JP5453840B2

JP5453840B2 - 耐食性に優れた船舶用鋼材

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Publication number: JP5453840B2
Application number: JP2009041843A
Authority: JP
Inventors: 俊一橘; 和彦塩谷; 務小森; 朋弘青山; 正泰名越
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: JP2010196113A

Description

本発明は、石炭、鉱石運搬船、原油タンカー等の船舶用の鋼材、特に海水による厳しい腐食環境下にあるバラストタンク等に用いて好適な耐食性に優れた船舶用鋼材に関するものである。

一般に、船舶は厚鋼板、薄鋼板、形鋼や棒鋼等の鋼材を溶接して建造されており、その鋼材の表面には防食塗膜が施されて使用される。この防食塗膜は、一次防錆としてＪＩＳＫ５５５２ジンクリッチプライマー（以下ジンクリッチプライマーと呼ぶ）を塗布し、小組み後あるいは大組み後に、二次塗装（本塗装）としてエポキシ系の塗装が施されるのが一般的である。したがって、船舶の鋼材表面の大部分は、ジンクリッチプライマー塗膜とエポキシ系塗膜の２層構造となっている。

原油タンカー等の船舶は、空荷の時でも船体が安定するようにバラストタンクに海水を積載している。バラストタンクは、高温多湿な極めて厳しい腐食環境下におかれている。このため、バラストタンクに用いられる鋼材の防食には、通常エポキシ系塗料などによる防食塗膜と電気防食とが併用されているが、これらの防食対策を講じてもバラストタンクの腐食状態は、依然として厳しい状態にある。

すなわち、バラストタンクに海水を注入したとき、海水に完全に浸されている部分は、電気防食が機能しているので腐食の進行を抑えることができる。一方、バラストタンクの天井部付近、特に上甲板の裏側部分は、海水に浸からず、海水の飛沫を常に浴びる状態におかれているため、電気防食が機能せず、さらに日中においては、太陽熱によって上甲板の温度が上昇するため、非常に過酷な腐食環境となっている。

また、バラストタンクに海水が注入されていない時には、バラストタンク全体で電気防食が全く機能しないため、残留付着塩分の作用によって激しい腐食を受けることとなる。

このような厳しい腐食環境下にあるバラストタンクの防食塗膜の寿命は、一般的に約１０〜１５年といわれており、船舶の寿命とされる２０〜２５年の約半分である。従って、残りの約１０年は、補修塗装をすることによって耐食性を維持しているのが実情である。しかし、バラストタンクは、上述したように厳しい腐食環境にあるため、補修塗装を行ってもその効果を長期間持続させることが難しい。また、補修塗装は狭い空間での作業となるため、作業環境としても好ましいものではない。

したがって、ジンクリッチプライマー塗膜が存在しない状態であっても、塗装耐食性を発揮する鋼材の開発が望まれている。

そのため、補修塗装までの期間をできる限り延長でき、かつ補修塗装作業をできるだけ軽減できる耐食性に優れた鋼材の開発が望まれている。

例えば、特許文献1には、Ｃ：０．２０％以下（以下％は質量％を表す）の鋼に、耐食性改善元素としてＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｗ：０．０１〜０．０５％未満を添加した耐食性低合金鋼が開示されている。

また、特許文献２には、Ｃ：０．２０％以下の鋼材に、耐食性改善元素としてＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｗ：０．０５〜０．５％を添加し、さらにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂのうちの１種もしくは２種以上を０．０１〜０．２％添加した耐食性低合金鋼が開示されている。

さらに、特許文献３には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、Ｃｕ：０．０５〜０．１５％未満、Ｗ：０．０５〜０．５％を添加した耐食性低合金鋼が開示されている。

その他、特許文献４には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＰ：０．０３〜０．１０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％を添加した低合金耐食鋼材に、タールエポキシ塗料、ピュアエポキシ塗料、無溶剤型エポキシ塗料およびウレタン塗料等の防食塗料を塗布し、樹脂被覆したバラストタンクが開示されている。

