DE3208004A1

DE3208004A1 - Verfahren zum schutz oder restaurieren von im freien befindlichen objekten aus baumaterialien aus absorbierendem mineral und dafuer verwendbarer impraegniermittelsatz

Info

Publication number: DE3208004A1
Application number: DE19823208004
Authority: DE
Inventors: Frits Helge 2820 Gentofte Hammer
Original assignee: PHOENIX TAGPAG
Current assignee: PHOENIX TAGPAG
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2501193A1; NL8200927A; BE892374A; FR2501193B1; GB2094845A; ATA88082A; DK102481A; SE8201382L; AT381698B; GB2094845B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz oder Restaurieren bzw. Wiederherstellen von im Freien befindlichen Gegenständen, z.B. Gebäuden, Gebäudefassaden, Reliefs und Skulpturen, aus Baumaterialien aus absorbierendem Mineral , wie Sandstein, Beton, Ziegel, bzw. Kunststeinn, Tuff oder Travertin, durch Behandeln mit Imprägniermitteln, von denen eines Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren enthält, und einen Satz von Imprägniermitteln zur Anwendung bei der Durchführung des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Schutz von im Freien befindlichen Gegenständen aus Baumaterialien aus absorbierendem Mineral verwendet werden, z.B. für Gebäude und Skulpturen, gegen die zerstörenden Wirkungen von ^5 Regenwasser, Temperaturänderungen, gegen saure Verbindungen, treibenden Staub und Ruß, die in der Luft enthalten sind, sowie gegen Kondenswasser und absorbierendes Wasser, die chemische Verbindungen enthalten.

Die Verfahrensweise wurde in erster Linie bereitgestellt zur Imprägnierung von Sandstein, jedoch können auch andere absorbierende Mineralmaterialien, wie Beton, Ziegel, bzw. Kunststein, Tuff oder Travertin nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise behandelt werden. In der Praxis kann jegliches Mineralmaterial, das ausrei-

32 OS

chend geeignet ist zur Absorption der Imprägnierungsmittel, die in dem Imprägnierungsmittelsatz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise behandelt werden. Somit bedeutet der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "absorbierendes Mineralmaterial" jegliches mineralische Material, das in ausreichender Weise zur Absorption der erfindungsgemäßen Imprägniermittel· geeignet ist.

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise absorbiert das zu behandelnde absorbierende Material die Imprägnierungsmittel in eine bestimmte Tiefe von der Oberfläche. Beispielsweise wurde eine Penetration der Imprägnierungs mittel in eine Tiefe zwischen 9 und 13 mm durch Aufschneiden eines Steins in Hälften gefunden (Beispiel 4). Dementsprechend bedeutet der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Imprägnieren" eine Absorption in eine bestimmte Tiefe des in Frage kommenden Imprägnierungsmediums und bedeutet nicht, daß das absorbierende Mineralmaterial durch und durch mit dem Medium imprägniert werden muß.

Wie vorstehend erwähnt, wurde das erfindungsgemäße Verfahren vorwiegend für die Behandlung von Sandstein geschaffen. Hierbei handelt es sich um ein Material, das ■ durch Zementieren von Sand gebildet wurde, der entweder als geglättete Körner, der zu runden Körnern während des Transports oder durch die Einwirkung von ³^ strömendem Wasser gemahlen worden sein kann, oder als scharfkantige Körner, die durch die Verwitterung von Granit oder Gneiss gebildet wurden, vorliegen kann. Das Kornmaterial besteht hauptsächlich aus Quarz, und darüberhinaus aus Feldspat, z.B. K(AlSi₃Og), Na(AlSi₃O₈) und Ca(Al₂Si₂Og) und Glimmer,

t "'·'* '"""uAI 32 08

(+Mg, Fe, Cr) und aus geringeren Mengen vieler anderer Mineralien. Dan Zonmntiorungsmaterial oder Bindemittel kann amorphe Kieselsäure, Calcit CaCO₃,. Tonsubstanz und/oder verschiedene Eisenverbindungen sein, wobei besonders Calcit häufig als Zementierungsmittel in Sandstein vorliegt.

Unter den Sandsteintypen, die als Bausteine in Dänemark verwendet werden, können genannt werden, Gotland-Sandstein, bei dem das Zementierungsmittel Calcit ist, und Hälsingborg-Sandstein, bei dem das Zementierungsmittel Calcit und darüberhinaus Eisenverbindungen enthält. Diese Sandsteinarten weisen eine hohe Porosität auf und besitzen die Neigung, leicht Regenwasser, Kondens-

¹^ wasser und anderes Wasser in das Kapillarsystem des Steins zu absorbieren.

Während des letzten halben Jahrhunderts hat die zunehmende Verschmutzung, d.h. die zunehmende Säure des ^u Regenwasserseine verstärkte Erosion von Sandsteingebäuden bewirkt.

In der letzten Zeit ist man darauf aufmerksam geworden, daß viele Gebäude, Brücken und andere Bauwerke aus Beton, insbesondere solche, die in den 60er Jahren gebaut wurden, aufgrund der Erosion in einem schlechten Zustand vorliegen.

Es wurden zwar große Anstrengungen unternommen, derartige

Erosionen von Sandstein, Beton und anderen Baumaterialien zu begrenzen oder zu verhindern, jedoch wurden mit den bisherigen Anstrengungen nur sehr begrenzte Ergebnisse erzielt.

Es wurden verschiedene Methoden zur Lösung dieser und

ähnlicher Probleme empfohlen. So wird in der DE-AS 1 003 116 ein Verfahren empfohlen, Teile aus Sandsteinmasse wasserabstoßend zu machen. Durch dieses Verfahren wird freier Kalk in kombinierte Formen umgewandelt, durch Behandeln mit Fluoriden oder Fluorsilikaten, vorzugsweise durch wiederholte Anwendung von bis zu 50⁰C heißen, vorzugsweise hochkonzentrierten Lösungen. Nach dem Trocknen erfolgt eine Imprägnierung mit 1-2%-Lösung von Natriummethylsiliconat. Die.se Verfahrensweise ist sehr aufwendig und ist nicht geeignet zur Behandlung von mineralischen Baumaterialien in bereits vorhandenen Gebäudekonstruktionen. Darüberhinaus ergibt es keinen ausreichenden Schutz gegen die Absorption von Wasser und den Angriff durch Chemikalien aus der Luft und die Diffusion von Wasser aus dem Stein, das darin enthalten ist, ist zu schlecht, wodurch die Gefahr einer Erosion besteht, wenn keine regelmäßige sorgfältige und kostspielige Behandlung, beispielsweise jedes Jahr, durchgeführt wird.

