．７５％、Ｍｏ：０．１％〜０．５％、Ｔｉ：０．００１％〜０．０３％、Ｖ：０．００１％〜０．０５％、Ｎｂ：０．００１％〜０．０５％、Ｗ：０．００１％〜０．０５％のうちいずれか１種以上を鋼に含有することができる。

Ｐは、前述のように溶接性の観点から添加量を制限されるが、前記式（１）にもあるように耐候性を向上させる元素でもあるので、溶接性があまり求められない用途においては０．０３％を超えて添加するのが望ましい。上限を０．２％と規制したのは、耐候性鋼材の用途を鑑みて、溶接性の限界に配慮したためである。

Ｃｒは、前述のように、塩害がある地区で用いると耐候性を劣化させたり向上させたりと鋼材の防食性に不安定な要因を与える元素である。塩害の厳しい環境ではこの不安定性を排除するため無添加を原則とするのが良い。一方、内陸部のように塩害がさほど厳しくない地区で使われる場合には、Ｃｒが緻密な保護性さびの形成に寄与する効果が十分発揮され、Ｃｒ添加により、耐候性が向上する確率が高まる。塩害の影響がさほど厳しくない地点で用いる場合は、Ｃｒを０．１％以上添加することで、耐候性の向上効果が発現する。なお、Ｃｒを添加する場合、Ｃｒ量の上限は、ＪＩＳ−ＳＭＡ材の規格上限である０．７５％以下の添加まで許容できることとした。

Ｍｏは、添加すると鋼材のコストアップとなるため無添加が望ましいが、前記式（１）にもあるように耐候性を向上させる元素であるので、さらに高い耐候性を要求される場合には、０．１％以上添加するのが望ましい。過剰添加は本発明の効果に阻害要因となるため０．５％を上限に設定する。

Ｔｉは、前記式（１）にもあるように耐候性を向上させる元素として知られるが、過剰添加は本発明の効果に阻害要因として働く．これはチタンが溶鋼中の窒素と化合しやすいことに起因し、窒化アルミニウムの形成を阻害するためである。溶接性改善のため添加が必要となることがあるので下限を０．００１％として、本発明に悪影響が生じない０．０３％を上限に規制する。本発明の効果を確実に発揮させるためには、望ましくは０．０２％以下、さらに望ましくは０．０１％以下とするのが良い。

Ｖ：０．００１％〜０．０５％、Ｎｂ：０．００１％〜０．０５％、Ｗ：０．００１％〜０．０５％については、本発明の効果を特段阻害することはなく、鋼材の機械的特性の改善に効果があるので有用と判断された場合に添加できる。ただし、過剰な添加は製造工程や製作・加工工程における各種問題を呈するので、それぞれ上限値を設定した。

本発明では、さらに前記に加えて、Ｃａ：０．０００１％〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１％〜０．００５％の１種または２種を含有させることができるものとした。
これらの添加は溶鋼中でアルミより酸素と結びつく力が強いため、酸化アルミの形成を抑制して窒化アルミニウム形成を助長するので本発明の効果発現を阻害しない。また、ＣａもＭｇも腐食過程で水酸化物を生成し腐食界面ｐＨの上昇を駆動する。本発明の緻密さび生成効果と併用することで、さらに鋼材の耐候性を向上させることができる。Ｃａの添加により形成される鋼中の介在物の内、安定的にｐＨ上昇効果を発現するのはカルシウム酸化物であり、その次がカルシウム・アルミニウム複合酸化物である。いずれか１種以上が鋼中に分散していることが望ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一例であり、本発明は、この例に限定されるものではない。

種々の化学的成分の鋼材について、曝露試験を実施した結果を表１〜表８に示す。表１は３Ｎｉ−０．３５Ｃｕ系、表２は１．２Ｎｉ−０．８Ｃｕ系、表３は０．７Ｎｉ−０．５Ｃｕ系、表４は１．２Ｎｉ−２．０Ｃｕ系、表５は４．０Ｎｉ−０．４Ｃｕ系、表６は０．３Ｎｉ−０．３Ｃｕ系、表７は５Ｎｉ−０．４Ｃｕ系、表８は６Ｎｉ−０．３Ｃｕ系耐候性鋼における実施例である。
なお、表中に--と示したものは、その元素を添加していないため含有量の分析をしていないことを示している。

曝露試験は覆い付き架台の下で水平に１００ｍｍ×１５０ｍｍ×ｔ６ｍｍに切削加工された鋼材を試験片として取り付けた。この試験片は、真空誘導加熱炉を用いて溶製した各種成分の鋳片を、１２００℃で５分間加熱処理をして熱間圧延機により８ｍｍ厚さに圧延し、さらに所定の寸法に機械加工して得たものである。試験開始にあたり、事前にサンドブラスト処理を行ってＩＳＯ８５０１−１に規定されたＳａ３の均一な面を得たのち、蒸留水およびアセトンで超音波洗浄し、表面付着を除去した。

