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Verfahren zum Schutze von Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor
Korrosion Bekanntlich reicht die dünne natürliche Oxydhaut des Aluminiums vielfach
nicht aus, um ein festes Haften von Lacken zu bewirken. Man erzeugt daher auf dem
Aluminium vor dem Lackieren eine verstärkte amorphe Oxydschicht auf rein chemischem
Wege in Sudbädern oder durch anodische Oxydation (z. B. in Schwefelsäure, Oxalsäure
oder Phosphorsäure), oder man behandelt die Oberfläche mit Reaktionsgrundierlösungen
(Wash-Primer). Die Verstärkung der Oxydhaut durch chemische oder anodische Oxydation
stellt ein verhältnismäßig teures Verfahren dar.
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Die in chemischen Sudbädern erzeugten Oxydschichten, die sich zur
Lackverankerung eignen, haben meist eine Dicke von z bis 2 ,u, die für den gleichen
Zweck bestimmten, durch anodische Oxydation erzeugten Schichten eine solche von
2 bis 15 ,u, während die natürliche Oxydhaut eine Dicke von nur o,oz ,u aufweist.
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Diese drei genannten Arten von Oxydschichten sind amorph und geben
weder im Röntgenbild noch im Elektronenstrahl deutliche Interferenzen. Sie sind
relativ leichtlöslich, z. B. in n/2o H Cl.
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Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zum Schutze von Aluminium
und Aluminiumlegierungen vor Korrosion durch Erzeugen einer oxydischen Schicht und
nachheriges Auftragen eines Lackes, nach welchem Verfahren vor dem Lackieren auf
der Metalloberfläche als Oxydschicht eine kristalline Böhmitschicht erzeugt wird.
Es
ist bekannt, daß auf Aluminium mit Hilfe von siedendem Wasser oder von Dampf ein
kristallines Oxyd (Böhmit) erzeugt werden kann, das i Molekül Wasser fest gebunden
enthält (A1203 . i H20). Schichten aus solchem kristallinen Böhmit sollen zweckmäßigerweise
o,2 bis 2 ,u dick sein; sie sind in zahlreichen aggressiven Medien weniger löslich
als die obenerwähnten amorphen Oxydschichten, die durch chemische oder anodische
Oxydation erzeugt wurden.
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Untersuchungen haben auch gezeigt, daß die Böhmitschichten auf dem
Aluminium in zwei verschiedenen Modifikationen auftreten können, erstens in einer
Modifikation yL, die in Säuren noch etwas löslich und außerdem stark porös ist,
zweitens in einer gealterten Modifikation ys, die in Säuren nur sehr schwer löslich
ist und fast keine Poren aufweist.
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Es können Böhmitschichten erzeugt werden, die ausschließlich aus yL-Böhmit
bestehen oder teilweise yL- und teilweise ys-Böhmit enthalten, wobei das ys-Böhmit
auf der dem Aluminium zugewandten Seite der Schicht liegt.
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Das Verhältnis yL : ys kann in weiten Grenzen variieren, ebenso die
Gesamtdicke der Böhmitschicht, die bis zu 5 ,u betragen kann.
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Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß Böhmitschichten bestimmter
Zusammensetzung und Dicke sich .sehr gut für die Lackverankerung eignen. Dies geht
aus folgenden Versuchen hervor: Es wurde eine größere Anzahl von Reinaluminiumblechabschnitten
(weichgeglüht, i mm stark) mit je einer der folgenden vier verstärkten Oxydschichten
versehen:
| Schichtart Dicke |
| x. Dünne Böhmitschicht..... 0,3 ,u |
| a. dicke Böhmitschicht ...... o,6 ,u ys
-I- o,25,uyL |
| 3. MBV-Schicht . . . . . . . . . . . 2,o ,u |
| 4. anodische OXydschicht ... 10,0 ,u |
Die mit diesen verstärkten Oxydschichten versehenen Blechabschnitte wurden mit einem
Anstrich auf Chlorkautschuk-Alkyd-Grundlage überzogen und dann Prüfungen unterzogen,
wie sie bei der Untersuchung der Haftfestigkeit von Lacken auf Aluminium üblich
sind. Ein Teil der Proben wurde bei Zimmertemperatur künstlichem Meerwasser, ein
anderer Teil Süßwasser und ein weiterer Teil einer natürlichen Bewitterung im Prüfstand
ausgesetzt, wobei alle Bleche jeweils denselben Versuchsbedingungen unterlagen.