Ein Verfahren zum Schutz von Gebäuden und Skulpturen aus Sandstein gegen die Zerstörung, die durch Säure enthaltende Luftverunreinigungen bewirkt wird, ist aus ■der DE-OS 20 18 796 bekannt. Nach diesem Verfahren werden die sauren Verunreinigungen, insbesondere Schwefelsäure, neutralisiert und mit beispielsweise Bariumhydroxid oder mit organischen Basen, wie Benzidin oder ρ,ρ -Diphenyldibisguanidin ausgefällt. Hierdurch werden

unlösliche Verbindungen gebildet, die die Poren des 30

Sandsteins blockieren. Die Behandlung wird mit einer Behandlung mit einem Dispersionsbindemittel beendet. Diese Methode führt zu einer zu starken Blockierung des Kapillarsystems, wodurch Wasser daraus nicht

diffundieren kann. Das Dispersionsbindemittel, das ver-35

wendet wird, trägt auch zur Verhinderung der Diffusion

bei, und darüberhinaus kann es die Farbe des behandelten Materials verändern. Auch ist die Behandlungsmethode aufwendig, erfordert mehrere Behandlungen mit dem Grundpräparat, mit dazwischenliegender Trocknung, wonach weitere 4 Wochen vergehen müssen, bevor die Behandlung mit den Dispersionsbindemitteln erfolgt.

Aus der DE-OS 22 46 412 ist ein Verfahren zur Konservierung von Sandst ein, insbesondere von natürlichem Sandstein bekannt, bei dem die Oberfläche des Steins mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt wird, die

Erdalkalimetall- und Aluminiumforraiate und/oder -acetate und Schwermetallionen enthält, wonach die Oberfläche vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoff-

¹^ peroxid und Isopropylalkohol, oder zuerst mit Wasserstoffperoxid und anschließend mit Isopropylalkohol behandelt wird. Die Methode basiert darauf, daß ein festes Netzwerk, d.h. das Dolomit, CaMg(COo)₂, enthält, durch den Einfluß von Wasserdampf und Kohlendioxid aus der

^O Luft gebildet wird. Auf diese Weise wird eine sehr

wesentliche unelastische Mineralmasse in dem Kapillarsystem des behandelten Materials gebildet, insbesondere in Mineralmaterialien, in denen das Bindemittel Calciumcarbonat ist, wodurch das Kapillarsystem blockiert wird, ° was das Wasser an der Diffusion hindert und zur Gefahr des Berstens führt.

Eine Methode zur Konservierung von Stein, der mindestens 5 Gew.-% Calciumcarbonat enthält, ist aus der DE-OS

20 46 482 bekannt, bei der der Stein mit einer Lösung eines Barium- oder Strontiumsalzes eines Monoesters von Schwefelsäure, wie Barium- und Strontium-diäthylsulfat, behandelt wird. Nach dem Eindringen der Lösung in den Stein, erfolgt die Behandlung mit einem leichten Über-

schuß einer Bariumhydroxidlösung, wodurch der Monoester

hydrolysiert wird. Das letztere Verfahren erfordert ein Eintauchen des Steins in eine Lösung bei 100⁰C während 1 h, bei 75°C während mehrerer Stunden und bei 50⁰C während mehrere Tage oder bei Raumtemperatur während mehrerer Wochen und führt zur Bildung von unlöslichem Bariumsulfat in dem Kapillarsystern des Steins. Nach dieser Methode werden jedoch die Kapillarien zu stark aufgefüllt, wodurch die Abdiffusion von vorhandenem Wasser gehindert wird. Da entweder Wärmezufuhr oder eine lange Reaktionszeit für die endgültige Hydrolyse erforderlich ist, besteht ein großes Risiko von Fehlschlägen, wenn das Verfahren in der Praxis durchgeführt wird, wodurch die Methode weniger geeignet zur Behandlung von Stein in alten Gebäuden geeignet ist. Darüber-

¹^ hinaus kann eine Methode, die das Eintauchen der behandelten Gegenstände erfordert, selbstverständlich nicht für Gebäude, Fassaden oder große Statuen verwendet werden.

Aus der SE-Patentveröffentlichung Nr. 367 616 ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Mauerwerk bzw. Zlege1-inauerwerk und anorganischen Oxiden auf der Basis von organischen siliciumhaltigen Verbindungen bekannt, bei dem Alkyltrialkoxysilane, gelöst in einem Alkohol ° oder niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff auf das Mauerwerk aufgetragen werden. Jedoch ergibt dieses Verfahren keinen ausreichend wirksamen Schutz des behandelten Materials, wenn es allein verwendet wird.

Die US-PS 11 811 beschreibt eine Zusammensetzung zur Präparation von vorwiegend Papier, Leder und Stoff, jedoch auch von Mauern , wobei dieses Präparieren auf Kasein in alkalisch wässriger Lösung mit zugesetztem

Formaldehyd, gegebenenfalls auch mit einem Gehalt an 35

Mineralien, wie Ton oder Talk, basiert. Diese bekannte

-V- " ' VXM 9 32 o8 oo*

Zusammensetzung ergibt jedoch einen völlig unlöslichen überzug, der keine Wasserdiffusion zuläßt. Daher kann diese Zusammensetzung nicht zum Imprägnieren von Baumaterialien aus absorbierendem Material verwendet werden.

Die GB-PS 16 157 beschreibt ein Verfahren zum Schutz von Beton durch Auftrag einer heißen, Glycerin, enthaltenden Glutinlösung und Zusatz einer Formaldehydlösung nach dem Trocken, wobei durch diese Methode der Beton sowohl für öl als auch für andere Flüssigkeiten undurchlässig wird, was bedeutet, daß auch keine Wasserdiffusion möglich ist.

Die DE-PS 192 589 beschreibt ein Verfahren, durch das Sandstein oder andere quarzhaltige oder siliciumhaltige Steinarten oder Kalkstein mit einem Erdalkalimetallsalz oder Aluminiumsalz einer flüchtigen Säure imprägniert und mit Wärme bei erhöhtem Druck behandelt

^O wird. Durch die Druckbehandlung wird die Säure freigesetzt und kann erneut verwendet werden, und das Salz wird in ein Hydroxid umgewandelt, das mit der Kieselsäure des Steinmaterials unter Bildung von Silikaten kombiniert. Jedoch kann diese Verfahrensweise nicht zur Imprägnierung von Sandstein, Beton oder den anderen in Frage kommenden Materialien im Falle von Baumaterialien in bereits vorhandenen Gebäuden verwendet werden, da die Druckbehandlung erfordert, daß die Materialien

in einen Druckbehälter eingesetzt werden. 30

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die bekannten Methoden mit verschiedenen Problemen verbunden sind. So erfolgt bei einigen der Methoden ein zu leichter Verschluß der Poren des absorbierenden Materials, wodurch 35

möglicherweise vorhandenes Wasser, das durch Kondensation

■ -Jg- ^m7 32 G8 OC*

durch Absorption durch Risse oder durch andere Absorption vorhanden sein, kann, nicht aus dem Material abdiffundieren kann. Bei einigen Methoden wird eine Außenschicht erzeugt oder direkt aufgetragen, wobei diese

B Schicht zu einer unerwünschten Änderung der Farbe der Materialoberfläche führen kann, und darüberhinaus kann diese Schicht die Wasserdiffusion aus dem Material verhindern.

