CN106133172A - 极低温下的haz韧性优异的厚钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明的厚钢板满足规定的化学成分组成,Di值为2.5以上且5.0以下,sol.N参数为20ppm以下,Ni-Ti平衡为0.0024×([Ni]-7.5)2+0.010-[Ti]≥0,此外,进行700℃×5s的加热,以19s从700℃冷却至500℃之后的晶粒直径为4.0μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及作为LNG(Liquefied Natural Gas:液化天然气)用的储罐等要求有极低温特性的结构材的材料使用的厚钢板,特别是涉及极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板。
背景技术
天然气的主要成分是甲烷,在大气压下以极低温液化,这时体积减少至1/600左右。因此,虽然液体比气体在储藏或运输方面便利,但另一方面,因为需要以极低温保持,所以需要LNG储罐等是极低温特性优异的材料。
用于LNG储罐等的厚钢板是铁素体系钢,但该铁素体系钢一般来说若达到低温则变脆,会像陶瓷一样断裂。但是,这一缺点可以通过增加Ni的添加量来克服。另一方面,出于Ni是高价的元素这一理由,所以总是有低Ni化的要求。从以上这些平衡出发,作为LNG储罐等要求在极低温下有优异的韧性的结构材的材料,目前状况是使用9%Ni钢。
一般来说,为了使钢的韧性提高,认为有效的是使组织微细化、确保稳定的残留γ、减少MA和粗大夹杂物等的断裂起点、提高基体的韧性。Ni的添加,特别是不会带来弊端,同时使所述任意一种因子都提高。反过可以说,若使钢低Ni化,则难以确保韧性。
从这样的实际情况出发,为了消除低Ni化造成的韧性降低这一问题,想办法进行热処理,主要是通过确保残留γ分率,从而确保母材韧性这样的提案,由专利文献1等提出种种。
另一方面,在焊接热影响部(HAZ),由热处理创造的母材组织消失,所以难以确保残留γ。因此,为了一边低Ni化一边确保HAZ韧性,需要组织的微细化、断裂起点的减少、基体的韧性提高的任意方面都力求对应。以往,如非专利文献1和非专利文献2所示,采取的是组织的微细化、或组织微细化和断裂起点的减少一起进行的手法。但是,在这样的现有的手法中,并没有达成低Ni化,同时充分确保极低温下的HAZ韧性。
【先行技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开2011-241419号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】木村薫等,“关于51/2%Ni钢焊接部的韧性改良(低温用镍钢的开发VI”,铁与钢,日本钢铁协会,1972年,第58号,p.228
【非专利文献2】荻原行人等,“LNG储罐用7%Ni-TMCP钢板的开发(第2报)”,焊接构造论文集2011讲演论文集,社团法人焊接学会焊接构造研究委员会,2011年,p.459
发明内容
本发明正是想解决上述现有的问题而完成的,其课题在于,提供一种在极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板,其能够一边将高价的Ni的添加量抑制得尽可能少,一边确保极低温下的HAZ韧性。
本发明的极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板,其特征在于,是以质量%计含有C:0.02~0.10%、Si:0.40%以下(不含0%)、Mn:0.5~2.0%、P:0.007%以下(不含0%)、S:0.007%以下(不含0%)、Al:0.005~0.05%、Ni:5.0~7.5%、Ti:0.025%以下(不含0%)、N:0.010%以下(不含0%),余量为铁和不可避免的杂质的厚钢板,由([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7-0.09×6.5)求得的Di值为2.5以上且5.0以下,sol.N参数为20ppm以下,Ni-Ti平衡为0.0024×([Ni]-7.5)2+0.010-[Ti]≥0,此外,进行700℃×5s的加热,以19s从700℃冷却到500℃之后的晶粒直径为4.0μm以下。其中,所述各式中,[]表示质量%,以下的说明书也全部一样。