この技術は、鋼材自身の耐食性向上により防食塗装の寿命を延長し、船舶の使用期間である２０〜３０年に亘ってメンテナンスフリー化を実現しようとするものである。

特許文献5には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｒ：０．２〜５％を添加して耐食性を向上し、船舶のメンテナンスフリー化を実現しようとする技術が開示されている。

特許文献６には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｒ：０．２〜５％を添加した鋼材を構成材料として使用すると共に、バラストタンク内部の酸素ガス濃度を大気中の値に対して５０％以下の比率とすることを特徴とするバラストタンクの防食方法が開示されている。

また、特許文献７には、Ｃ：０．１％以下の鋼に、Ｃｒ：０．５〜３．５％を添加することによって耐食性を向上させ、補修塗装などの保守費用を軽減する船舶用鋼材が開示されている。

特許文献８には、Ｃ：０．０１〜０．０２５％の鋼に、Ｎｉ：０．１〜４．０％を添加することによって耐塗膜損傷性を向上させ、補修塗装などの保守費用を軽減する船舶用鋼材が開示されている。

さらに、特許文献９には、Ｃ：０．０１〜０．０２５％の鋼に、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１５０％を添加することで、船舶外板、バラストタンク、カーゴオイルタンクおよび鉱炭石カーゴホールド等の使用環境において耐食性を向上させた船舶用鋼が開示されている。

特許文献１０には、Ｃ：０．００１〜０．２％の鋼においてＭｏ、ＷとＣｕとを複合添加し、不純物であるＰ、Ｓの添加量を限定することにより、原油油槽で生じる全面腐食、局部腐食を抑制した鋼が開示されている。

特開昭４８−５０９２１号公報特開昭４８−５０９２２号公報特開昭４８−５０９２４号公報特開平７−３４１９７号公報特開平７−３４１９６号公報特開平７−３４２７０号公報特開平７−３１０１４１号公報特開２００２−２６６０５２号公報特開２０００−１７３８１号公報特開２００４−２０４３４４号公報

しかしながら、上記の特許文献１〜３では、バラストタンク等を構成する鋼材に対して一般的に塗布されているエポキシ系塗料の塗膜存在下での耐食性については検討がなされておらず、従って、上記のような塗膜存在下での耐食性向上については別途検討の必要があった。

また、特許文献４の鋼材は、下地金属の耐食性を向上させるために、Ｐを０．０３〜０．１０％と比較的多量に添加しているため、溶接性および溶接部靱性の面から問題が残る。
さらに、特許文献５および６の鋼材はＣｒを０．２〜５％、特許文献７の鋼材はＣｒを０．５〜３．５％と比較的多く含有しているため、いずれも溶接性および溶接部靱性に問題がある他、製造コストが高くなるという問題があった。

また、特許文献８の鋼材はＣ含有量が比較的低く、Ｎｉ含有量が比較的高いため、製造コストが高くなるという問題があった。

また、特許文献９の鋼材は、Ｍｇの添加を必須としているが、Ｍｇは製鋼歩留りが安定していないため、鋼材の機械的特性が安定しないという問題があった。さらに、特許文献１０の鋼材は、原油油槽内というＨ_２Ｓが存在する環境下で使用される耐食鋼であるため、Ｈ_２Ｓが存在しないバラストタンクでの耐食性は不明であり、さらにバラストタンク用鋼材に一般的に使用されているエポキシ系塗料が塗布された状態での耐食性については検討がなされていないため、バラストタンクに適用するには、別途検討の必要があった。

ところで、バラストタンクにおける塗膜劣化は、塗膜損傷部、塗膜ピンホール、塗膜薄膜部などの溶接欠陥部からの腐食進行に起因する。ジンクリッチプライマー塗膜＋エポキシ系塗膜の２層構造部位では、船舶就航後から数年間は、ジンクリッチプライマー塗膜の作用により、腐食進行が遅く、塗膜劣化も軽微であるが、就航してから数年経過した後は、ジンクリッチプライマー塗膜は腐食により徐々に消失し、塗膜劣化が顕著となる。