Andere Methoden geben eine unzureichende Möglichkeit, die Wanderung von chemischen Verbindungen zu unterbinden oder geben eine unzureichende Dichtung in den Materialien gegen den Angriff durch Säure. Es stellt somit ein Problem dar, eine ausreichende Zunahme der Festigkeit des Materials zu erzielen, während andererseits sichergestellt werden muß, daß das Material nicht zu hart wird.

Darüberhinaus ist der Betrieb vieler bekannter Verfahren mühsam, was bedeutet, daß sie einen zu großen Arbeitsaufwand erfordern und daher zu kostspielig werden.

Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der vorstehenden Art, durch das die vorstehenden Nachteile verringert oder sogar vermieden werden.

Darüberhinaus ist es ein Ziel der Erfindung, einen Satz von Imprägniermitteln bereitzustellen, die bei der er-

findungsgemäßen Verfahrensweise verwendet werden.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren, wie einleitend festgestellt, zum Schutz oder zum Restaurieren bzw. Wiederherstellen von im Freien be~

findlichen Objekten, z.B. Gebäuden, Gebäudefassaden,

• • ·	*« >** * β « ·	004

32	08

Reliefs und Skulpturen aus Baumaterialien aus absorbierendem Mineral, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuerst das Objekt mit einem ersten Imprägnierungsmittel imprägniert, das mindestens ein Bariumsalz und ein Calciumsalz von mindestens einer ^c-i_₂n" aliphatischen Carbonsäure und ein wasserlösliches Protein enthält,

b) unmittelbar anschließend das Objekt mit einem zweiten Imprägnierungsmittel imprägniert, das einen oder mehrere Aldehyde enthält, ausgewählt unter C_{1 o} Mono- und Dialdehyden, und

c) gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt, wenn das behandelte Objekt getrocknet ist, eine Nachbehandlung mit einem dritten Imprägnierungsmittel vornimmt, das ein hydrophobierendes Mittel enthält, vorzugsweise gelöst in einem relativ langsam verdampfenden Kohlen-Wasserstofföl.

Die Erfindung betrifft auch einen Imprägniermittelsatz zur Anwendung bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, wobei dieser Satz dadurch ° charakterisiert ist, daß er enthält

a) ein erstes Mittel, das mindestens ein Bariumsalz und ein Calciumsalz von mindestens einer C₁ ---aliphatischen Carbonsäure und ein wasserlösliches Protein und

gegebenenfalls einen Silicium-tetraalkylester enthält,

b) ein zweites Mittel, das einen oder mehrere Aldehyde, ausgewählt aus C_1-Q-MOnO- und -Dialdehyden enthält,

und
35

·*· c) gegebenenfalls ein drittes Mittel, das ein Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise gelöst in einem relativ langsam verdampfenden Kohlenwasserstofföl

enthält.
5

Die Barium- und Calciumsalze,die Salze mit der gleichen Säure oder mit unterschiedlichen Säuren sein können, sind Salze von aliphatischen Säuren mit einem pHL-Wert von mindestens 4, d.h. einer Dissoziationskonstante, die 0,0001 nicht überschreitet. Als ein Beispiel für solche Säuren können solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt werden, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Hydracrylsäure, Bernsteinsäurre, Glutarsäure oder Adipinsäure.

Das Bariumsalz und das Calciumsalz bilden unlösliche oder schlecht lösliche Verbindungen mit den oxidierten und hydratisierten Produkten von SO₇ und CO₉ in der

Atmosphäre unter katalytischer Co-Wirkung von Schwermetallen, die aus treibendem Staub stammen. Die Anwesenheit von sowohl Bariumionen als auch Calciumionen sichert die Ausfällung von sowohl Sulfationen, Carbonationen als auch Sulfitionen, nämlich als BaSO-, CaCO-. bzw. CaSO₃. Der Hauptteil der Wasserstoffionen, die aus dem Gehalt der Atmosphäre an SO₃, CO₂, NO, NO₂ und HCl nach einer möglichen Oxigenierung und Hydratisierung stammen, wird an den aliphatischen Säurerest, z.B.

Acetat, gebunden, unter Bildung der undissoziierten 30

Säure, z.B. Essigsäure.

Auf diese Weise ergeben 200 ml Regenwasser vom pH-Wert 5,0 bis 4,7, was den Durchschnitt in Dänemark darstellt, und 0,1 bis 0,2 mg H₀SO. pro 200 ml entspricht, 0,12 bis ί η

0,24 mg Essigsäure. Zwar ist die Konzentration der all-

-vf- wmtnm 32 _Οδ

phatischen Säure gering, doch erfolgt keine Dissoziation, da ein Überschuß des entsprechenden Säurerests vorhanden ist. Eine Dissoziation der aliphatischen Säure tritt nur dann auf, wenn die Abscheidung von Bariumsalz und Calciumsalz nach vielen Jahren etwa aufgebraucht ist, wobei zu diesem Zeitpunkt eine erneute Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt werden sollte. Jedoch weist beispielsweise Gotland-Sandstein einen großen Gehalt an CaCO₃ auf. Die durch die aliphatisch^ Säure, falls letztere dissoziiert, zu lösende CaCCK-Menge beträgt ein Tausendstel des CaCO-j-Gehalts des Sandsteins und ist so ohne praktische Bedeutung.