另外,优选以质量%计,还含有Cu:1.0%以下(不含0%)、Cr:1.2%以下(不含0%)、Mo:1.0%以下(不含0%)中的一种或两种以上。
另外,优选以质量%计,还含有Nb:0.1%以下(不含0%)、V:0.5%以下(不含0%)、B:0.005%以下(不含0%)、Zr:0.005%以下(不含0%)中的一种或两种以上。
另外,优选以质量%计,还含有Ca:0.003%以下(不含0%)、REM:0.005%以下(不含0%)中的一种或两种。
根据本发明的厚钢板,能够一边将高价的Ni的添加量极力抑制得很低,为5.0~7.5质量%,一边确保LNG用储罐等所需要的极低温下的充分的HAZ韧性。
具体实施方式
本发明者们,为了得到如下在极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板,而锐意研究,并实施了基于实验的探讨,该厚钢板一边将用于确保韧性而添加,但出于高价这样的理由而要把添加量抑制在最低限度的Ni的添加量极力抑制得很低,低至5.0~7.5质量%,一边在摆锤冲击吸收试验中,能够满足vE-196≥41J这样的条件。
其结果发现,使厚钢板的成分组成为规定的成分组成,并且,由作为淬火性的指标的成分平衡决定的Di值为2.5以上且5.0以下,使sol.N参数为20ppm以下,Ni-Ti平衡为0.0024×([Ni]-7.5)2+0.010-[Ti]≥0,此外,进行700℃×5s的加热,以19s从700℃冷却到500℃的热循环后的晶粒直径为4.0μm以下,便能够实现希望的极低温下优异的HAZ韧性,从而达成本发明的完成。
还有,使用从本发明的厚钢板上提取的数cm的尺寸的摆锤冲击试验片,以-196℃的极低温进行试验,而使用米级的大型的试验片,以-165℃进行试验。另外,实际的LNG用储罐等在-165℃下使用。因此,本发明所指的极低温,表示-165℃~-196℃。
作为在高Ni钢中使韧性提高的方法,能够列举确保残留γ分率、使组织尺寸微细化、降低低温YS(=基体的韧性提高)等的方法。在由热循环创造的组织消失的焊接热影响部(HAZ),认为这些方法之中,采取组织尺寸的微细化和低温YS的降低是有效的方法。另外,关于低温YS的降低,着眼于因科垂耳气氛造成的作为招致YS的上升的原因之一的固溶N的控制,而且,着眼于一般认为会降低基体的低温YS的Ni量。
(Di值为2.5以上且5.0以下)
在本发明中,作为淬火性的指标的Di值,能够根据([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7-0.09×6.5)这一算式求得。
为了得到微细尺寸的组织,规定Di值方便且有效。Di值低于2.5时,组织变得粗大,摆锤冲击吸收试验中的vE-196降低。另一方面,若Di值高于5.0,则硬度上升,这种情况下,摆锤冲击吸收试验中的vE-196也降低。因此,作为淬火性的指标的Di值的适当的范围在2.5以上且5.0以下。
(sol.N参数为20ppm以下)
为了不增加主要添加元素的添加量,使低温YS降低而提高基体的韧性,有效的是固定粘合于位错并阻碍位错运动的晶格元素。在本发明中,其中特别是着眼于固溶N的固定。
作为固定固溶N的元素,能够列举Al、B、Nb、Ti等,但因为HAZ有热循环的影响,所以,即使在母材中N被固定,在HAZ,热不稳定的N化合物也会在热循环中再熔化。在HAZ,为了使N固定直至热循环后,有效的是添加会形成热稳定的N化合物的Ti。
