CN103305750A - 极低温韧性优异的厚钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中-196℃以下的极低温韧性(特别是C方向的极低温韧性)优异，-196℃下的脆性断面率≤10％的超过690MPa的高强度厚钢板。本发明的厚钢板包含规定的钢中成分，-196℃下存在的残留奥氏体相以体积分率计在2.0～12.0％，并且，当量圆直径超过2.0μm夹杂物的平均当量圆直径在3.5μm以下。

Description

极低温韧性优异的厚钢板
技术领域
本发明涉及极低温韧性优异的厚钢板，详细地说，涉及Ni含量即使减少到5.0～7.5％的程度，在-196℃以下的极低温下的韧性(特别是板宽方向(C方向)的韧性)良好的厚钢板。以下，以用于暴露在上述极低温下的液化天然气(LNG)的厚钢板(代表性的有储藏罐、运输船等)为中心进行说明，但是，本发明的厚钢板并不仅限于此，适用于用于暴露在-196℃以下的极低温下的用途的所有厚钢板。
背景技术
用于液化天然气(LNG)储藏罐的LNG储藏罐用厚钢板，在高强度之外，还要求具有耐-196℃极低温的高韧性。至今，作为用于上述用途的厚钢板，使用的是含9％左右Ni(9％Ni钢)的厚钢板。但是近年由于Ni的成本上涨，正在开发一种即使Ni含量较少不到9％、也具有优异的极低温韧性的厚钢板。
比如，在非专利文献1中记载有α-γ2相共存域热处理对6％Ni钢的低温韧性的影响。详细地说，记载有在进行回火处理前，通过在α-γ2相共存域(Ac1～Ac3间)加以热处理(L处理)，可以赋予与实施了通常淬火回火处理的9％Ni钢同等以上的-196℃的极低温韧性；该热处理提高C方向(板宽方向)试验片的韧性；这些效果是因为多量、微细且即使相对于极低温的冲击负荷也稳定的残留奥氏体的存在等。但是，根据上述方法，轧制方向(L方向)的极低温韧性虽然优异，但板宽方向(C方向)的极低温韧性有劣于L方向的倾向。而且，没有记载脆性断面率。
与所述非专利文献1相同的技术，在专利文献1及专利文献2也有记载。其中，在专利文献1中记载有将含有4.0～10％的Ni，将奥氏体粒度等被控制在规定范围内的钢材进行热轧，之后加热到Ac1～Ac3间，接着重复1次或2次以上的冷却处理(相当于上述非专利文献1中记载的L处理)，然后以Ac1相变点以下的温度进行回火的方法。在专利文献2中记载有对含有4.0～10％的Ni、热轧前的AlN的大小在1μm以下的钢材，实施与上述专利文献1相同的热处理(L处理→回火处理)的方法。这些方法中记载的-196℃下的冲击值(vE-196)被推测是L方向的值，C方向的上述韧性值不详。而且，这些方法没有考虑强度，也没有记载脆性断面率。
另外，在非专利文献2记载有结合了上述L处理(二相域淬火处理)与TMCP的LNG罐用6％Ni钢的开发。根据该文献，虽然记载有轧制方向(L方向)的韧性显示了较高的值，但没有记载板宽方向(C方向)的韧性值。
在专利文献3记载有一种570MPa级以上的焊接部韧性优异的高韧性高张力钢，其含有0.3％～10％的Ni和规定量的Mg，规定粒径的含Mg氧化物粒子被适当分散。在所述专利文献3中记载有如下内容：通过含Mg氧化物的控制，加热奥氏体粒径得以微细化，母材及焊接热影响部(HAZ)的韧性得以提高；为此，脱氧元素添加前的O(氧)量、Mg和其他脱氧元素的添加顺序很重要，在溶存氧量为0.001～0.02％的钢液中同时添加Mg、Ti、Al后，铸造成钢锭，或者在添加Mg、Ti、Al时，最后添加Al之后，铸造成钢锭。在所述专利文献3的实施例中记载了C方向的韧性值(断面转变温度vTrs)，9％Ni钢的上述特性良好(断面转变温度vTrs≤-196℃)，但是5％上下的Ni钢的上述特性是-140℃，要求进一步改善。
【专利文献】
【专利文献1】特开昭49-135813号公报
【专利文献2】特开昭51-13308号公报
【专利文献3】特开2001-123245号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】矢野等，「α-γ2相共存域热处理对6％Ni钢的低温韧性的影响」，铁与钢，第59年(1973)第6号，p752～763
【非专利文献2】古谷等，「LNG罐用6％Ni钢的开发」，CAMP-lSl J，Vol.23(2010)，p1322
如上所述，至今，虽然提出了Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢在-196℃下的极低温韧性优异的技术，但是，C方向的极低温韧性并没有得到充分研究。特别是，对于母材强度高(具体是，抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa)的高强度下的极低温韧性，强烈要求进一步提高(提高C方向的极低温韧性)。
而且，上述文献没有一份研究了脆性断面率。脆性断面率是表示夏比冲击试验中施加载荷时产生脆性破断的比例。因为在发生脆性破断的部位，直至破断为止被钢材吸收的能量显著变小，破断容易进行，所以在提高极低温韧性的技术中，提高常用的夏比冲击值(vE-196)，以及使脆性断面率在10％以下都是极其重要的条件。但是，如上所述，对于母材强度高的高强度厚钢板，能满足上述脆性断面率条件的技术还没有提出。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的是，提供一种高强度厚钢板，其是Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢，在-196℃下的极低温韧性(特别是C方向的极低温韧性)优异，可以实现脆性断面率为≤10％。
能够解决上述课题的本发明的极低温韧性优异的厚钢板，其要旨在于，以质量％计分别含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不包括0％)、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下(不包括0％)、S：0.007％以下(不包括0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不包括0％)，余量是铁和不可避免的杂质，在-196℃存在的残留奥氏体相以体积分率计在2.0～12.0％，并且，当量圆直径超过2.0μm的夹杂物的平均当量圆直径在3.5μm以下。