Wie erwähnt, enthält das erste Imprägnierungsmittel auch 1& ein wasserlösliches Protein, vorzugsweise Casein, das für seine guten Klebeeigenschaften bekannt ist, und das auch leicht verfügbar ist, z.B. in der Form von Mag.ermilchplasma, d.h. einem dispergierten Produkt, das aus 10 % Matermilchpulver in Wasser besteht. Andere brauchbare wasserlösliche oder gelöste Proteine, die genannt werden können, sind Leim, Kartoffelquellwasser, d.h. ein Abfallprodukt von der Herstellung von Kartoffeistärke, oder auch Fischprotein, z.B. aus dem Abwasser der Fischmehlproduktion. Das Kriterium/ ob ^ ein derartiges Protein verwendet werden kann, liegt vorwiegend darin, daß es zu einem günstigen Preis erhältlich sein sollte, und daß es einen geeigneten Adhäsions- bzw. Klebeeffekt aufweist. Das Protein verleiht teilweise aus sich selbst heraus und teilweise durch eine Aldoximkondensation mit den Aldehydverbindungen in dem zweiten Imprägnierungsmxttel, an das behandelte Material eine mehrfach erhöhte endgültige Festigkeit. Durch die Eigenschaften des Proteins als eine kolloidale Lösung/Emulgiermittel/echte Lösung,

erzielt man eine weniger harte und flexiblere Dichtung,

32 08 00*l·

als die mittels anorganischer Verbindungen allein erhaltene. Man erhält hierdurch die Möglichkeit, daß vorhandenes Wasser abdiffundieren kann, was notwendig ist, um einer Zersetzung des Mineralmaterials entgegenzuwirken. Zusammen mit dem Hydrophobierungsmittel, z.B. dem Silan, das als drittes Imprägnierungsmittel zugesetzt wird, trägt das Protein dazu bei, ein mögliches Ausblühen zu beenden.

Vorzugsweise enthält das erste Imprägnierungsmittel auch einen Siliciumalkylester bzw. Kieselsäurealkylester, vorzugsweise einen Siliciumtetraalkylester bzw. Kieselsäuretetraalkylester, wie Silxciumtetraäthylester bzw. Kieselsäuretetraäthylester. Letzterer dient durch

seine geringe Oberflächenspannung beträchtlich zur Erhöhung der Absorptionstiefe. Er dient wesentlich zum Abhalten von Wasser, ohne das notwendige Abdiffundieren von möglicherweise vorhandenem Wasser aufzuhalten. Der Silicium-tetraäthylester wird allmählich

zu amorphem SiO₂ und Äthanol hydrolisiert, das durch Verdampfen verschwindet.

Dementsprechend weist das erste Imprägnierungsmittel die Wirkung auf, daß das Bariumacetat und das Calcium-

acetat die Säuren aus der Atmosphäre, unter Bildung von BaSO₄, BaCO₃, CaCO₃ und CaSO₄ neutralisieren und die Wirkung, daß das Protein durch die Aldoximkondensation die endgültige Festigkeit verstärkt und darü-

berhinaus als ein "Elastizitätsmedium" wirkt, die beide 30

eine Zementierung bewirken und dennoch eine geeignete Diffusion geringer Wassermengen ermöglichen. Darüberhinaus führt, falls vorhanden, der Siliciumalkylester, wie Siliciumtetraäthylester, durch Hydrolyse zu amorphem SiO₀, das zur Festigkeit des Mineralmaterials ·£

beiträgt.
■ Das zweite Imprägnierungsmittel enthält Aldehyde für

32 08

die Aldoximkondensation mit den Aminogruppen des in dem ersten Imprägnierungsmittel vorhandenen Proteins. Daher enthält das zweite Präparat einen oder mehrere Mono- und/oder Dialdehyde, vorzugsweise einen Dialdehyd, wie Glutaraldehyd oder vorzugsweise Glyoxal, und eine Monoaldehydverbindung, beispielsweise Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd. Somit enthält das zweite Mittel vorteilhaft 2 Gew.-% Glyoxal und 2,5 Gew.-% 37%igen Formaldehyd und 1 bis 2 Gew.-% 2m-NH₃, das als

Antioxidationsmittel in der Lösung vor der Anwendung wirkt. Als ein Beispiel für andere Antioxidationsmittel kann Natriumascorbat genannt werden. Die Aldehydverbindungen bilden zusammen mit den Aminogruppen in dem Protein des ersten Mittels ein festes Kondensat, durch eine Aldoximkondensation. Zusammen mit den anderen Bestandteilen in dem bei dem Verfahren verwendeten Imprägnierungsmitteln trägt das Kondensat beträchtlich dazu bei, die endgültige Festigkeit oder Zugfestigkeit des Mineralmaterials in elastischer Weise um das 4-bis 5fache zu erhöhen, wobei gleichzeitig bis zu einem gewissen Ausmaß die Diffusion von Wasser ermöglicht wird.

Das zweite Imprägnierungsmittel sollte unmittelbar ^° nach dem Auftrag des ersten Imprägnierungsmittels angewendet werden, d.h. bevor es damit begonnen hat zu trocknen. Falls das erste Imprägnierungsmittel zu trocken geworden ist, so wird die Absorption des

zweiten Imprägnierungsmittels verringert. 30

Sowohl das erste als auch das zweite Mittel sollten ein Wachstum-inhibierendes Mittel für Bakterien und Fungi enthalten, z.B. 1,5 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% 2-Phenyläthanol und/oder ein Bakterizid und Fungizid, wie Phenylcarbinol, z.B. in einer Menge von 1,5 Gew.-%.

■-ΜΓ-

32

Ein möglicher Überschuß an Glyoxal führt nach der Oxidation zu Oxalsäure zur Bildung von Bariumoxalat und Calciumoxalat, die beide schlecht löslich sind und zur Erhöhung der Festigkeit des Mineralmaterials beitragen.

Wenn das Mineralmaterial nach der Behandlung mit dem ersten und zweiten Mittel getrocknet ist, was im allgemeinen 5 bis 8 Tage dauert,und wenn das Wetter entsprechend trocken ist, ist es bevorzugt, das Mineralmaterial mit einem dritten Imprägnierungsmittel zu behandeln, das ein Hydrophobierungsmittel enthält, vorzugsweise ein Organosiloxan, Polysiloxan oder Silan, vorteilhaft gelöst in einem Lösungsmittel, das langsam

¹^ verdampft, z.B. einem Kohlenwasserstofföl, wie "crystal oil K3O" der Shell. Als brauchbare, jedoch weniger geeignete Hydrophobierungsmittel können Siliconate oder Silicone genannt werden. Das dritte Mittel muß eine geeignet niedrige Viskosität aufweisen, so daß es tief in den Stein eindringt. Es muß nicht-adhäsiv sein und muß selbst in dem Falle auftragbar sein, wenn eine geringere Feuchtigkeitsmenge in dem Mineralmaterial verblieben ist. Aufgrund der Eigenschaften der Bestandteile in dem ersten und dem zweiten Mittel schließt das ° Hydrophobierungsmittel die Poren des Mineralmaterials nicht, sondern ergibt einen· geeigneten Wetterfestigkeitseffekt, ohne die vorstehenden günstigen Eigenschaften der ersten und zweiten Imprägnierungsmittel

ungünstig zu beeinflussen.
30

Das erste Imprägnierungsmittel sollte auch einen Sauerstoff donator enthalten. Dieser kann in der Form eines Schwermetallsalzes in seiner höchsten Oxidationsstufe, z.B. eines Kobalt-III-Salzes oder Eisen-III-Salzes, vorliegen. So enthält das erste Imprägnierungsmittel nor-