还有,目前的测量精度难以由N化合物进行测量,难以进行Ti以外的元素也同时形成氧化物、硫化物等其他的化合物的测量,因此在本发明中,将Ti化合物用于N固定的指标。能够由下式求得的sol.N参数的适当的范围,以质量比计为20ppm以下。还有,sol.N参数的下限值没有特别规定,但若Ti相对于N过剩,则伴随硬度上升,有可能招致韧性降低,因此优选为-40ppm以上。
sol.N参数=总N-Ti所固定的N=总N-(14/48)×化合物型Ti
在此,所谓“化合物型Ti”,是指Ti化合物中包含的Ti含量。
还有,化合物型Ti的质量(单位:ppm),只要从厚钢板的t/4位置(t:板厚),通过电解萃取法测量形成化合物的Ti浓度(insol.Ti量)便能够求得。例如,萃取由碘甲醇法进行即可,用孔径大小0.1μm的过滤器过滤萃取后的电解液,通过感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)光谱分析,定量留在过滤器上的萃取残渣中的Ti量便能够求得。
(Ni-Ti平衡为0.0024×([Ni]-7.5)2+0.010-[Ti]≥0)
如果增加钢中的Ni的含量,则可以降低低温YS,但如前述,由于Ni是高价的元素,所以希望尽可能减少。出于这一理由,在本发明中,通过实验求得能够获得前述的来自Ti添加的效果的Ni-Ti平衡。Ti添加带来的效果,认为主要是所述Sol.N固定,但除此之外,能够认为Ti化合物等也有组织尺寸的微细化效果,与Ti-N平衡不同的是还需要控制Ni-Ti平衡。
具体来说,需要使Ni-Ti平衡为0.0024×([Ni]-7.5)2+0.010-[Ti]≥0。还有,在本发明中该式的上限值没有特别规定,但若列举优选的上限值,则例如为0.0180。
(进行700℃×5s的加热,以19s从700℃冷却到500℃后的晶粒直径为4.0μm以下)
通过使HAZ的晶粒直径细小,HAZ的低温韧性提高。但是,对于HAZ的晶粒直径,除了母材组织和母材的晶粒直径以外,组织内的应变等也是几个产生影响的要因,因此只对母材组织进行规定并不充分。因此,在本发明中,规定的是进行700℃×5s的加热,再以19s从700℃冷却到500℃的热循环后的晶粒直径。这样的热循环后的组织能够成为相当于HAZ部的组织,通过使所述热循环后的晶粒直径为4.0μm以下,能够成为本发明预期的极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板。
在本发明中,除了所述Di值、sol.N参数、Ni-Ti平衡、热循环后的晶粒直径以外,还规定厚钢板的成分组成,对于其成分组成详细地加以说明。以下,对于各元素(化学成分)的含有率仅记述为%,但全部表示质量%。
(成分组成)
C:0.02~0.10%
C在用于使Ms点降低,得到微细尺寸的组织上有效。为了有效地发挥这样的作用,必须使C至少含有0.02%以上。C的含量的优选的下限为0.03%,更优选的下限为0.04%。但,若过剩地添加,则强度的过大的上升,导致极低温韧性降低,在此使其上限为0.10%。C的含量的优选的上限为0.08%,更优选的上限为0.06%。
Si:0.40%以下(不含0%)
Si是作为脱氧材料有用的元素。具有防止Ti被脱氧消耗,帮助固定N的作用。但是,若过剩地添加,则硬质的岛状马氏体相的生成被促进,极低温韧性降低,因此使其上限为0.40%。Si的含量的优选的上限为0.35%,更优选的上限为0.20%。还有,Si的含量的下限没有特别规定,但优选的下限为0.01%。
Mn:0.5~2.0%
Mn是用于使Ms点,得到微细尺寸的组织上有效。为了有效地发挥这样的作用,必须使Mn至少含有0.5%以上。Mn的含量的优选的下限为0.6%,更优选的下限为0.7%。但是,若过剩地添加,则带来回火造成的脆化,不能确保希望的极低温韧性,因此使其上限为2.0%。Mn的含量的优选的上限为1.5%,更优选的上限为1.3%。
P:0.007%以下(不含0%)
P是构成韧性降低的原因的杂质元素,因此优选其含量尽可能少。从确保希望的极低温韧性这一观点出发,P的含量需要抑制在0.007%以下,优选为0.005%以下。P的含量越少越好,但工业上使钢中的P达到0%有困难。
S:0.007%以下(不含0%)