在本发明优选的实施方式中，上述钢板在-196℃存在的残留奥氏体相的体积分率满足4.0～12.0％。
在本发明优选的实施方式中，上述钢板还含有Cu：1.0％以下(不包括0％)。
在本发明优选的实施方式中，上述钢板还含有从Cr：1.20％以下(不包括0％)和Mo：1.0％以下(不包括0％)构成的群中选择的至少一种。
在本发明优选的实施方式中，上述钢板还含有从Ti：0.025％以下(不包括0％)、Nb：0.100％以下(不包括0％)及V：0.50％以下(不包括0％)构成的群中选择的至少一种。
在本发明优选的实施方式中，上述钢板还含有B：0.0050％以下(不包括0％)。
在本发明优选的实施方式中，上述钢板还含有从Ca：0.0030％以下(不包括0％)、REM：0.0050％以下(不包括0％)及Zr：0.005％以下(不包括0％)构成的群中选择的至少一种。
根据本发明，可以提供一种高强度厚钢板，其是在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中，即使母材强度高(具体是，抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa)，在-196℃以下时的极低温韧性(特别是C方向的极低温韧性)优异，满足在-196℃下脆性断面率≤10％(优选为-233℃时的脆性断面率≤50％)。
具体实施方式
本发明的厚钢板的特征在于，在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中，为了进一步提高C方向的极低温韧性，(1)将-196℃下存在的残留奥氏体相(残留γ相)控制在2.0～12.0％(体积分率)(优选是控制在4.0％～12.0％(体积分率))，并且，(2)当量圆直径超过2.0μm的粗大夹杂物(以下适当简称为粗大夹杂物，简写成N1)的平均当量圆直径微细化到3.5μm以下。尤其是出于之前所述的现有技术的关系而需要特别描述的特征是后者的(2)。
以下，对达成本发明的过程进行说明。
本发明者等，在Ni含量为7.5％以下的Ni钢中，为了提供-196℃以下的极低温韧性优异的厚钢板，经过了多次研究。具体地说，在本发明中，从提供满足C方向的-196℃下的脆性断面率≤10％、抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa的全部特性的极低温韧性优异的高强度厚钢板的观点出发，首先，对记载了现有技术的文献中所提示的方法进行了研究。
所述文献指出，为了提高5％Ni钢的极低温韧性，使-196℃下存在的残留奥氏体(残留γ)稳定化非常重要。另外，如果综合考虑制造方法，则推荐在熔钢阶段中，控制添加脱氧元素前的溶存氧量，在该熔钢中最后添加Al进行铸造，并且，在α-γ2相共存区域(Ac1～Ac3间)的热处理后，在Ac1相变点以下的温度进行回火处理的方法，由此，提高极低温韧性。但是，据本发明者等的研究结果发现，根据上述方法，虽然L方向的极低温韧性得到提高，但是C方向的极低温韧性并不充分，无法实现本发明提出的上述目标水平(C方向的-196℃的脆性断面率≤10％)。
因此，经过进一步的反复研究查明，为了得到所希望的极低温韧性优异的厚钢板，在基本沿袭上述技术的同时，还需要在厚钢板及其制造方法中进一步增加要件。详细地说，有效的是：(1)在厚钢板中，使-196℃的残留γ相在2.0％～12.0％(体积分率)范围内存在，并在此基础上，将成为脆性破断起点的当量圆直径超过2.0μm的粗大夹杂物的平均当量圆直径(N1)微细化到3.5μm以下；(2)为了制造这种厚钢板，控制熔钢阶段添加Al前的溶存氧量(游离O量)，以及热轧后，在Ac1～Ac3间的热处理(L处理)→规定温度区域的回火处理的基础上，在熔钢阶段进一步控制，使从添加Al到铸造开始的保持时间(t1)为15分钟以上，并且，将铸造时在1450～1500℃的冷却时间(t2)控制在300秒以下。
另外，还发现有效的是：(3)在上述(1)中，通过将-196℃下存在的残留γ相控制在4.0％～12.0％(体积分率)，即使在更低温的-233℃，也能够确保脆性断面率在50％以下的良好水准；(4)为了制造这种厚钢板，在热轧后，在Ac1～Ac3间的热处理(L处理)中保持规定时间，从而完成了本发明。
在本说明书中，所谓“极低温韧性优异”是指，根据后述实施例栏中记载的方法，测定C方向(板宽方向)的夏比冲击吸收试验中的vE-196及脆性断面率时，满足-196℃的脆性断面率≤10％。在后述实施例中，没有测定L方向(轧制方向)的脆性断面率，这是因为根据经验原则，如果C方向的脆性断面率在10％以下，则L方向的脆性断面率也必然在10％以下。
在本说明书中，所谓“厚钢板”是指钢板的厚度大致为6～50mm。
另外，在本发明中，是以满足抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa的高强度厚钢板为对象。
以下，对本发明的厚钢板进行详细说明。
如上所述，本发明的厚钢板以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不包括0％)、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下(不包括0％)、S：0.007％以下(不包括0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不包括0％)，余量是铁和不可避免的杂质，其中，在-196℃下存在的残留奥氏体相以体积分率计在2.0～12.0％，并且当量圆直径超过2.0μm夹杂物的平均当量圆直径在3.5μm以下。
首先，对钢中成分进行说明。
C：0.02～0.10％
C是确保强度及残留奥氏体所必须的元素。为了有效发挥该作用，C量的下限定在0.02％以上。C量优选下限是0.03％以上，更优选是0.04％以上。但是，过量添加，会因强度过度上升而降低极低温韧性，所以其上限设为0.10％。C量优选上限是0.08％以下，更优选是0.06％以下。
Si：0.40％以下(不包括0％)
Si是作为脱氧材非常有用的元素。但是，过度添加时，会促进生成硬质岛状马氏体相，降低极低温韧性，所以，其上限设为0.40％以下。Si量优选上限是0.35％以下，更优选是0.20％以下。
Mn：0.50～2.0％