ZO

32 08 malerweise etwa 0,004 Gew.-% Eisen-III-Chlorid

Die in dem ersten Imprägnierungsmittel verwendeten Salze können vorteilhaft Bariumacetat und Calciumacetet sein, in erster Linie da diese Salze leicht verfügbar, und in zweiter Linie da Essigsäure eine geeignet niedrige Dissoziationskonstante aufweist, nämlich 0,000018, entsprechend einem ρΚ,-Wert von 4,76. 10

In der Praxis kann, z.B. für die Behandlung von Gotland Sandstein, die Behandlung vorteilhaft durchgeführt werden unter Anwendung eines ersten Imprägnierungsmittels, das 10 bis 40 Gew.-% eines Bariumsalzes, vorzugsweise

¹^ 20 bis 30 Gew.-% eines Bariumsalzes, wie Bariumacetat, 2 bis 10 Gew.-% eines Calciumsalzes, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% eines Calciumsalzes, wie Calciumacetat, 0,5 bis 5 Gew.-% Magermilchpulver, wie 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Magermilchpulver, und 5 bis

^O 15 Gew.-% eines Silicium-tetraalkylesters, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% eines Silicium-tetraalkylesters, worin Alkyl beispielsweise Äthyl sein kann, enthält, wobei diese Bestandteile in Wasser gelöst bzw. suspendiert sind. Als zweites Imprägnierungsmittel verwendet man vorteilhaft ein Präparat, das 1 bis 10 Gew.-% eines Dialdehyds und/oder 1 bis 10 Gew.-% eines Monoaldehyds, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% eines Dialdehyds, wie Glyoxal, und 1 bis 5 Gew.-% eines Monoaldehyds, z.B. 2,5 Gew.-% von 40 %igem Formaldehyd,

gelöst in Wasser, enthält.

Normalerweise geht man so vor, daß mit dem ersten Imprägnierungsmittel imprägniert wird, bis die Sättigung erzielt ist, wonach das zweite Mittel in einer Menge, bezogen auf das Gewicht, von 1/2 bis 1/10, insbesondere

ZA

1/3 bis 1/5, vorzugsweise 1/4 der Gewichtsmenge des ersten verwendeten Mittels, aufgetragen wird.

Als mögliches drittes Mittel wird ein Hydrophobierungsmittel, z.B. ein Silan, verwendet. Somit kann dieses Mittel ein 80 % Alkyltrimethoxysilan sein, wie es unter

der Handelsbezeichnung "Wacker" 290 im Handel befindlich ist, gelöst in den Anteilen 1:5 bis 1:12, vorzugsweise 1:8, in einem langsam verdampfenden Kohlenwasserstofföl, wie crystal oil "Shell" ^R K 30.

Der Verbrauch der vorstehenden Mittel pro m des zu behandelnden Objekts kann 300 bis 600 g, vorzugsweise 400 bis 500 g des Mittels I; 25 bis 200 g, vorzugsweise 90 bis 175 g, insbesondere 120 bis 150 g des Mittels II, 0 bis 500 g, insbesondere 200 bis 400 g und vorzugsweise 250 bis 300 g des Mittels III betragen.

Die Behandlung mit dem zweiten Imprägnierungsmittel sollte unmittelbar nach der Behandlung mit dem ersten Imprägnierungsmittel erfolgen, d.h. bevor letzteres getrocknet ist, so daß die Absorption des zweiten Imprägnierungsmittels gefördert wird. Wie in den Beispielen 3 und 4 nachstehend gezeigt, sollte die Behand- ^° lung mit dem zweiten Mittel einige Minuten nach der Behandlung mit dem ersten Mittel erfolgen. Es sei jedoch festgestellt, daß selbst durch die ungünstige Behandlung gemäß dem nachstehenden Beispiel 2, bei der 3 Tage zwischen den Behandlungen vergingen, eine wesentliche Ver-

besserung der endgültigen Druckbeständigkeit erzielt

2 2

wurde, nämlich von 335 kg/cm auf 1135 kg/cm .

Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden durch Anwen-

dung eines Satzes von Imprägnierungsmitteln, die abge-

sehen von dem dritten wahlfreien Imprägnierungsmittel aus einem ersten Imprägnierungsmittel bestehen, das 10 bis 40 %, vorzugsweise 20 bis 30 % Bariumacetat, 2 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 6 % Calciumacetat, O,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 % Magermilchpulver und 5 bis 15 %, vorzugsweise 8 bis 12 % Silicium-tetraäthylester, gelöst bzw. suspendiert, in Wasser, enthält; und aus einem zweiten Imprägnierungsmittel, das 1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 3 %, bevorzugt 2 % Glyoxal, und 1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5 %, bevorzugt 2,5 bis 37 % Formaldehyd, gelöst in Wasser, enthält, wobei sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Ein unbehandelter Stein aus Gotland-Sandstein oder Hälsingborg-Sandstein von etwa 3 χ 6 χ 11 cm, der einer

spezifischen Gesamtoberfläche von 225 bis 250 cm entspricht, wird durch Eintauchen in destilliertes Wasser im wesentlichen in 10 min oder während etwas längerer Zeit gesättigt, wobei er etwa 25 bis 35 g Wasser absorbiert. Ein gleicher Teststein mit den gleichen Abmessungen und behandelt nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, durch die normalerweise 3,5 bis 4,0 g Barium- und Calciumacetat zusammen absorbiert wurden, absorbiert zwischen 0,6 und 0,9 g Wasser beim Eintauchen in destilliertes Wasser während 1 h, was einer Penetration von 0,2 bis 0,3 mm von der Oberfläche entspricht. Nach dem Eintauchen während 24 h in Wasser absorbiert der Stein etwa 6 bis 6,5 g, entsprechend 250 bis 285 mg

2 pro Stunde oder 1,1 bis 1,2 mg pro cm pro Stunde.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise weist den Vorteil auf, daß sie leicht und rasch in der Praxis durchgeführt werden kann, da die beiden ersten Imprägnierungsmittel unmittelbar nacheinander aufgetragen werden können und das letzte Imprägnierungsmittel 5 bis 8 Tage