なお、鋼材の溶接部は、溶接熱によりジンクリッチプライマー塗膜が消失するため、溶接後から本塗装までの間の防錆のために、タッチアップとしてジンクリッチプライマーを再塗装することが多い。この再塗装作業の省略も、作業効率化の観点から求められていた。

このように、ジンクリッチプライマーによる下地処理が施されていない、あるいはジンクリッチプライマーによる下地処理が当初は施されていたがその後に消失した塗膜であっても、塗膜欠陥部から発生する塗膜膨れを低減できる塗装耐食性に優れた鋼材が求められていた。

本発明は、船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても、優れた塗装耐食性を発揮して、補修塗装までの期間の延長が可能な、耐食性に優れた錆層を有する船舶用鋼材を提案することを目的とする。

なお、塗装耐食性とは、塗料を塗布して表面に塗膜を形成した鋼材において、その表面に存在する塗膜欠陥部から発生する塗膜膨れを低減する性能である。

発明者らは、ジンクリッチプライマーによる下地処理が施されていない、あるいはジンクリッチプライマーによる下地処理が当初は施されていたがその後に消失した塗膜であっても、塗膜欠陥部から発生する塗膜膨れを低減できる塗装耐食性に優れた鋼材を鋭意研究し、以下の知見を得た。

塗膜膨れを低減して、塗装耐食性を向上させるには、
（ａ）塗膜欠陥部での錆層が海水に含まれる塩化物イオンに対する保護皮膜となることが有効である。

（ｂ）腐食により鋼材から溶出するイオンが、鋼材表面に吸着することが腐食進行の抑制に有効である。

そこで、上記（ａ）、（ｂ）を達成するには、鋼材が腐食するのに伴い、鋼材から溶出するイオンが酸素酸となって錆層に取り込まれる合金元素を選択するのが有効であるものと考え、発明者らは以下の予備的実験を実施した。

まず、表１〜２のＡ２５に示す成分を有する、ＷおよびＭｏのいずれをも含まない鋼を、真空溶解炉で溶製後、鋳造してスラブとし、ついで、スラブを加熱炉に装入して１１５０℃に加熱後、熱間圧延により３０ｍｍ厚の鋼板とした。この鋼板から、６ｍｍｔ×５０ｍｍｗ×７０ｍｍＬの試験片を採取し、その試験片の表面をショットブラストして、裏面および端面をマスキングテープで覆い、腐食試験用の試験片を作製した。

腐食試験には、５％ＮａＣｌ溶液中に所定の濃度となるようにＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏおよび／またはＮａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ試薬を加え、さらに塩酸または水酸化ナトリウムを加えてｐＨを８．２に調整した試験溶液を使用した。腐食試験は、週に２回、試験片を試験溶液中に１５分間浸漬させ、その後恒温恒湿機に入れ、（３５℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）→（６０℃、３０％ＲＨ、４Ｈｒ）→（５０℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）の条件の乾湿環境を繰り返す試験を２週間行った。腐食試験後に、鋼材表面に生成した錆層を酸で除去し、重量減少量（板厚減少量）で耐食性を評価した。

図１に、酸素酸イオンであるＷＯ_４ ^２−およびＭｏＯ_４ ^２−の濃度と重量減少量から換算した平均板厚減少量との関係を示す。

図１より、酸素酸イオン濃度が高いほど、平均板厚減少量が小さくなり、酸素酸イオン濃度が０．５ｍｏｌ／ｍ^２以上の場合には、平均板厚減少量はほぼ一定となっている。また、酸素酸イオンがＷＯ_４ ^２−とＭｏＯ_４ ^２−とでは、ほぼ同一の傾向を示している。

また、酸素酸イオン濃度が０．００５ｍｏｌ／ｍ^２以下になると、酸素酸塩無添加の試験溶液での平均板厚減少量の値とほぼ同じ値となっている。従ってＷＯ_４ ^２−およびＭｏＯ_４ ^２−のどちらに関しても、その適正な酸素酸イオン濃度範囲は、０．００５ｍｏｌ／ｍ^２〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２であることがわかった。