Mn是奥氏体(γ)稳定化元素，是有助于增加残留γ相的元素。为了有效发挥该作用，Mn量的下限定在0.50％。Mn量优选下限是0.6％以上，更优选是0.70％以上。但是，过度添加时，会导致回火脆化，无法确保所希望的极低温韧性，所以其上限设为2.0％以下。Mn量优选上限是1.5％以下，更优选是1.3％以下。
P：0.007％以下(不包括0％)
P是造成晶界破坏的杂质元素，为了确保所希望的极低温韧性，将其上限设为0.007％以下。P量优选上限是0.005％以下。P量越少越好，但是工业上难以使P量为0％。
S：0.007％以下(不包括0％)
S与上述P相同，也是造成晶界破坏的杂质元素，为了确保所希望的极低温韧性，将其上限设为0.007％以下。如后述实施例所示，如果S量变多，则脆性断面率会增加，无法实现所希望的极低温韧性(-196℃的脆性断面率≤10％)。S量优选上限是0.005％以下。S量越少越好，但是工业上难以使S量为0％。
Al：0.005～0.050％
Al是脱氧元素。如果Al的含量不足，则钢中的氧浓度会上升，粗大夹杂物会增多，所以将其下限设为0.005％以上。Al量优选下限是0.010％以上，更优选是0.015％以上。但是，如果过度添加，会促进夹杂物的凝聚或合体，依旧会导致夹杂物尺寸的增大，所以将其上限设为0.050％以下。Al量优选上限是0.045％以下，更优选是0.04％以下。
Ni：5.0～7.5％
Ni是确保有助于提高极低温韧性的残留奥氏体(残留γ)所必须的元素。为了有效发挥该作用，Ni量的下限设为5.0％以上。Ni量优选下限是5.2％以上，更优选是5.4％以上。但是，如果过度添加，则会造成原料成本提高，所以将其上限设为7.5％以下。Ni量优选上限是7.0％以下，更优选是6.5％以下，最优选是6.0％以下。
N：0.010％以下(不包括0％)，
N由于应变时效而使引起极低温韧性低下，所以将其上限设为0.010％以下。N量优选上限是0.006％以下，更优选是0.004％以下。
本发明的厚钢板包含上述成分作为基本成分，余量是铁和不可避免的杂质。
在本发明中，以进一步赋予特性为目的，可以含有以下选择成分。
Cu：1.0％以下(不包括0％)
Cu是γ稳定化元素，是有助于增加残留γ量的元素。为了有效发挥该作用，优选含有0.05％以上的Cu。但是，如果过度添加，则会导致强度的过度提高，无法得到所希望的极低温韧性效果，所以优选将其上限设为1.0％以下。Cu量优选上限是0.8％以下，更优选是0.7％以下。
从Cr：1.20％以下(不包括0％)和Mo：1.0％以下(不包括0％)构成的群中选择的至少一种
Cr和Mo都是提高强度的元素。这两个元素可以单独添加，也可以两种并用。为了有效发挥上述作用，Cr量优选设为0.05％以上，Mo量优选设为0.01％以上。但是，如果过度添加，则会引起强度的过度提高，无法确保所希望的极低温韧性，所以，Cr量的上限设为1.20％以下(进一步优选1.1％以下，更优选是0.9％以下，最优选是0.5％以下)、Mo量的上限设为1.0％以下(进一步优选是0.8％以下，更优选是0.6％以下)。
从Ti：0.025％以下(不包括0％)、Nb：0.100％以下(不包括0％)及V：0.50％以下(不包括0％)构成的群中选择的至少一种
Ti、Nb及V都是作为碳氮化物析出，使强度提高的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为了有效发挥上述效果，优选将Ti量设为0.005％以上、Nb量设为0.005％以上、V量设为0.005％以上。但是如果过度添加，则会引起强度的过度提高，无法确保所希望的极低温韧性，所以，Ti量的优选上限设为0.025％以下(进一步优选是0.018％以下，更优选是0.015％以下)、Nb量的优选上限设为0.100％以下(进一步优选是0.05％以下，更优选是0.02％以下)、V量的优选上限设为0.50％以下(进一步优选是0.3％以下，更优选是0.2％以下)。
B：0.0050％以下(不包括0％)。
B是通过提高淬火性而有助于提高强度的元素。为了有效发挥上述效果，优选将B量设为0.0005％以上。但是，如果过度添加，则会引起强度的过度提高，无法确保所希望的极低温韧性，所以B量的优选上限设为0.0050％以下(进一步优选是0.0030％以下，更优选是0.0020％以下)。
从Ca：0.0030％以下(不包括0％)、REM(稀土类元素)：0.0050％以下(不包括0％)及Zr：0.005％以下(不包括0％)构成的群中选择的至少一种
Ca、REM和Zr都是脱氧元素，通过添加，钢中的氧浓度降低，粗大夹杂物减少。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为了有效发挥上述效果，优选将Ca量设为0.0005％以上、REM量(以下记载的REM，单独含有时为单独的含量，含有两种以上时为它们的合计量。以下关于REM量也是相同)设为0.0005％以上、Zr量设为0.0005％以上。但是如果过度添加，粗大夹杂物反而会增加，极低温韧性低下，所以，将Ca量优选上限设为0.0030％以下(更优选是0.0025％以下)、REM量优选上限设为0.0050％以下(更优选是0.0040％以下)、Zr量优选上限设为0.005％以下(更优选是0.0040％以下)
在本说明书中，所谓REM(稀土类元素)是指镧系元素(在周期表中，从原子序数57的La到原子序数71的Lu的15种元素)，加上Sc(钪)和Y(钇)的元素群，这些元素可以单独、或者两种以上并用。优选稀土类元素是Ce、La。REM的添加方式没有特别限定，可以以含有Ce和La为主的混合稀土合金(例如Ce：约70％左右、La：约20～30％左右)的方式添加，或者以Ce、La等单体来添加。
以上对本发明的钢中成分进行了说明。
另外，本发明的厚钢板满足-196℃下存在的残留γ相以体积分率计为2.0％～12.0％(优选是4.0～12.0％)。
-196℃下存在的残留γ相有助于提高极低温韧性是公知的。为了有效发挥该作用，-196℃下存在的残留γ相占全部组织的体积分率设为2.0％以上。但是，残留γ相对基体相比较软质，如果残留γ过剩，则YS就无法确保规定的数值，所以其上限设为12.0％(参照后述表2的No.39)。关于残留γ相的体积分率，优选下限是4.0％以上，更优选下限是6.0％以上，优选上限是11.5％，更优选上限是11.0％。