08 OQk VW1 Il

später und, da keine Erwärmung der aufgetragenen Mittel oder andere aufwendige oder lang andauernde Maßnahmen erforderlich sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt man eine tiefe Absorption der Imprägnierungsmittel;

man erzielt eine Wasserabstoßung, sowohl an der äußeren Oberfläche des absorbierenden Mineralmaterials als auch in seinem Inneren, wobei gleichzeitig die Möglichkeit für Kondenswasser, durch Risse eingedrungenes Wasser oder absorbiertes Grundwasser, das möglicherweise vorhanden ist, in ausreichendem Ausmaß abzudiffundieren, wodurch eine Zersetzung oder ein Platzen vermieden wird,

besteht;

man erzielt eine Neutralisation der aus Regenwasser oder aus der Atmosphäre stammenden Säuren;

man erhält eine beträchtliche Zunahme der Festigkeit

bzw. Zugfestigkeit des mineralischen Materials, was aus den nachstehenden Untersuchungsergebnissen ersichtlich ist und was zu einer wesentlichen Verlängerung der Lebensdauer der behandelten Gebäude oder Konstruktionen führt;

man vermeidet einen Oberflächenüberzug, der die Farbe des Mineralmaterials verändern könnte;

man erzielt eine Verringerung der Rauheit der Oberfläche, so daß treibender Staub und Ruß nicht an der Oberfläche haften?

man erhält eine Stabilität gegen Kälte und Wärme, das Ausblühen von Chemikalien wird verhindert und das Uberwachstum mit Algen, Flechten und Moos wird verhindert.

004 &fpg ZH k--.

-VS-

Die folgenden Beispiele und Untersuchungsergebnisse dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Die in diesem Beispiel verwendeten Imprägnierungsmittel wurden wie folgt hergestellt.

Imprägnierungsmittel I

Dieses Mittel wird hergestellt aus drei Lager-Mischungen,

die als A, B und C bezeichnet werden.

Das Gemisch A wird hergestellt durch Auflösen von 3840 g Bariumacetat, 600 g Calciumacetat und 0,62 g

Eisen-III-Chlorid (PeCIo-6H₀O) in 7560 g entminerali-20

siertem Wasser bei Raumtemperatur. Man führt dies durch durch langsamen Zusatz der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zu Wasser, unter kontinuierlichem, kräftigem Rühren, bis das gesamte Material gelöst ist.

Das Gemisch B wird hergestellt durch langsamen Zusatz von 200 g Magermilchpulver zu einem Gemisch von 1800 g entmineralisiertem Wasser und 30 g 2-Phenyläthanol unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur.

Das so hergestellte Gemisch B sollte mindestens 24 h stehen, bevor es mit den Gemischen A und C in der nachstehend beschriebenen Weise vermischt wird.

_g5 Das Gemisch C besteht aus 1500 g Silicium-tetraäthy!ester.

Das Imprägnierungsmittel I wird hergestellt aus den Lagergemischen durch Pumpen des Gemischs A in Form eines kräftigen Strahls durch eine kleine Düse in das Gemisch B. Anschließend werden das Gemisch A + B als ein kräftiger Strahl durch eine kleine Düse in das Gemisch C gepumpt. Das gebildete Gemisch A + B + C - -Imprägnierungsmittel I, steht unter Rühren oder Schütteln, mehrere Male am Tage, 4 bis 5 Tage vor der Anwendung. Während der Anwendung sollte das Imprägnierungsmittel häufig gerührt werden.

Imprägnierungsmittel II
15

Glyoxalpolymeres	37 Gew.-%	80	g
Formaldehyd, etwa		100	g
2m-NH₃		80	g
2-Phenyläthanol	Wasser	40	g
entmineralisiertes		3700	g
	4000	g

Die Bestandteile werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Stehen während etwa 24 h ohne Rühren resultiert

eine Lösung.
25

Imprägnierungsmittel III

Älkyltrimethoxysilan 8O %
. ("Wacker R 290") 1000 g

Crystal oil ("Shell ^R K 30") 8000 g

9000 g

Die Bestandteile werden vermischt, wodurch sich eine Lösung bildet.

οδ oo^f eeamsi ρ^

Bei der Behandlung von altem Sandstein, z.B. zur Restauration des Kronborg Castle, das ausschließlich aus Sandstein gebaut ist, geht man wie folgt vor:

Die Absorptionsfähigkeit des Steins wird durch Sprühen mit entmineralisiertem Wasser bewertet. Im Falle großer Unterschiede wird die Absorptionsfähigkeit innerhalb kleinerer Flächen bewertet und das Bedürfnis zur Reinigung wird auf der Basis der erzielten Ergebnisse geschätzt. Es wird auch ein Absorptionstest mit dem Imprägnierungsmittel I durchgeführt, um die Teilchengröße des letzteren, bezogen auf die Kapillarabmessungen des Sandsteins, abzuschätzen.

1-5 Nach der Trocknung wird die erste Behandlung bei einem geeigneten trockenen Wetter durchgeführt durch Auftrag des Imprägnierungsmittels I bis zur beginnenden Sättigung. Unmittelbar anschließend wird das Imprägnierungsmittel II in einer Menge, entsprechend etwa 1/4 der für das Imprägnierungsmittel I verwendeten Menge, aufgetragen.

Nach geeignetem Trocknen und dem Inbetrachtziehen der Wetterbedingungen wird das Imprägnierungsmittel III ^° nach etwa 5 bis 8 Tagen bis zur vollen Sättigung aufgetragen. Falls gewünscht, kann die Behandlung mit dem Imprägnierungsmittel III nach 10 bis 15 Tagen wiederholt werden.

Eine Reihe von Steinproben aus Gotland-Sandstein von etwa 3 χ 6 χ 11 cm, d.h. mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 234 cm ,was in der Praxis zwischen

225 und 250 cm bedeutet, wurde wie vorstehend beschrieben mit den vorstehenden Imprägnierungsmitteln I, LL und III,wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt,

behandelt. Nach dem Trocknen wurde die Absorptionsfähigkeit durch gesamtes Eintauchen in Wasser während min untersucht.

Stein Datum Imprägnierungsmittel Wasserabsorption Nr. _{τ τι 1ττ} (g)

78.03.10 8,0 2_r0 78.03.15 2,4

78.03.21 0,4

78.03.29 0,7

78.03.31 .10,0 3,8 78.04.05 6,8

78.04.10 0,8

78.10.06 8,0 2,0

78.10.13 6,6 78.10.23 2,0

78.11.27 0,7

78.11.29 9,0 3,0

78.12.07 3,0

79.03.20 2,0

79.04.02 0,4

5 79.02.29 13,4 4,5

79.03.05 6,3

79.03.14 0,9

Der normale Verbrauch pro m des behandelten Gotland-Sandsteins, Hälsingborg-Sandsteins oder Lemuda-Sandsteins (von dem Vissingsö-Gebiet) beträgt:

Imprägnierungsmittel I 400 - 500 g Imprägnierungsmittel II 120-15Og

Imprägnierungsmittel III 250 - 300 g

3a es oo* ιΙΆΐι zs

Die Behandlung von neuem Sandstein erfolgt in gleicher Weise, einschließlich der erwähnten vorausgehenden Untersuchung.