曝露試験は１０年間行い、試験片回収は満３年、満５年、満７年、満１０年の各時点におこない、例えば非特許文献３などに記載された旧来から知られる酸洗法を用いてブランク減量が最小化するようさびを丁寧に除去し、鋼材の重量減少量を厳密に測定して腐食減耗量を算出した。

曝露場所は千葉県富津市であり、ＪＩＳ Ｚ２３８１（屋外曝露試験方法通則）に従って覆い付き曝露架台内で測定した年平均飛来塩分量は０．２１ｍｄｄ、年平均硫黄酸化物量は０．０５８ｍｄｄとなっている。気象条件は実測値がないが、館山気象官署のデータを参考に、曝露期間の年平均気温は１６．７℃、年平均湿度は７３．０％、年間降水量は１４２０ｍｍ、年平均風速は２．９ｍ／秒程度と推定される。

鋼中の窒化アルミニウム量（以下、αと記す）の定量法としては、〔（社）日本鉄鋼協会・共同研究会・鉄鋼分析部会編：「日本鉄鋼業における分析技術」（１９８２）〕に詳細な記述がある抽出残渣分析法を用いる。これらの鋼中窒化物は、例えば１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液（以下、１０％ＡＡ系溶液と記す）、４％スルホサリチル酸−１％塩化リチウム−メタノール溶液（以下、４％ＳＳＡ系溶液と記す）などの有機溶媒を用いた定電位電解法や、例えば６％臭素−酢酸メチル溶液や１４％沃素−メタノール溶液中で当該鋼材の切り粉を溶解させるハロゲン有機溶媒法などによって、抽出残渣として分離できる。アルカリ水溶液に短時間に溶解する窒化アルミニウムの分析は、抽出残渣を水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、流出液中の窒素を分析して窒化アルミニウム量に換算する方法をとるのが良い。

本発明に示した成分の鋼材におけるＳｉの規定範囲では、アルカリ溶解法にて誤差の原因となる鋼中Ｓｉ_３Ｎ_４の形成量は鋼中ＡｌＮ形成量に比べて無視できる程度となる。ただし、あまり高濃度な水酸化ナトリウム水溶液に残渣を長時間分散させると、溶解速度の遅いＳｉ_３Ｎ_４も溶出して分析誤差が生じやすくなるので、精度の高い分析作業にあたっては特段の留意が必要である。

本発明では、１０％ＡＡ系溶液での電解抽出法と残渣のアルカリ溶解法を主構成とする工程で得た流出液の窒素分析値をもとに換算されたＡｌＮの量値を用いて、鋼中の窒化アルミニウム量（α／質量ｐｐｍ）に関わる規定を作成した。この化学分析工程は複雑かつ巧妙であり、操作には高度な知識と技能を要するので、専門の分析会社に依頼して作成した。

そのほか、抽出残渣中の窒化アルミニウムの定量は、ＺｎＯなどを内部標準剤として用いる定量Ｘ線分析法を用いてもできる。瑪瑙乳鉢を用いて非磁性抽出残渣に一定割合（例として１０％）となるようにＺｎＯをよく粉砕・混合した後に、Ｘ線回折により得られた回折角２θ＝３６．４４°に現れるＺｎＯのピーク高さを基準にして２θ＝３３．４°に現れるＡｌＮのピーク高さを求めることで窒化アルミニウムの定量が可能である。

分析に必要な多量の鋼を前述の溶媒に溶解するには時間がかかるため、少量の非磁性抽出残渣でも分析を可能とするためには、放射光により得られる高輝度Ｘ線源を用いることもできる。そのほか、透過電子顕微鏡を用いた定量分析方法もある。抽出残渣を構成する各種微粒子の電子線回折像や粒子形状情報をもとに、任意に選んだ１０００個以上の非磁性抽出残渣微粒子の回折パターンや粒子形状観察による同定を行い、測定したそれぞれの粒子長軸長さから同定物質の各分類に従って体積総和を求めて比重により質量に換算し、抽出残渣に占める窒化アルミニウムの質量比を求め、抽出前の鋼材の質量および得られた抽出残渣の総質量のデータを用いてα（質量ｐｐｍ）に換算する。

これらの物理的分析作業を行うにあたっては、予め人工的に混合した粉末を用いて前述の標準法で求めた窒化アルミニウム量と相関をとり、検量線を求めておくのが良い。他の鋼材成分に関わる分析は、専門の分析会社に依頼すれば信頼度の高い分析結果を誰でも容易に得られる。