そして、このうち、５％ＮａＣｌ溶液中に０．０３ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＷＯ_４を含む溶液で上記腐食試験を実施した試料のうち、良好な耐食性を示した試料について調査した結果、地鉄表面に六価のＷを含有する極薄の皮膜が存在していることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認された。

このように、錆層が湿潤状態にある際に酸素酸イオンであるＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−を形成せしめ、さらにこれらの酸素酸イオンから生成する物質を含む耐食性皮膜が地鉄表面に形成されることで、塩化物イオンに対する耐食性が向上することが明確になった。

さらに、錆層中にＷが塩（たとえばＦｅＷＯ_４）および酸化物（たとえばＷＯ_３）として存在することや、Ｍｏが塩（たとえばＦｅＭｏＯ_４）および酸化物（たとえばＭｏＯ_３）として存在することを、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて確認した。Ｗの場合を例にとり説明すると、塗膜下錆層中でＷが濃化していることをＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で確認した部位に対して、ＸＰＳ測定を実施し、標準試薬であるＷＯ₃およびＦｅＷＯ₄と一致するピークの有無をもって、ＷがＷＯ₃やＦｅＷＯ₄として存在することが確認された。

こうして、これまでＷＯ_４ ^２−ならびにＭｏＯ_４ ^２−による作用は、確実にはわかっていなかったところ、上記のように、ＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩および酸化物を含む耐食性皮膜が地鉄表面に形成することで、塩化物イオンに対する耐食性が向上することが明確になった。

そして、これら耐食性皮膜を形成するのに必要なWやMoの供給源として、鋼材そのものおよび／または鋼表面に形成される錆粒子を活用することに思い至り、検討を加えた。その結果、Ｗおよび／またはＭｏの含有量を適正化することにより、たとえばＷの場合を例にすると、錆層が湿潤状態にある際は、鋼材から溶出したＷＯ_４ ^２−あるいはＷを含有している錆粒子から溶出するＷＯ_４ ^２−により、地鉄表面にＷＯ_３ならびにＦｅＷＯ_４が形成することで塗装耐食性が向上することを知見した。

以上説明したように、本発明は、ＷＯ_４ ^２−およびＭｏＯ_４ ^２−が鋼材表面に吸着することで腐食進行を抑制するのに有効な酸素酸イオンであること、そして、鋼材表面に生成された錆層が湿潤状態にあるときにＷやＭｏが、ＷはＷＯ_４ ^２−として、および／または、ＭｏはＭｏＯ_４ ^２−として、存在することにより、これら酸素酸イオンから形成される物質が海水中の塩化物イオンに対する保護皮膜を形成すること、などの知見を元にして完成されたものであり、本発明の要旨は以下の通りである。

第一の発明は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．００１〜０．００８％、Ｃａ：０．０００５〜０．００４０％を含有し、さらに、Ｗ：０．００５〜０．５％、Ｍｏ：０．００５〜０．５％の中から選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鋼材の表面にＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩および酸化物を含む錆層を有することを特徴とする耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第二の発明は、前記錆層に存在するＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩および酸化物が、「ＦｅＷＯ_４およびＦｅＭｏＯ_４」の群から選ばれる１種以上および「ＷＯ_３およびＭｏＯ_３」の群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする第一の発明に記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第三の発明は、前記錆層に存在する塩および酸化物をＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−に換算した場合、該ＷＯ_４ ^２−の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２、および／または、該ＭｏＯ_４ ^２−の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２であることを特徴とする第一または第二の発明に記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第四の発明は、さらに、質量％で、Ｓｂ：０．００１〜０．３％、Ｓｎ：０．００１〜０．３％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする第一乃至第三の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第五の発明は、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ni：０．０１〜０．４０％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする第一乃至第四の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第六の発明は、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．０３０％、Ｎｂ：０．００１〜０．０３０％、Ｚｒ：０．００１〜０．０３０％、V：０．００２〜０．２％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする第一乃至第五の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第七の発明は、さらに、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有することを特徴とする第一乃至第六の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第八の発明は、さらに、質量％で、ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｙ：０．００１〜０．１％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする第一乃至第七の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第九の発明は、さらに、質量％で、Ｓｅ：０．０００５〜０．５０％、Ｔｅ：０．０００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．０１〜０．５０％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする第一乃至第八の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第十の発明は、前記鋼材の表面にエポキシ系塗膜を有することを特徴とする第一乃至第九の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第十一の発明は、前記鋼材の表面にジンクリッチプライマー塗膜を有することを特徴とする第一乃至第九の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