Beispiel 2

Eine mit G136 bezeichnete Testprobe von Gotland-Sand-

2

stein von 3x6x11 cm , entsprechend einer spezif±-

sehen Oberfläche von 234 cm ,und mit einem Gewicht von 431,1 g wurde wie folgt behandelt.

Am 6. Juni 1975 wurde die Probe mit 9,0 g des Imprägnieruni
zogen:

nierungsmittels I mit folgender Zusammensetzung über-

Bariumacetat, 40 % 5,24 g

Calciumacetat, 25 % 1,30 g 20

Magermilch, 10 % 1,64 g

Silicium-tetraäthylester 0,82 g

9,00 g

Am 9. Juni 1975 wurde die Probe mit 0,8 g 4 % Glyoxal 25

(Imprägnierungsmittel II) überzogen.

Am 13. Juni 1975 und am 13. Februar 1976 wurde die Probe mit 4,3 bzw. 3,7 g eines 8 % Siliconharzes "W 190" (Imprägnierungsmittel III) überzogen.

Die drei Tage zwischen dem Auftrag der Imprägnierungsmittel I und II ergaben eine schlechte Adsorption des Präparats II von nur 0,8 g. Dies war das Ergebnis einer drastischen Trocknung nach dem Auftrag des Mittels I.

19

Jedoch wies die Testprobe eine wesentlich verbesserte

2 Festigkeit bzw. Zugfestigkeit von 1135 kg/cm auf, was aus den nachstehend aufgeführten Untersuchungen ersichtlich ist. Nach der vorstehenden Behandlung und Trocknung wog der Stein G 136 435,6 g am 19. Juni 1976.

Beispiel 3

Eine Testprobe, bezeichnet als G 161, von Gotland-Sandstein von 3x6x11 cm, entsprechend einer spezi-

2
fischen Oberflächen von 234 cm , mi· 434,3 g, wurde wie folgt behandelt.

fischen Oberflächen von 234 cm , mit einem Gewicht von

6,13	g
1,53	g
1 ,28	g
0,96	g
9,90	g

Am 23. Juli 1975 wurde die Probe mit 9,9 g des Imprägnierungsmittels I folgender Zusammensetzung überzogen:

Bariumacetat, 40 % 20 Calciumacetat, 25 % Magermilch, 10 % Silicium-tetraäthy!ester

Unmittelbar anschließend, d.h. nach einigen Minuten wurde die Steinprobe mit 2,3 g 3 % Glyoxal (Imprägnierungsmittel II) überzogen.

Am 29. Juli 1975 wurden 4,7 g eines 8 % Siliconharzes "W 190" (Imprägnierungsmittel III) aufgetragen.

Nach dem Trocknen wog der Teststein 436,4 g. Es ist ersichtlich, daß das Imprägnierungsmittel II wesentlich besser durch den Auftrag unmittelbar nach dem Mittel I absorbiert wurde, vgl. Beispiel 2. Der Teststoin wien

eine Festigkeit bzw. Zugfestigkeit von 1515 kg/cm auf, Am 31. Juli 1975 absorbierte der Teststein 850 mg destilliertes Wasser durch Eintauchen während 60 min.

Beispiel

Eine als G 193 bezeichnete Testprobe von Gotland-Sandstein mit den Abmessungen 3x6x11, entsprechend einer

spezifischen Oberfläche von 234 cm und mit einem Gewicht von 416,5 g, wurde wie folgt behandelt.

5,88	g
1,47	g
1,23	g
0,91	g

Am 14. Februar 1977 wurde die Probe mit 9,5 g des Imprägnierungsmittels I mit folgender Zusammensetzung überzogen:

Bariumacetat, 40 %
Calciumacetat, 25 %
Magermilch, 10 %
Silicium-tetraäthylester

9,49 g

Unmittelbar anschließend wurden 2,2 g des Imprägnierungsmittels II in der Form von 2 % Glyoxal aufgetragen.

■ .

Am 21. Februar 1977 wurde das Imprägnierungsmittel III aufgetragen in der Form von 7,0 g eines 8 % Siliconharzes "W 190". Nach dem Trocknen wog die Testprobe 420,1 g. Die Probe war unbeschädigt nach der Durchführung eines Klimatests, der entsprechend der nachstehenden Beschreibung durchgeführt wurde. Nach dem Klimatest wurde die trockene Probe in destilliertes Wasser bei 20°C getaucht, und es wurde eine Absorption von 500 mg Wasser in 40 min gemessen. Vor dem endgültigen Drucktest, der in der nachstehenden Testbeschrei-

bung angegeben ist, wurde der Stein in zwei Hälften geschnitten, wobei eine Penetration der Imprägnierungsmittel auf eine Tiefe zwischen 9 und 13 mm gefunden wurde.

Beispiel

Die folgenden Baumaterialien aus absorbierendem-Material wurden mit Imprägnierungsmittel I und II mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt. Das Imprägnierungsmittel I wurde mit einer Bürste bis zur Sättigung aufgetragen, d.h. bis keine weiteren Mengen des Mittels mehr' absorbiert werden konnten. Unmittelbar anschließend wurde eine geeignete Menge des Mittels II aufgetragen, bestimmt auf der Basis der verwendeten Menge des Mittels i.

Die Mengen der verwendeten Mittel I und II sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Material	Oberfläche,	2 cm	Mittel I g	Mittel II g
üblicher Beton	240		3,4	1,4
Gasbeton	240		14,5	6,6
Sandsteinziegel (künstlicher, kalk haltiger Sandstein)	240		15,2	9,5
Travertin	240		10,6	3,5
Ziegelstein, gelber Typ	240		5,0	2,0
Ziegelstein, roter Typ +)	240		2,1	0,9

Die Methode ist weniger geeignet, die Kapillardimension ist gewöhnlich zu gering.

Test

Es wurde ein Vergleich der Druckbeständigkeit der Proben von Gotland-Sandstein, behandelt gemäß der Erfindung, mit unbehandelten Proben durchgeführt.