S与P同样,是构成韧性降低的原因的杂质元素,因此优选其含量尽可能少。从确保希望的极低温韧性这一观点出发,S的含量需要抑制在0.007%以下,优选为0.005%以下。S的含量越少越好,但在工业上使钢中的S达到0%有困难。
Al:0.005~0.05%
Al是作为脱氧材料有用的元素。具有防止Ti被脱氧消耗,帮助固定N的作用。另外,促进脱硫。若Al的含量不足,则钢中的固溶硫、固溶氮等的浓度上升,极低温韧性降低,因此使其下限为0.005%。Al的含量的优选的下限为0.010%,更优选的下限为0.015%。但是,若过剩地添加,则氧化物和氮化物等粗大化,极低温韧性还是降低,因此使其上限为0.05%。Al的含量的优选的上限为0.045%,更优选的上限为0.04%。
Ni:5.0~7.5%
Ni对于极低温韧性的提高是有效的元素。为了有效地发挥这样的作用,必须使Ni至少含有5.0%以上。Ni的含量的优选的下限为5.2%,更优选的下限为5.4%。但是,若过剩地添加作为高价的元素的Ni,则招致原料的高成本,因此使其上限为7.5%。Ni的含量的优选的上限为6.5%,更优选的上限为6.2%,进一步优选的上限为6.0%。
Ti:0.025%以下(不含0%)
Ti对于固溶N的固定是有效的元素。优选的下限为0.003%,更优选的下限为0.005%。另一方面,若过剩地添加,则形成粗大夹杂物,使韧性降低,因此Ti的含量的优选的上限为0.025%。Ti的更优选的上限为0.018%,进一步优选的上限为0.015%。
N:0.010%以下(不含0%)
若N作为固溶N大量存在,则使HAZ韧性降低。即使用任何一种方法能够固定固溶N,从溶度积的观点出发,仍优选总N活性小的方法,使其上限为0.010%。N的含量的优选的上限为0.006%,更优选的上限为0.004%。还有,N的含量越少越好,但在工业上使钢中的N达到0%有困难。
以上是本发明中规定的必须的含有元素,余量是铁和不可避免的杂质。另外,在不损害本发明的作用的范围内,能够添加以下的允许成分。
Cu:1.0%以下(不含0%)、Cr:1.2%以下(不含0%)、Mo:1.0%以下(不含0%)中的一种或两种以上
Cu、Cr和Mo均是在用于使Ms点降低,得到微细尺寸的组织上有效的元素。这些元素可以单独添加,也可以两种以上并用。为发有效地发挥上述作用,优选添加Cu时为0.05%以上,添加Cr时为0.05%以上,添加Mo时为0.01%以上。但是,若过剩地添加,则招致强度的过度提高,不能确保希望的极低温韧性,因此添加Cu时需要在1.0%以下,优选为0.8%以下,更优选为0.7%以下。另外,添加Cr时需要在1.2%以下,优选为1.1%以下,更优选为0.9%以下。另外,添加Mo时需要在1.0%以下,优选为0.8%以下,更优选为0.6%以下。
Nb:0.1%以下(不含0%)、V:0.5%以下(不含0%)、B:0.005%以下(不含0%)、Zr:0.005%以下(不含0%)中的一种或两种以上
Nb、V、B和Zr虽然达不到Ti的程度,但对于固定固溶N也均是有效的元素。这些元素可以单独添加,也可以两种以上并用。为发有效地发挥上述作用,优选添加Nb时为0.005%以上,添加V时为0.005%以上,添加B时为0.0005%以上,添加Zr时为0.0005%以上。但是,若过剩地添加,则招致强度的过度上升,或者形成粗大夹杂物而使韧性降低,因此添加Nb时需要在0.1%以下,优选为0.05%以下,更优选为0.02%以下。另外,添加V时需要为0.5%以下,优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下。另外,添加B时需要在0.005%以下,优选为0.003%以下,更优选为0.002%以下。另外,添加Zr时需要在0.005%以下,优选为0.004%以下。
Ca:0.003%以下(不含0%)、REM(稀土类元素):0.005%以下(不含0%)中的一种或两种