另外，通过将-196℃下存在的残留γ相占所有组织的体积分率控制在4.0％以上，即使在比上述-196℃更低的温度-233℃，也可以保持脆性断面率在50％以下的良好水准。为了进一步发挥该效果时，更优选下限是6.0％以上，更优选上限与上述相同。
另外，在本发明的厚钢板中，-196℃下存在的组织中，控制残留γ相的体积分率非常重要，关于残留γ以外的其他组织，没有任何限定，是通常存在于厚钢板的组织即可。作为残留γ以外的组织，可以例举贝氏体、马氏体、渗碳体等碳化物等。
而且，本发明的厚钢板，满足当量圆直径超过2.0μm的夹杂物(粗大夹杂物)的平均当量圆直径N1为3.5μm以下。从与之前所述现有技术相比较而言，本发明的厚钢板的最大特征在于，上述粗大夹杂物得以微细化到3.5μm以下。
此处的“当量圆直径”是指，着眼于上述夹杂物的大小，求得与其面积相等的假想圆的直径。
即，根据本发明者等的研究结果发现，当量圆直径超过2.0μm的粗大夹杂物会成为脆性破断的起点，该粗大夹杂物的平均尺寸(平均当量圆直径N1)变大时，即使将-196℃下的残留γ相的体积分率控制在上述范围之内，也无法达到所希望的极低温韧性(参照后述表2的No.33～35、45～49)。上述N1的平均当量圆直径越小越好，优选是3.2μm以下，更优选是3.0μm以下。另外，本发明中，当量圆直径超过2.0μm的夹杂物，存在10～100个/mm2左右。
上述夹杂物，可以使用后述实施例中记载的方法测定。在此，当量圆直径超过2.0μm的夹杂物中的“夹杂物”种类，在本发明中没有特别限定。这是因为，发生脆性破断，不是受夹杂物的种类的影响，而是受夹杂物尺寸(平均当量圆直径)影响最大。作为上述夹杂物的种类，可以例举氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化物等单独粒子，以及混合了两种以上这些单独粒子的复合物、或者这些单独粒子与其他元素结合而成的复合粒子等。
另外，仅仅从控制夹杂物观点来看，所述专利文献3也公开了类似的技术，但是，在控制夹杂物方向上与本发明有着很大的不同。即，所述专利文献3中，特别着眼于Mg，通过使尺寸在2μm以下的微细含Mg氧化物粒子大量分散，来控制高温下的奥氏体粒子的粗大化，改善韧性。对此，本发明中，不限定其种类，减少成为脆性破断起点、降低韧性的粗大夹杂物，两者控制夹杂物的方法完全不同。因此，本发明对微细夹杂物不进行任何控制，根据后述本发明的优选制造方法，当量圆直径为2.0μm以下的微细夹杂物，大致存在100～1000个/mm2左右。而且，上述当量圆直径为2.0μm以下的微细夹杂物之中，仅限定含Mg氧化物而言，本发明几乎不存在。
接下来，针对本发明的厚钢板的制造方法进行说明。
本发明的制造方法的特征在于下述(A)和(B)。
(A)熔钢阶段，控制添加Al前的游离氧量[O]在100ppm以下、从添加Al到铸造开始为止的保持时间(t1)为15分钟以上、铸造时的1450～1500℃的冷却时间(t2)在300秒以下。根据上述(A)的方法，特别是上述粗大夹杂物的平均当量圆直径得以微细化到3.5μm以下。
(B)热轧后，在Ac1～Ac3点的温度范围内进行加热、保持后，在520℃～Ac1点的温度范围内进行10～60分钟的回火处理。根据上述(B)的方法，特别是-196℃下存在的残留γ相的体积分率得到恰当的控制。
从之前所述的现有技术的关系而言，上述(A)方法中，其最大特征在于特别控制了t1和t2。
以下针对各个工艺进行详细说明。
(关于熔炼工艺)
在本发明中，基于Al系夹杂物因凝聚·合体而粗大化，容易形成成为脆性破断起点的粗大夹杂物的观点，特别留意Al的添加方法，以防止产生此种粗大的Al系夹杂物。
首先，在熔钢中添加脱氧材的Al时，将添加Al前的游离氧量(溶存氧量、适当简写为[O]量。)控制在100ppm以下。如果[O]量超过100ppm，则添加Al时生成的夹杂物尺寸变大，无法恰当控制N1，无法实现所希望的极低温韧性(参照后述表2的No.33)。[O]量越少越好，优选是80ppm以下，更优选是50ppm以下。另外，从微细化夹杂物的观点出发，对于[O]量的下限没有特别限定。
如上所述，作为控制[O]量的方法，可以例举在熔钢中添加Mn、Si的脱氧元素进行脱氧的方法。除了上述元素以外，在将Ti、Ca、REM、Zr等脱氧材作为选择成分进行添加时，可以通过添加这些成分，控制[O]量。
为了控制Al系夹杂物，控制添加Al前的[O]量非常重要，不管Al及其他脱氧元素的添加顺序如何。但是，如果在[O]量高的状态下添加Al，则因氧化反应熔钢温度升高，会造成操作上的危险，所以，优选在添加Al前，先添加Si、Mn。Ti等上述选择成分，优选在添加A1之后添加到熔钢中。
在熔钢中添加Al之后，从添加Al到铸造开始为止的保持时间(t1)设为15分钟以上。由此，粗大夹杂物会浮出分离，得以去除。另外，历来在添加Al的同时，或者在添加Al之后，最长13分钟以内就开始铸造。但是结果发现，如果t1时间不到15分钟，则粗大夹杂物的去除效果没有有效发挥，粗大夹杂物未能得到微细化，所以期待的极低温韧性没有得到发挥(参照后述表2的No.34、No.55)。从上述观点来看，t1时间越长越好，优选是18分钟以上，更优选是20分钟以上。基于上述观点，t1的上限没有特别限定，但是长时间的保持会导致制造成本的增加，所以优选是在180分钟以下，更优选是150分钟以下。
接下来，开始铸造。铸造时的温度范围大致在1650℃以下，但是，本发明发现，尤其是将1450～1500℃温度范围的冷却时间(t2)控制在300秒以下非常重要，由此，粗大夹杂物得以恰当地微细化。如果t2超过300秒，则会复合生成以夹杂物为核心的二次夹杂物，粗大夹杂物的尺寸变大，无法发挥所希望的极低温韧性(参照后述表2的No.35、No56)。基于上述观点，t2越短越好，优选是290秒以下，更优选是280秒以下。基于上述观点，t2的下限没有特别限定。
另外，本发明中，对铸造时的温度范围，特别着眼于1450～1500℃温度范围的原因是，该温度范围是铸造时的凝固进行，向熔钢的成分稠化进行，从而促进夹杂物成长的温度范围。
上述1450～1500℃的温度范围意味着板坯厚度中心部的温度。板坯厚度大致在150～250mm，表面温度与中心部的温度相比，有低大约200～1000℃左右的倾向。表面温度因为温度差偏差大，所以以偏差小的中心部(厚度t×1/2附近)的温度为对象。板坯后的中心部的温度可以通过将热电偶插入铸模来测定。