Die Tests wurden nach dem Halbieren der Testproben, die nach den vorstehenden Beispielen hergestellt worden waren, durchgeführt, was bedeutet, daß sowohl die behandelten als auch die unbehandelten Steine eine Länge von 6 cm, eine Breite von 5,5 cm und eine Höhe von 3 cm aufwiesen. Die Stoßlast wurde senkrecht auf die Höhenabmessung in der Form eines kreisförmigen Stahlkolbens

2 mit einem Durchmesser von 29 mm, entsprechend 6,6 cm , angewendet.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. 20

Probe Kolbendruck Druckfestigkeit

beim Bruch, kg kg/cm²

nichtbehandelte Probe A 2200 335 25

nichtbehandelte Probe B 2200 335

G 136 (Beispiel 2) 7500 1135

G 161 (Beispiel 3) 10000 1515

Es ist ersichtlich, daß die behandelten Proben eine wesentlich verbesserte Druckfestigkeit im Vergleich mit den unbehandelten Proben aufweisen.

004

Darüberhinaus wurde die Probe G 193 mit den vorstehenden Abmessungen aus Gotl-aEcf-Sandstein, die nach dem Beispiel 4 behandelt worden war, einem Drucktest nach einem Klimatest unterzogen, der aus 8 Zyklen von jeweils 1 h in Wasser bei Raumtemperatur und 1 h bei einem Frost von etwa -2O°C bestand.

Nach dem 4. Zyklus erfolgte eine Pause von 6 Tagen, 10

während der die Stücke bei etwa 23°C gehalten wurden.

Durch einen Drucktest, der wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wurde, trat ein Bruch bei einem Kolbendruck von 10000 kg auf, was einer Druckfestigkeit von

2
1515 kg/cm entspricht.

Es ist somit ersichtlich, daß dieses Beispiel seine Druckfestigkeit während des Klimatests beibehielt.

Die Erfindung läßt sich industriell anwenden. Sie kann kann verwendet werden zum Schutz und zum Restaurieren bzw. Wiederherstellen von Objekten, wie Gebäuden, Fassaden, Reliefs und Skulpturen aus Baumaterialien aus absorbierenden Mineral, wie Sandstein, Beton, Ziegel- bzw. Kunststein, Tuff oder Travertin,

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Schutz oder Restaurieren von im Freien befindlichen Objekten, z.B. Gebäuden, Gebäudefassaden, Reliefs und Skulpturen, aus Baumaterialien aus absorbierendem Mineral, wie Sandstein, Beton, Ziegel bzw. Kunststein, Tuff oder Travertin, durch Behandeln mit Imprägniermitteln, von denen eines Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

TCLEFOM (O 89) 23 2β e

TELEX U.V23 38Ο

a) zuerst das Objekt mit einem ersten Imprägnierungsmittel imprägniert, das mindestens ein Bariumsalz und ein Calciumsalz von mindestens einer C, __ aliphatischen Carbonsäure und ein wasserlösliches Protein enthält,

b) unmittelbar anschließend das Objekt mit einem zweiten Imprägnierungsmittel imprägniert, das einen oder mehrere Aldehyde enthält, ausgewählt aus C^q Mono- und Dialdehyden, und

c) gegebenenfalls ζμ einem späteren Zeitpunkt, wenn das behandelte Objekt getrocknet ist, mit einem dritten Imprägnierungsmittel nachbehandelt, das ein Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise gelöst in einem relativ langsam verdampfenden Kohlenwasserstofföl, enthält.

• 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mittel Bariumacetat und Calciumacetat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Casein als Protein in dem ersten Mittel, vorzugsweise in der Form von Magermilchpulver, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mittel darüberhinaus einen Siliciumalkylester, vorzugsweise einen Silicium-tetraalkylester enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Mittel sowohl einen Dialdehyd als auch einen Monoaldehyd enthält.

_₃_ ν* ν», « _; 32 08 OOif

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuerst imprägniert, bis die beginnende Sättigung festgestellt wird, mit einem ersten Mittel_f das

20 bis 30 Gew.-% eines Bariumsalzes, 3 bis 6 Gew.-% eines Calciumsalzes, 1 bis 2 Gew.-% Magermilchpulver und 8 bis 12 Gew.-%- Siliciurn-tetraalkylester in Wasser enthält, und
10

b) anschließend mit einem zweiten Mittel imprägniert, das 1 bis 3 Gew.-% eines Dialdehyds und 1 bis Gew.-% eines Monoaldehyds in Wasser enthält, wobei das zweite Mittel in einer Menge, bezogen auf das Gewicht, entsprechend 1/3 bis 1/5 der Gewichtsmenge, die für das erste Mittel eingesetzt wird, verwendet wird, und

c) gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt, wenn ²^ das behandelte Objekt getrocknet ist, mit einem dritten Mittel nachbehandelt, das ein Hydrophobierungsmittel enthält, vorzugsweise ein Silan, gelöst im Anteil 1:5 bis 1:12 in relativ langsam

verdampfendem Kohlenwasserstofföl. 25

7. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der Ansprüche

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro m des zu behandelnden Objekts aufträgt:

a) 400 - 500 g des ersten Mittels,

b) 120 - 150 g des zweiten Mittels und

c) 250 - 300 g des dritten Mittels.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als zweites Mittel eines verwendet,

ί'. .4-'"'■"' '"""IW^ 32 08 00*

»on·

das etwa 2 Gew.-% Glyoxal und etwa 2,5 Gew.-% % Formaldehyd in Wasser enthält.

9. Imprägniermittelsatz zur Anwendung bei der Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

a) ein erstes Mittel, das mindestens ein Bariumsalz und ein Calciumsalz von mindestens einer C_1-20 ^-

aliphatischen Carbonsäure und ein wasserlösliches Protein und gegebenenfalls einen Silicium-tetraalkylester enthält,

b) ein zweites Mittel, das einen oder mehrere Aldehyde, ausgewählt unter C_1-Q-MOnO- und Dialdehyden enhält, und

c) gegebenenfalls ein drittes Mittel, das ein Hydrophobierungsmittel enthält, vorzugsweise gelöst in einem relativ langsam verdampfenden Kohlenwasserstofföl.

10. Imprägniermittelsatz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

a) ein erstes Mittel, enthaltend 20 bis 30 Gew.-% Bariumacetat, 3 bis 6 Gew.-% Calciumacetat, 1 bis 2 Gew.-% Magermilchpulver und 8 bis 12 Gew.-%

Silicium-tetraäthylester in Wasser,

b) ein zweites Mittel, enthaltend 1 bis 3 Gew.-% Glyoxal und 1 bis 5 Gew.-% 40 % Formaldehyd in

Wasser, und
35

c) gegebenenfalls ein drittes Mittel, enthaltend als Hydrophobierungsmittel ein Silan.