第十二の発明は、前記ジンクリッチプライマー塗膜の外表面側にエポキシ系塗膜を有することを特徴とする第十一の発明の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材である。

本発明によれば、船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても優れた塗装耐食性を発揮して、補修塗装までの期間の延長が可能で、しかも補修塗装の作業が軽減可能な耐食性に優れた錆層を有する船舶用鋼材を得ることができる。

酸素酸イオン濃度と平均板厚減少量との関係を示す図である。

以下に本発明の各構成要件の限定理由について説明する。

１．化学成分について
はじめに、本発明の鋼の化学成分を規定した理由を説明する。なお、成分％は、全て質量％を意味する。

Ｃ：０．０１〜０．２０％
Ｃは鋼材強度を上昇させるのに有効な元素であり、所望の強度を得るために０．０１％以上の添加が必要であるが、０．２０％を超えて添加すると、溶接熱影響部の靱性を低下させるため、Ｃ量は０．０１〜０．２０％の範囲とする。好ましくは０．０５〜０．１５％の範囲である。

Ｓｉ：０．０５〜０．５０％
Ｓｉは脱酸剤として、また鋼材の強度向上を目的として添加される元素であり、０．０５％以上の添加が必要であるが、０．５０％を超えて添加すると、鋼の靱性を劣化させるので、Ｓｉ量は０．０５〜０．５０％の範囲とする。

Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは熱間脆性を防止し鋼材の強度向上に有用な元素であるので、０．１％以上の添加が必要であるが、２．０％を超える添加は、鋼の靱性および溶接性を低下させるので、Ｍｎ量は０．１〜２．０％の範囲とする。

Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは鋼の母材靱性のみならず、溶接性および溶接部靱性を劣化させる有害な元素であるので極力低減することが望ましい。特に、Ｐ量が０．０２５％以下を超えると、母材靱性および溶接部靱性の低下が大きくなるのでＰ量は０．０２５％以下とする。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼の靱性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましく、Ｓ量は０．０１％以下とした。

Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌは脱酸剤として作用し、このためには０．００５％以上の添加を必要とするが、０．１０％を超える添加は、溶接金属部の靱性を低下させるので、Ａｌ量は０．００５〜０．１０％の範囲とする。

Ｎ：０．００１〜０．００８％
Ｎは靱性に対して有害な成分であり、靱性の向上を図るためにはできるだけ低減することが望ましいが、工業的には０．００１％未満に低減することは難しい。一方Ｎ量が０．００８％を超えると靱性の著しい劣化を招く。よってＮ量は０．００１〜０．００８％の範囲とした。

Ｃａ：０．０００５〜０．００４０％
Ｃａは、硫化物の形態を制御して鋼の靱性向上に寄与する元素である．このような効果を発揮させるためには、少なくとも０．０００５％添加する必要があるが、過度に添加すると、粗大な介在物を形成し母材の靱性を劣化させるので、Ｃａ量は０．０００５〜０．００４０％の範囲とした。

Ｗ：０．００５〜０．５％、Ｍｏ：０．００５〜０．５％
ＷおよびＭｏはジンクリッチプライマー塗膜が存在しない状態でも、エポキシ系塗膜の存在下で耐食性を顕著に向上する。ＷおよびＭｏが耐食性向上効果を呈する理由は、湿潤状態にある際に、錆層中にＷＯ_４ ^２−およびＭｏＯ_４ ^２−の酸素酸を形成させる元素のためである。