而且，在本发明中，只要能将1450～1500℃的温度范围的冷却时间(t2)控制在300秒以下即可，没有限定其方式。例如，为了使上述温度范围的冷却时间在300秒以下，可以在该温度范围以等速、大约0.17℃/秒以下的平均冷却速度进行冷却，或者为了使上述温度范围下的冷却时间在300秒以下，也可以用不同的冷却速度进行冷却。
另外，在本发明中，对于上述温度范围以外的铸造时的温度范围的冷却方法没有任何限定，可以采用通常的方法(空冷或水冷)。
如上所述进行铸造后，进行热轧，供与热处理。
在此，热轧工序没有特别限定，为了得到规定的板厚，可以采用通常使用的方法。具体地说，将板坯在1100℃左右加热1～4小时后，调节(精扎)温度和压下量等即可。
热轧后，加热到Ac1～Ac3点的温度范围(TL)，保持后，进行水冷。该处理相当于之前所述的现有技术中记载的L处理，由此，可以确保-196℃下稳定存在的残留γ在规定量的范围。
具体地说，加热到Ac1～Ac3点的二相域[铁素体(α)-γ]温度(TL)。通过加热到该温度范围内，在生成的γ相中Ni等合金元素浓缩，可以得到在室温下准稳定存在的准稳定残留γ相。如果低于Ac1点、或者超过Ac3点，其结果是，无法充分确保-196℃下的残留γ相(参照后述表2的No.36、No.37)。优选的加热温度大致是660～710℃。
优选上述二相域温度的加热时间(保持时间、tL)大致在10～50分钟。如果低于10分钟，则合金元素向γ相的浓缩不能充分进行，另一方面，如果超过50分钟，α相被退火，强度降低。优选的加热时间上限是30分钟。
而且，通过将上述加热时间设为15分钟以上，可以确保-196℃下的残留γ相的体积分率在4.0％以上，由此，可以确保-233℃下的脆性断面率在50％以下，即使在更低的极低温下也具有良好韧性。要想有效发挥这样的效果，更优选下限是5.0％以上。另外，优选的加热时间上限与上述相同(30分钟以下)
接下来，水冷至室温后，进行回火处理。回火处理是在520℃～Ac1点的温度范围(T3)进行10～60分钟(t3)。由此，回火时，C在准稳定残留γ中浓缩，增加了准稳定残留γ的稳定度，因此即使在-196℃也可以得到稳定存在的残留γ相。如果回火温度T3低于520℃，则二相共存域保持中生成的准稳定残留γ相会分解为α相和渗碳体相，无法充分确保-196℃下的残留γ相(参照后述表2的No.40)。另一方面，如果回火温度T3超过Ac1点，或者回火时间t3低于10分钟时，C向准稳定残留γ相的浓缩不能充分进行，无法确保期所希望的-196℃下的残留γ量[参照后述表2的No.41(T3高的例子)、No.54(t3短的例子)]。还有，如果回火时间t3超过60分钟，则-196℃下的残留γ相会过度生成，无法确保规定的强度(参照后述表2的No.42)。
优选的回火处理条件是，回火温度T3：570～620℃，回火时间t3：15分钟以上、45分钟以下(更优选是35分钟以下，最优选是25分钟以下)。
经过上述回火处理后，冷却至室温。冷却方法没有特别限定，空冷或水冷均可。
本说明书中，Ac1点和Ac3点是根据以下算式计算得出。(《讲座·现代的金属学 材料篇4 钢铁材料》、社团法人日本金属学会)
Ac1点＝723-10.7×[Mn]-16.9×[Ni]+29.1×[Si]+16.9×[Cr]+290×[As]+6.38×[W]
Ac3点＝910-203×[C]1/2-15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×[V]+31.5×[Mo]+13.1×[W]
上述算式中，[ ]表示钢材中的合金元素的浓度(质量％)。另外，本发明中，As和W没有作为钢中成分包含在内，所以上述算式中，[As]和[W]均按照0％计算。
【实施例】
以下通过列举实施例进一步具体说明本发明。本发明不受下述实施例的限制，可以在符合上述·后述主旨的范围内加以更改进行实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
使用真空熔解炉(150kgVIF)，按照表2所示熔炼条件，熔炼如表1所示成分组成(余量是铁和不可避免的杂质，单位是质量％)的供试钢，铸造后，通过热锻，制作出150mm×150mm×600mm的铸锭。在本实施例中，作为REM，使用了含有约50％的Ce、约25％的La成分的稀土合金。另外，脱氧元素的添加顺序，在不含有选择成分时，为Si、Mn(同时添加)→Al；另一方面，在含有Ti、REM、Zr、Ca选择成分时，为Si、Mn(同时添加)→Al→Ti→REM、Zr、Ca(同时添加)。另外，表2中，[O]量是添加Al前的溶存氧量(ppm)，t1是从添加Al到铸造开始为止的时间(分钟)，t2是铸造时的1500～1450℃冷却时间(秒)。1500～1450℃的冷却是通过空冷或水冷，控制成上述冷却时间。
接下来，将上述铸锭加热到1100℃后，以830℃以上的温度轧制到板厚为75mm，在最终轧制温度780℃轧制后进行水冷，由此，得到板厚为25mm的厚钢板。将这样得到的钢板，加热到表2所示温度(表2、TL)后，加热保持5～60分钟后(参照表2的tL)，水冷至室温。然后，如表2所示进行回火处理(T3＝回火温度、t3＝回火时间)后，空冷或水冷至室温。
对如此得到的厚钢板，如以下评价当量圆直径超过2.0μm的夹杂物的平均当量圆直径N1、-196℃下存在的残留γ相量(体积分率)、拉伸特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)、极低温韧性(-196℃或者-233℃下C方向的脆性断面率)。
(1)当量圆直径超过2.0μm的夹杂物的平均当量圆直径N1的测定
对上述钢板的t/4位置(t：板厚)进行镜面研磨，使用光学显微镜以400倍进行4视野照片摄影。每1视野的面积是0.04mm2、4视野的总计面积是0.15mm2。对观察到的4视野中的夹杂物，使用Media Cybernetics公司制造的「Image-Pro Plus」进行图像解析，算出当量圆径(直径)超过2.0μm的夹杂物的平均当量圆径(直径)，并计算出其平均值。
(2)-196℃下存在的残留γ相量(体积分率)的测定