本発明の効果をわかりやすくするため、表１中の３％Ｎｉ−０．３５％Ｃｕ添加耐候性鋼での実験結果の例を図１に示す。ベース成分系となる比較例は表１の鋼材番号３０Ｎ−０１であり、発明例は表１の鋼材番号３０Ｎ−０４である。経過年数Ｘ（年）と腐食量Ｙ（ｍｍ）は両対数プロットされているので、数式２にて示されるＡ値とＢ値をそれぞれＸ＝１年のＹ軸上の切片および回帰曲線の傾きとして把握することができる。このように本発明でいうさび安定化能とは、回帰曲線の傾き、すなわちＢ値であるので、Ｂ値が小さくなると１００年後の腐食量に大きな差異が生ずることがわかる。

表１〜表８には、１００年後の回帰予測腐食量比について、比較のベース成分鋼を基準にしてβ値として指標化した。目安としてβが１未満であることを満足すれば、本発明の効果があったと判定できる。窒化アルミニウムが所定量含有され、酸素含有量が既定値以下を満足すると、おおむねβ値が１未満となっている。表中にＡｌＮ溶鋼添加とあるのは、予め歩留まりを考慮してアルミニウムフォイルで包んだ所定量のＡｌＮ粉末を鋳型内部に設置し、そこに真空誘導加熱溶解炉による溶製鋼を注入して試作した鋼材であることを意味する。

本実施例では、真空度２００ｔｏｒｒにおける溶製段階でＣ、Ｓｉ、Ｍｎ等を所定量添加して脱酸素し、形成した酸化物を溶鋼から浮上させるため１６００℃に保持したまま真空度２００ｔｏｒｒ以下に２０分以上放置し、その後に窒素歩留まりを高めるため５００ｔｏｒｒに９９．９％の純窒素ガスで復圧し、鋳型注入して冷却・凝固させて鋳片を得た。なお、本実施例で用いた溶解炉の容量は５０ｋｇであるが、それ以外の容量であっても製造することができる。

実際の製鋼においては、前述の各種手段により窒化アルミニウムを溶鋼に添加することができる。窒化アルミニウム粉末を溶鋼添加したものはα値が高く、β値がいずれも低い値となって、耐候性鋼材のさび安定能がより高くなっている。溶鋼に添加する窒化アルミニウム粉末の平均粒子長軸長さを種々変えてみたところ、さび安定化能に差異が生じたので、結果を表９〜表１０に示す。鋼中窒化アルミニウムの粒子長軸長さと体積分率の測定は、前述の透過電子顕微鏡を用いて行った。

この結果より、鋼中窒化アルミニウムの粒子長軸長さは１μｍ以下０．００１μｍ以上に範囲にあるとよく、望ましくは０．５μｍ以下０．００５μｍ以上の範囲、さらに望ましくは０．３μｍ以下０．００５μｍ以上の範囲にあると、さび安定化能改善に効果があることがわかる。

本発明の効果例を説明する図面である。

Claims (6)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０３％〜０．１８％、
   Ｓｉ：０．１％〜０．６５％、
   Ｍｎ：０．２％〜１．４％、
   Ｐ ：０．０３％以下、
   Ｓ ：０．０２％以下、
   Ｃｕ：０．３％〜２％、
   Ｎｉ：０．２％〜６％、
   Ｎ ：０．００２％〜０．０１％、
   Ａｌ：０．０１％〜０．５％、
   Ｏ ：０．００５％以下
   を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるとともに、粒子長軸長さ０．００１〜１μｍの窒化アルミニウムを５〜５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とするさび安定化能を高めた耐候性鋼。
2. 質量％で、さらに、
   Ｐ ：０．０３％超〜０．２％、
   Ｃｒ：０．１％〜０．７５％、
   Ｍｏ：０．１％〜０．５％、
   Ｔｉ：０．００１％〜０．０３％
   のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼。
3. 質量％で、さらに、
   Ｖ ：０．００１％〜０．０５％、
   Ｎｂ：０．００１％〜０．０５％、
   Ｗ ：０．００１％〜０．０５％
   のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼。
4. 質量％で、さらに、
   Ｃａ：０．０００１％〜０．００５％、
   Ｍｇ：０．０００１％〜０．００５％
   の一種または２種を含有すること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼。
5. 溶鋼中に窒化アルミニウムを添加して製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼の製造方法。
6. 脱酸後の溶鋼中に、アルミニウム及び窒素を添加するか、あるいは、アルミニウム、窒素及び窒化アルミニウムを添加して製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のさび安定化能を高めた耐候性鋼の製造方法。

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