Ｗ量が０．００５％未満であると、錆層中に０．００５ｍｏｌ／ｍ^２以上の濃度のＷＯ_４ ^２−が存在せず、０．５％を超えると、錆層中に０．５ｍｏｌ／ｍ^２を超える濃度のＷＯ_４ ^２−が存在することになるため、Ｗ量は０．００５〜０．５％の範囲に限定した。

同様に、Ｍｏ量が０．００５％未満であると、錆層中に０．００５ｍｏｌ／ｍ^２以上の濃度のＭｏＯ_４ ^２−が存在せず、０．５％を超えると、錆層中に０．５ｍｏｌ／ｍ^２を超える濃度のＭｏＯ_４ ^２−が存在することになるため、Ｍｏ量は０．００５〜０．５％の範囲に限定した。

ＷとＭｏは、酸素酸を形成する点において一致するので、両元素のうちいずれか１種を選択あるいは２種を併用して含有させることができる。

ＷＯ_４ ^２−：０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２、ＭｏＯ_４ ^２−：０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２
ＷＯ_４ ^２−は錆層中に存在することで、塩化物イオンを電気的に反発し、塩化物イオンが地鉄表面にまで侵入することを防ぐことで、塗装耐食性を向上させる。さらに、ＷＯ_４ ^２−が地鉄表面へ吸着することで、地鉄表面で塩（たとえばＦｅＷＯ_４）および酸化物（たとえばＷＯ_３）を形成し、地鉄の腐食が抑制される。前記の塩および酸化物の存在量をこれらの塩および酸化物が生成するのに必要な量のＷＯ_４ ^２−に換算した場合、地鉄の単位表面積あたりの存在量として定義されるＷＯ_４ ^２−の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｍ^２未満であると、腐食を促進させてしまう。高濃度にすると効果が飽和するため、前記の塩および酸化物の存在量をこれらの塩および酸化物が生成するのに必要な量のＷＯ_４ ^２−に換算した場合の濃度を０．００５ｍｏｌ／ｍ^２〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２の範囲とした。

ＭｏＯ_４ ^２−はＷＯ_４ ^２−と同様の作用を示し、ＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩（たとえばＦｅＭｏＯ_４）および酸化物（たとえばＭｏＯ_３）の存在量をこれらの塩および酸化物が生成するのに必要な量のＭｏＯ_４ ^２−に換算した場合の濃度を０．００５ｍｏｌ／ｍ^２〜０．５ｍｏｌ／ｍ^２の範囲とした。

なお、溶出イオンであるＷＯ_４ ^２−ならびにＭｏＯ_４ ^２−は、地鉄および錆のどちらからの供給でも効果の違いはない。

錆層中にＷが塩（たとえばＦｅＷＯ_４）および酸化物（たとえばＷＯ_３）として存在することや、Ｍｏが塩（たとえばＦｅＭｏＯ_４）および酸化物（たとえばＭｏＯ_３）として存在することは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて確認できる。Ｗの場合を例にとり説明すると、塗膜下錆層中でＷが濃化していることをＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で確認した部位に対して、ＸＰＳ測定を実施し、標準試薬であるＷＯ₃およびＦｅＷＯ₄と一致するピークの有無をもって、ＷがＷＯ₃およびＦｅＷＯ₄などとして存在することが確認できる。ＭｏがＭｏＯ₃およびＦｅＭｏＯ₄などとして存在することも同様にして確認できる。

なお、錆層中のＷやＭｏの存在量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって定量分析することができる。こうして得られるＷ量あるいはＭｏ量から、前記の塩および酸化物の存在量をこれらの塩および酸化物が生成するのに必要な量のＷＯ_４ ^２−（あるいはＭｏＯ_４ ^２−）に換算し、ＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−の濃度を求めることができる。

Ｓｂ：０．００１〜０．３％、Ｓｎ：０．００１〜０．３％
ＳｂおよびＳｎには、鋼板表面のアノード部などｐＨが低い部位での腐食を抑制する効果がある。この効果は、いずれも０．００１％以上の添加で発現するが、０．３％を超えて添加すると母材靱性および溶接熱影響部靱性を劣化させるため、Ｓｂ量は０．００１〜０．３％、Ｓｎ量は０．００１〜０．３％の範囲とする。

Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｎｉ：０．０１〜０．４０％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％
Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒは、いずれも鋼の焼入れ性を高める元素であり、圧延後の強度アップに直接寄与するので、必要に応じて添加する。過度の添加は靱性や溶接性を劣化させるため、上限をＣｕは０．３５％、Ｎｉは０．４０％、Ｃｒは０．２０％とする。一方、添加量が０．０１％未満ではその効果が現れないため、０．０１％以上の添加とする。従って、Ｃｕ量は０．０１〜０．３５％、Ｎｉ量は０．０１〜０．４０％、Ｃｒ量は０．０１〜０．２０％の範囲とする。

Ｔｉ：０．００１〜０．０３０％、Ｎｂ：０．００１〜０．０３０％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００２〜０．２％
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖはいずれも、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して添加することができる。このような効果を得るためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒは０．００１％以上、Ｖは０．００２％以上を添加する必要がある。しかしながら、Ｔｉは０．０３０％を超えて、Ｎｂは０．０３０％を超えて、Ｚｒは０．１％を超えて、Ｖは０．２％を超えて添加すると靱性が低下するため、Ｔｉ量は０．００１〜０．０３０％、Ｎｂ量は０．００１〜０．０３０％、Ｚｒ量は０．００１〜０．１％、Ｖ量は０．００２〜０．２％の範囲とする。

Ｂ：０．０００２〜０．００３％
Ｂは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。その効果を得るためには、０．０００２％以上添加することが好ましいが、０．００３％を超えて添加すると靱性が劣化する。よって、Ｂ量は０．０００２〜０．００３％の範囲とする。

ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｙ：０．０００１〜０．１％
ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｙはいずれも溶接熱影響部の靱性向上に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。その効果を得るためには、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｙいずれも０．０００１％以上の添加が必要であるが、ＲＥＭは０．０１５％を超えて、Ｍｇは０．０１％を超えて、Ｙは０．１％を超えて添加すると、靱性の低下を招くので、ＲＥＭ量は、０．０００１〜０．０１５％、Ｍｇ量は、０．０００１〜０．０１％、Ｙ量は、０．０００１〜０．１％の範囲とする。

Ｓｅ：０．０００５〜０．５０％、Ｔｅ：０．０００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。その効果を得るには、Ｓｅ、Ｔｅはそれぞれ０．０００５％以上、Ｃｏは０．０１％以上添加することが好ましいが、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏは、いずれも０．５０％を超えて添加すると靱性や溶接性が劣化するため、Ｓｅ量は、０．０００５〜０．５０％、Ｔｅ量は、０．０００５〜０．５０％、Ｃｏ量は、０．０１〜０．５０％の範囲とする。

本発明の鋼材は、上記以外の成分は、Feおよび不可避的不純物であることが好ましい。
ただし、本発明の効果を害しない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではないことは勿論である。

_{２．製造方法について}
次に、本発明に係る耐食鋼材の好適な製造方法について説明する。

上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の鋳造方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶鋼に、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を付加しても良いことは言うまでもない。

次いで、上記鋼素材を、好ましくは１０５０〜１２５０℃の温度に加熱したのち所望の寸法形状に熱間圧延するか、あるいは鋼素材の温度が熱間圧延可能な程度に高温である場合には再加熱することなく、あるいは均熱する程度で直ちに所望の寸法形状の鋼材に熱間圧延することができる。

なお、熱間圧延では、強度を確保するために、熱間仕上圧延終了温度および熱間仕上圧延終了後の冷却速度を適正化することが好ましく、熱間仕上圧延終了温度は、７００℃以上、熱間仕上圧延終了後の冷却は、空冷または冷却速度１５０℃／s以下の加速冷却を行うことが好ましい。なお、冷却後に再加熱処理を施してもよい。

表１〜２に示す成分を有する溶鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、スラブを加熱炉に装入して１１５０℃に加熱後、熱間圧延により３０ｍｍ厚の鋼板とした。