从各钢板的t/4位置采取10mm×10mm×55mm的试验片，在液氮温度(-196℃)中保持5分钟后，使用Rigaku公司制造的二元微小部X射线衍射装置(RINT-RAPIDII)进行了X射线衍射测定。然后，对铁素体相的(110)、(200)、(211)、(220)的各个晶格面的峰值、以及残留γ相的(111)、(200)、(220)、(311)的各个晶格面的峰值，按照各个峰值的积分强度比，分别计算出残留γ相的(111)、(200)、(220)、(311)的体积分率，再计算得出平均值，将其作为“残留γ的体积分率”。
(3)拉伸特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)的测定
从各钢板的t/4位置，与C方向平行地采取JIS Z2241的4号试验片，按照JIS Z2241中记载的方法进行拉伸试验，测定抗拉强度TS、屈服强度YS。在本实施例中，将TS＞690MPa、YS＞590MPa的评价为母材强度优异。
(4)极低温韧性(C方向的脆性断面率)的测定
从各钢板的t/4位置(t：板厚)和W/4位置(W：板宽)、以及t/4位置和W/2位置，与C方向平行地采取3个夏比冲击试验的试验片(JIS Z2242的V缺口试验片)，按照JIS Z2242记载的方法，测量-196℃下的脆性断面率(％)，并分别计算出平均值。如此计算得出的2个平均值中，采用特性差(即，脆性断面率大)的平均值，该数值在10％以下的，在本实施例中评价为极低温韧性优异。
这些结果都一并记录在表2中。作为参考，表1和表2中，也一并记录了Ac1点和Ac3点。
表1A
No. C Si Mn P S Al Ni N Cu Cr Mo Ti Nb V B Ca REM Zr Ac1 Ac3
1 0.07 0.10 0.91 ＜0.004 0.001 0.032 5.49 0.0032 623 777
2 0.05 0.12 0.57 ＜0.004 0.001 0.030 7.09 0.0031 601 765
3 0.06 0.13 1.28 ＜0.004 0.001 0.030 5.65 0.0032 618 780
4 0.04 0.06 1.01 ＜0.004 0.001 0.032 5.61 0.0033 0.75 632 787
5 0.04 0.05 1.05 ＜0.004 0.001 0.035 5.58 0.0032 0.61 629 787
6 0.05 0.08 0.85 ＜0.004 0.005 0.035 6.01 0.0029 0.72 615 777
7 0.05 0.10 0.81 ＜0.004 0.003 0.028 6.05 0.0030 0.50 615 778
8 0.05 0.06 1.20 ＜0.004 0.001 0.031 5.62 0.0033 0.12 617 787
9 0.05 0.06 0.79 0.005 0.001 0.033 5.88 0.0032 0.98 0.05 633 780
10 0.04 0.09 128 ＜0.004 0.004 0.035 6.13 0.0039 0.35 608 791
11 0.04 0.15 0.89 ＜0.004 0.001 0.032 5.72 0.0033 0.52 0.33 630 800
12 0.06 0.08 1.02 ＜0.004 0.002 0.028 7.24 0.0038 0.38 0.12 598 758
13 0.09 0.05 0.87 ＜0.004 0.002 0.020 6.15 0.0031 0.21 0.21 0.05 615 759
14 0.02 0.19 1.49 ＜0.004 0.001 0.029 5.32 0.0033 0.41 0.0041 623 822
15 0.03 0.37 0.66 ＜0.004 0.005 0.035 6.10 0.0032 0.0021 624 799
16 0.05 0.30 0.55 ＜0.004 0.001 0.030 6.21 0.0038 0.14 0.12 0.68 623 805
17 0.04 0.12 1.58 ＜0.004 0.001 0.034 5.92 0.0029 0.41 0.06 0.0019 616 787
18 0.05 0.07 0.80 0.007 0.002 0.035 6.62 0.0030 0.85 0.011 605 795
19 0.04 0.19 1.19 ＜0.004 0.007 0.011 5.65 0.0045 0.012 0.0022 620 792
20 0.06 0.12 0.70 ＜0.004 0.003 0.048 5.81 0.0032 1.02 0.21 638 799
21 0.04 0.02 0.70 0.005 0.002 0.040 5.08 0.0032 0.50 0.55 0.0018 630 810
22 0.05 0.02 0.61 0.005 0.002 0.031 5.25 0.0038 0.75 0.0015 628 809
23 0.05 0.09 0.84 0.006 0.001 0.007 7.46 0.0033 0.88 0.013 591 755
24 0.03 0.22 1.72 ＜0.004 0.001 0.019 5.70 0.0031 0.61 0.02 0.0046 615 819
25 0.04 0.05 0.70 ＜0.004 0.001 0.031 5.41 0.0075 0.41 0.22 0.016 0.0007 0.0011 632 796
26 0.05 0.11 0.64 ＜0.004 0.003 0.035 5.86 0.0058 0.10 0.26 0.38 625 792
27 0.04 0.19 0.82 ＜0.004 0.001 0.035 5.62 0.0033 1.15 0.05 0.0022 644 798
28 0.04 0.16 0.83 0.006 0.004 0.021 5.95 0.0034 0.81 0.53 0.022 0.0031 632 803
29 0.04 0.22 1.03 ＜0.004 0.002 0.034 6.52 0.0035 0.42 0.055 608 780
30 0.05 0.10 0.77 ＜0.004 0.001 0.030 5.70 0.0038 0.95 0.35 0.41 637 836