Ca和REM是固定固溶硫,此外还是使硫化物无害化的元素。这些元素可以单独添加,也可以两种并用。若其含量不足,则钢中的固溶硫浓度上升,韧性降低,因此优选添加Ca时为0.0005%以上,添加REM时为0.0005%以上。但是,若过剩地添加,则硫化物、氧化物和氮化物等粗大化,韧性仍然降低,因此添加Ca时,需要在0.003%以下,优选为0.0025%以下。另外,添加REM时,需要在0.005%以下,优选为0.004%以下。
还有,在此所述的所谓REM(稀土类元素),是在镧系元素(周期表中,从原子序号57的La至原子序号71的Lu的15种元素)中,加上Sc(钪)和Y(钇)的元素群,其能够单独使用或两种以上并用。另外,所述REM的含量,只含有REM一种时为单独的含量,含有两种以上时为其合计含量。
但是,Sc和Y与其他的REM比较,原子量小。REM通常使用含有多个镧系元素的廉价的混合稀土,但也可以使用Sc和Y。为了抑制粗大的REM的硫化物、氧化物、氮化物的形成,添加Sc和Y时,以满足下式的方式添加。
(2/3)×(1/88)×(226)×(1/4.8)×[REM(Sc,Y)]+(2/3)×(1/140)×(327)×(1/7)×[REM(others)]≤0.0015
还有,前式中,[REM(Sc,Y)]是Sc和Y的添加量(质量%),[REM(others)]是Sc和Y以外的REM的添加量(质量%)。
另外,REM之中优选的元素是Ce和La。另外,REM的添加形态未特别限定,可以是以主要含有Ce和La的混合稀土(例如Ce:约70%,La:约20~30%)的形态添加,或者也可以是以Ce、La等的单体添加。
(制造要件)
本发明的厚钢板,能够使用满足所述成分组成的钢,通过通常的熔炼法熔炼,成为板坯后,经过通常的加热、热轧(粗轧,终轧)、冷却这样的工序而取得,但以如下所示的条件实施母材的热处理,能够确实地制造满足本发明的要件的厚钢板。
即,在630℃~Ac3的温度域(二相域)实施母材的热处理。以这样的条件实施热处理,能够使焊接后的HAZ部的组织细粒化。即,在本发明中,进行700℃×5s的加热,以19s从700℃冷却到500℃的热循环后,能够使晶粒直径为4.0μm以下。以高于Ac3的条件实施热处理时,上述热循环后的晶粒直径粗大,不能满足规定的韧性。
【实施例】
以下,列举实施例更具体地说明本发明,但本发明当然不受下述实施例限制,在能够符合本发明的宗旨的范围也或以适宜加以变更实施,这些均包含在本发明的技术范围内。
(实施例1)
使用表1、2所示的各成分组成的厚钢板,由这些厚钢板的t/4位置(t:板厚),与板宽方向平行地提取12.5t×55W×33L的小片。之后,从施加了表3、表4所述的热处理的小片上,提取摆锤冲击试验片(JIS Z 2242的V切口试验片)各2个,以JIS Z 2242的要领,测量-196℃下的吸收能。还有,热循环条件,以相当于线能量4.2kJ/mm,从700℃×5s加热→700℃以19s冷却到500℃。测量的结果中,-196℃下的吸收能的平均值为41J以上,即,满足vE-196≥41J的评价为极低温韧性优异。试验结果显示在表3、4中。
还有,sol.N参数如前述,能够由sol.N参数=总N-固定在Ti中的N=总N-(14/48)×化合物型Ti这样的算式求得。另外,晶粒直径,在由光学显微镜拍摄的截面正下方组织中,和切口垂直方向150μm×切口水平方向200μm的范围,由宽0.5μm以下的黑色的对比度的线段划分的的部位作为组织单位,相对于切口水平方向以线段法测量50以上的组织单位,将其平均作为晶粒直径。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
No.1~21是满足本发明的要件的发明例,-196℃下的吸收能的平均值全部在41J以上,满足vE-196≥41J。根据此试验结果,满足本发明的要件的No.1~21的发明例,全部能够称为极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板。
另一方面,No.22~39是不满足本发明的某一要件的比较例,-196℃下的吸收能的平均值全部低于41J,不能满足vE-196≥41J,不能确保极低温下的充分的HAZ韧性。