これらの鋼板から、３ｍｍｔ×５０ｍｍｗ×１５０ｍｍＬの試験片を採取し、その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去したのち、試験片表面にタールエポキシ樹脂塗料（約１００μｍ）の単層塗膜を塗装した試験片を作製した。

耐食性は、塗膜の上からカッターナイフで地鉄表面まで達する８０ｍｍ長さのスクラッチ疵を一文字状に付与しておき、以下の条件の腐食試験後に、スクラッチ疵の周囲に発生した塗膜膨れ面積により評価した。

腐食試験は、実船のバラストタンクの上甲板裏に相当する腐食環境を模擬した、（３５℃、５％ＮａＣｌ溶液噴霧、２Ｈｒ）→（６０℃、２５％ＲＨ、４Ｈｒ）→（５０℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）を1サイクルとする試験を132サイクル行った。

錆層中にＷがＷＯ_４ ^２−として存在、ＭｏがＭｏＯ_４ ^２−として存在することは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認した。Ｗの場合を例にとり説明すると、塗膜下錆層中でＷが濃化していることをＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で確認した部位に対して、ＸＰＳ測定を実施し、標準試薬であるＷＯ₃およびＦｅＷＯ₄と一致するピークが存在したので、ＷがＷＯ₃およびＦｅＷＯ₄として存在することがわかった。Ｍｏについても同様である。

また、錆層中のＷやＭｏの存在量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量分析した。こうして得られたＷ量あるいはＭｏ量から、前記の塩および酸化物の存在量をこれらの塩および酸化物が生成するのにちょうど必要な量のＷＯ_４ ^２−に（あるいはＭｏＯ_４ ^２−）に換算し、ＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−の濃度を求めた。

比較例Ａ２５、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３１はＷ、Ｍｏが無添加であり錆層中にＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩および酸化物が含まれないので塗膜膨れ面積が非常に大きくなった。比較例Ａ２６、Ａ２７、Ａ３０、Ａ３２はＷ、Ｍｏが添加されているが、添加量が本発明の範囲外となるため、錆層中にＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩および酸化物が、塗装耐食性が向上するほどの量存在していないため、Ａ２５に比べては塗膜膨れ面積が向上したが、十分な耐食性は有していなかった。

本発明の技術は、船舶用鋼材に限られるものではなく、海水腐食環境下において塗装耐食性を求められる部材用途に適用でき、更に、橋梁や建築物などの鋼構造物で腐食環境の厳しい分野で用いられる鋼材にも適用することができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．００１〜０．００８％、Ｃａ：０．０００５〜０．００４０％を含有し、さらに、Ｗ：０．００５〜０．５％、Ｍｏ：０．００５〜０．５％の中から選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鋼材の表面にＷＯ_４ ^２−および／またはＭｏＯ_４ ^２−から形成される塩および酸化物を含む錆層を有し、該錆層に存在する塩および酸化物をＷＯ _４ ^２− および／またはＭｏＯ _４ ^２− に換算した場合、該ＷＯ _４ ^２− の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｍ ^２および／または該ＭｏＯ _４ ^２− の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｍ ^２であることを特徴とする耐食性に優れた船舶用鋼材。
さらに、質量％で、Ｓｂ：０．００１〜０．３％、Ｓｎ：０．００１〜０．３％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｎｉ：０．０１〜０．４０％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
さらに、質量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．０３０％、Ｎｂ：０．００１〜０．０３０％、Ｚｒ：０．００１〜０．０３０％、Ｖ：０．００２〜０．２％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
さらに、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００３％を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
さらに、質量％で、ＲＥＭ：０．０００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｙ：０．０００１〜０．１％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
さらに、質量％で、Ｓｅ：０．０００５〜０．５０％、Ｔｅ：０．０００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．０１〜０．５０％の中から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
前記鋼材の表面にエポキシ系塗膜を有することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
前記鋼材の表面にジンクリッチプライマー塗膜を有することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。
前記ジンクリッチプライマー塗膜の外表面側にエポキシ系塗膜を有することを特徴とする請求項９に記載の耐食性に優れた船舶用鋼材。