31 0.06 0.08 0.89 0.005 0.001 0.030 6.37 0.0032 015 0.0033 608 767
32 0.04 0.13 1.13 ＜0.004 0.001 0.031 7.18 0.0032 0.11 0.0027 593 778
表1B
No. C Si Mn P S Al Ni N Cu Cr Mo Ti Nb V B Ca REM Zr Ac1 Ac3
33 0.06 0.09 0.90 ＜0.004 0.001 0.035 5.46 0.0036 624 781
34 0.11 0.10 0.80 ＜0.004 0.004 0.028 6.20 0.0038 613 753
35 0.05 0.06 0.85 0.008 0.001 0.032 5.71 0.0032 0.22 0.33 0.50 625 796
36 0.07 0.15 0.80 ＜0.004 0.001 0.031 6.81 0.0033 0.36 0.15 610 764
37 0.10 0.42 1.12 ＜0.004 0.001 0.031 7.43 0.0032 0.0021 598 752
38 0.06 0.15 0.88 ＜0.004 0001 0.030 5.52 0.0035 625 783
39 0.05 0.18 0.92 ＜0.004 0.001 0.028 5.63 0.0031 623 787
40 0.04 0.06 1.33 0.005 0.001 0.030 6.24 0.0032 605 777
41 0.03 0.04 2.15 ＜0.004 0.002 0.029 7.33 0.0032 577 765
42 0.05 0.06 0.96 ＜0.004 0.002 0.032 5.45 0.0040 0.50 0.22 622 791
43 0.05 0.08 0.48 0.005 0.001 0.032 5.79 0.0038 0.62 0.015 633 780
44 0.05 0.11 1.45 ＜0.004 0.008 0.037 6.53 0.0048 0.48 600 785
45 0.01 0.08 1.05 ＜0.004 0.001 0.052 4.80 0.0045 0.28 0.46 0.22 638 858
46 0.08 0.12 0.88 ＜0.004 0.001 0.004 6.40 0.0107 0.016 609 761
47 0.05 0.08 0.79 ＜0.004 0.004 0.037 6.49 0.0032 1.08 0.0032 607 770
48 0.06 0.11 0.93 0.006 0.001 0.029 5.55 0.0029 1.25 0.0057 644 781
49 0.04 0.10 1.34 ＜0.004 0.001 0.045 7.25 0.0030 0.104 0.0051 589 764
50 0.05 0.23 1.25 ＜0.004 0.003 0.035 5.88 0.0035 0.05 1.08 618 820
51 0.05 0.12 1.05 ＜0.004 0.003 0.028 6.87 0.0036 0.027 0.0021 599 766
52 0.05 0.33 0.80 ＜0.004 0.002 0.016 5.80 0.0030 0.61 0.53 636 846
53 0.05 0.21 0.92 ＜0.004 0.001 0.036 6.05 0.0034 0.0055 617 782
54 0.05 0.11 0.90 ＜0.004 0.001 0.025 5.55 0.0040 623 785
55 0.07 0.12 0.80 ＜0.004 0.003 0.028 6.22 0.0036 613 767
56 0.05 0.10 0.92 ＜0.004 0.002 0.035 5.71 0.0040 620 782
表2A
Figure BDA00002822266000171
表2B
Figure BDA00002822266000172
从表2可以考察如下。
首先，表2A的No.1～32是满足本发明所有必要条件的实施例，即使母材强度高，也可以提供-196℃下的极低温韧性(具体是，C方向的脆性断面率的平均值≤10％)优异的厚钢板。
对此，表2B中的No.33～42、54～56至少没有满足本发明优选制造条件中的任一项，所以属于不满足本发明必要条件的比较例，没能得到所希望的特性。
具体地说，No.33是钢中成分使用了满足本发明必要条件的表1B的No.33，但是因添加Al前的溶存氧量[O]量较多，所以粗大夹杂物没有得到微细化的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的-196℃下的极低温韧性。
No.34是使用C量多的表1B的No.34，并且添加Al后，到铸造开始前的时间(t1)较短的例子。另一方面，No.55是钢中成分使用满足本发明必要条件的表1B的No.55，但t1较短的例子。这两个例子，都因为t1较短，粗大夹杂物没有得到微细化。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.35是使用P量多的表1B的No.35，并且，铸造时的1500～1450℃下的冷却时间(t2)较长的例子。另一方面，No.56是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.56，但t2较长的例子。这两个例子，都因为t2较长，粗大夹杂物没有得到微细化。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.36是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.36，但在低于二相域温度(TL)的温度进行加热，因此，导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.37是使用Si量多的表1B的No.37，并且，在超过二相域温度(TL)的温度进行加热，因此，导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.38是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.38，但二相域温度(TL)的加热保持时间(tL)较短，因此，导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.39是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.39，但二相域温度(TL)的加热保持时间(tL)较长，因此，导致残留γ量增加的例子。其结果是，屈服强度YS降低，未能确保所希望的母材强度。