(实施例2)
在前述试验中,对于在-196℃下的吸收能的平均值能够得到41J以上这样良好结果的发明例,各制作2个接头调查韧性。
具体来说,レ型坡口(single bevel groove(半V型坡口):根部间隙6mm,坡口角度30°),按以下的条件制作接头。还有,在实用结构物中,作为多焊道的X坡口,从而几乎不含低韧性HAZ,且以形状上只在低韧性HAZ部不使龟裂进展而进行设计,但为了确保没有CG-HAZ的不良影响,而作为レ型坡口。
·行进方向:与钢板L方向垂直/立向上
·焊接材料:NIC-70S(KOBE)
·焊道数:BP:5~6/FP:3
·线能量:平均35kJ/cm,24.5~41.4kJ/cm之间
·层间:低于100℃
上述线能量条件下的接头中,在熔合线(FL:接合境界)的极邻域,形成有韧性比较低的CG-HAZ,但求得只在该CG-HAZ部龟裂不进展,接头韧性不降低的条件。
在所述试验中使用能够得到良好的HAZ韧性的发明例的厚钢板制作的接头中,在距熔合线1mm和3mm的位置导入V切口,进行摆锤冲击吸收试验。无论哪个钢材,FL+1mm切口的情况下,龟裂不是只在CG-HAZ通过,而是横断到达熔化金属,其后在熔化金属中进展。龟裂整体长度的80%以上通过熔化金属,均是延展性地断裂,韧性良好。
另一方面,FL+3mm切口的情况下,分为龟裂朝向熔化金属侧的情况,和朝向母材侧的情况。无论哪种情况,vE-196均比41J高得多,但希望是从CG-HAZ通过母材侧的一方。
在切口位置为FL+3mm的摆锤冲击级数试验中,3本都从CG-HAZ通过母材侧的接头,是使用了Di值在4.7以下的厚钢板的接头,满足该条件的No.1、2、4~11、13~18、20、21接头韧性称得上优异。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明,但不脱离本发明的精神和范围能够加以各种变更和修改,这对于从业者来说很清楚。
本申请基于2014年4月8日申请的日本专利申请(专利申请2014-079378),其内容在此参照并援引。
【产业上的可利用性】
本发明的厚钢板,极低温下的HAZ韧性优异,作为LNG储罐等的要求有极低温特性的结构材有用。
Claims (2)
1.一种极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板,其特征在于,以质量%计含有C:0.02~0.10%、Si:0.40%以下但不含0%、Mn:0.5~2.0%、P:0.007%以下但不含0%、S:0.007%以下但不含0%、Al:0.005~0.05%、Ni:5.0~7.5%、Ti:0.025%以下但不含0%、N:0.010%以下但不含0%,余量是铁和不可避免的杂质,
由([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7-0.09×6.5)求得的Di值为2.5以上且5.0以下,
sol.N参数为20ppm以下,
Ni-Ti平衡为0.0024×([Ni]-7.5)2+0.010-[Ti]≥0,
此外,进行700℃×5s的加热,以19s从700℃冷却到500℃之后的晶粒直径为4.0μm以下,
其中,所述各式中,[]表示质量%。
2.根据权利要求1所述的极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板,其中,还含有下述(a)~(c)中的至少一个:
(a)以质量%计,Cu:1.0%以下但不含0%、Cr:1.2%以下但不含0%、Mo:1.0%以下但不含0%中的一种或两种以上;
(b)以质量%计,Nb:0.1%以下但不含0%、V:0.5%以下但不含0%、B:0.005%以下但不含0%、Zr:0.005%以下但不含0%中的一种或两种以上;
(c)以质量%计,Ca:0.003%以下但不含0%、REM:0.005%以下但不含0%中的一种或两种。
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