No.40是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.40，但回火温度(T3)低，因此，导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.41是使用Mn量多的表1B的No.41，并且，回火温度(T3)高，因此，导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.42是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.42，但回火时间(t3)长，因此，导致残留γ量增加的例子。其结果是，屈服强度YS降低，未能确保所希望的母材强度。
No.54是钢中成分使用满足本发明必要条件表1B的No.54，但回火时间(t3)短，因此，导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.43～53是使用仅是钢中成分不合条件的，按照本发明的方法进行制造的比较例。
具体地说，No.43是因使用Mn量少的表1B的No.43，而导致残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.44是因使用S量多的表1B的No.44的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.45是因使用C量少、Al量多、Ni量少的表1B的No.45，而导致粗大夹杂物没能微细化，残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。而且，TS也降低。
No.46是因使用Al量少、N量多的表1B的No.46，而导致粗大夹杂物没能微细化的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.47是因使用选择成分的Cu量和Ca量多的表1B的No.47，而导致粗大夹杂物没能微细化的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.48是因使用选择成分的Cr量和Zr量多的表1B的No.48，而导致粗大夹杂物没能微细化的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.49是因使用选择成分的Nb量和REM量多的表1B的No.49，而导致粗大夹杂物没能微细化的例子。其结果是，脆性断面率增加，未能实现所希望的极低温韧性。
No.50是因使用选择成分的Mo量多的表1B的No.50，而导致脆性断面率增大，没能实现所希望的极低温韧性。
No.51是因使用选择成分的Ti量多的表1B的No.51，而导致脆性断面率增大，未能实现所希望的极低温韧性。
No.52是因使用选择成分的V量多的表1B的No.52，而导致脆性断面率增大，未能实现所希望的极低温韧性。
No.53是因使用选择成分的B量多的表1B的No.53，而导致脆性断面率增大，未能实现所希望的极低温韧性。
实施例2
在本实施例中，对用于上述实施例1的部分数据(均是本发明例)，评价-233℃下的脆性断面率。
具体地说，对表3记载的No.(表3的No.对应上述表1和表2的No.)，从t/4位置和w/4位置采取3份试验片，按照以下记载的方法实施-233℃下的夏比冲击试验，评价脆性断面率的平均值。在本实施例中，将上述脆性断面率≤50％的评价为-233℃下脆性断面率优异。
“高压气”、第24卷181页、「奥氏体系不锈钢铸钢的极低温冲击试验」
这些结果记载在表3中。
表3
表3的No.3、4、6、13、15、19和23都是将二相域温度的加热时间(tL)控制在了15分钟以上的例子(参照表2A)，能够确保残留γ相在4.0％以上。其结果是，不仅在-196℃，而且在更低的-233℃下的脆性断面率也良好，能够实现非常优异的极低温韧性。

Claims (3)

1.一种极低温韧性优异的厚钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下但不包括0％、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下但不包括0％、S：0.007％以下但不包括0％、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下但不包括0％，余量是铁和不可避免的杂质，
并且，在-196℃下存在的残留奥氏体相以体积分率计在2.0～12.0％，并且，当量圆直径超过2.0μm的夹杂物的平均当量圆直径为3.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的厚钢板，其特征在于，在-196℃下存在的残留奥氏体相以体积分率计在4.0～12.0％。
3.根据权利要求1或2所述的厚钢板，其特征在于，以质量％计还含有以下(a)～(e)组中的至少一组作为其他元素：
(a)Cu：1.0％以下但不包括0％；
(b)从Cr：1.20％以下但不包括0％和Mo：1.0％以下但不包括0％中选择的一种以上的元素；
(c)从Ti：0.025％以下但不包括0％、Nb：0.100％以下但不包括0％以及V：0.50％以下但不包括0％中选择的一种以上的元素；
(d)B：0.0050％以下但不包括0％；
(e)从Ca：0.0030％以下但不包括0％、REM：0.0050％以下但不包括0％以及Zr：0.005％以下但不包括0％中选择的至少一种以上的元素。
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