Die Haftfestigkeit des Lackes wurde im Laufe von 145 Tagen durch Knicken von Probestücken
um 18o° (Dornbiegeprüfung um einen Radius von io mm) beurteilt, wobei die Probestücke
nach der Biegeprobe vom weiteren Versuch ausgeschlossen wurden. Das Verhalten in
der Nähe der Schnittkanten wurde nicht zur Beurteilung herangezogen.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Verhalten des Lackfilms |
| Schichtart bei Bewitterung ( beim Knicken um i8o° |
| im Meerwasser im Süßwasser im Freien |
| Dünne Böhmit- nach 145 Tagen nach 145 Tagen keine nach 145
Tagen keine nach 145 Tagen kein |
| schickt (i6 Minu- keine Veränderung Veränderung Veränderung
Abblättern des |
| ten in siedendem Lackfilms |
| destilliertem H20) |
| Dicke Böhmitschicht desgl. desgl. desgl. desgl. |
| (2o Stunden in |
| siedendem destil= |
| liertem H2 0) |
| MBV-Schicht nach 7o Tagen Blasen nach 7o Tagen Blasen nach
iio Tagen Ab- nach iio Tagen schon |
| an der gesamten an der gesamten blättern des Lack- beim Anbiegen
Ab- |
| Fläche Fläche fihns blättern des Lack- |
| films |
| Anodische Oxyd- nach 145 Tagen keine nach 145 Tagen keine nach
145 Tagen keine nach 145 Tagen beim |
| schickt Veränderung Veränderung Veränderung Anbiegen über 8o° |
| scharfe Haarrisse |
| in der Eloxal- |
| schicht und da- |
| durch Reißen des |
| Lackfilms |
Die Ergebnisse lassen erkennen, daß sich Böhmitschichten sehr gut zur Lackverankerung
eignen und im Meerwasser und Süßwasser bei den vorliegenden Versuchen mehr als die
doppelte Haltbarkeit der MBV-Schichten ergaben. Die Versuche wurden nach 145 Tagen
abgebrochen, nachdem alle eingesetzten Proben verbraucht waren. Da aber auch nach
145 Tagen die Lackfilme auf den Böhmitschichten keinerlei Veränderung zeigten, muß
den hier angewandten Böhmitschichten ein ausgezeichnetes Verhalten zur Lackverankerung
zugesprochen werden. Das günstige Verhalten der Böhmitschicht in Kombination mit
einem
Lackfilm erklärt sich durch die hohe chemische Widerstandsfähigkeit der kristallinen
Böhmitschicht bei gleichzeitiger guter Elastizität, so daß sich in Kombination mit
einem Lack ein ausgezeichneter Korrosionsschutz für das Aluminium ergibt.
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Die Untersuchungen haben aber gezeigt, daß man der Struktur der Böhmitschicht
für die Lackverankerung genaue Beachtung schenken muß, um zu guten Resultaten zu
kommen. Es sind folgende bekannte Verfahren zur Erzeugung von Böhmitschichten geeignet
i. Wenn man ein rasches Aufbringen der Böhmitschicht bevorzugt und mit einem mittleren
Korrosionsschutz zufrieden ist, empfiehlt sich die Anwendung einer nur aus yL bestehenden,
o,i (besser o,2) bis 2 ,u dicken Böhmitschicht. Eine solche Schicht entsteht durch
Behandeln der vorher gebeizten oder entfetteten Aluminiumoberfläche mit siedendem
destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 7 während 15 bis ioo Minuten.
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z. Besonders vorteilhaft ist es, eine Böhmitschicht anzuwenden, die
im unteren, d. h. dem Aluminium zugewandten Teil aus dem nicht porösen und sehr
schwerlöslichen ys-Böhmit und auf der oberen Seite aus yL-Böhmit besteht. Die ys-Schicht
bildet unter dem Lackfilm einen sehr schwer zu durchbrechenden Riegel zum metallischen
Aluminium, was für das Korrosionsverhalten besonders günstig ist. Jedoch muß die
auf ihr liegende poröse yL-Schicht eine Dicke von mindestens o,i ,u, besser von
o,2 ,u, haben, um ein ausreichendes Haften des Lackes zu bewirken. Da ys- und yLrFilin
allmählich ineinander übergehen und untrennbar miteinander verbunden sind, ergibt
sich ein besonders günstiger Aufbau.
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Eine solche aus yL und ys bestehende und zur Lackverankerung besonders
gut geeignete Böhmitschicht erhält man z. B. durch iostündiges Behandeln mit siedendem
destilliertem Wasser oder durch Behandeln mit nassem Dampf von i25° C während etwa
30 Minuten, nachdem die Aluminiumoberfläche vorher zweckmäßigenveise entfettet
oder gebeizt wurde. Die ys-Schicht entsteht während dieser Behandlung durch Alterungsvorgänge
aus der yL-Schicht.
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3. Man verwendet zur Erzeugung der Böhmitschicht Leitungswasser, das
durch Zusatz von Alkali (z. B. Soda) auf den PH-Wert 7 bis ii, vorzugsweise io bis
ii, gebracht wurde, bei einer Temperatur von etwa 8o° C während z. B. i bis 2 Stunden.
Man erhält dann eine aus yL bestehende Böhmitschicht von etwa 0,5 bis 2,5
,a Dicke (zunehmend mit dem Reinheitsgrad des Aluminiums). Wenn man diese Schicht
anschließend i bis 2 Stunden mit siedendem destilliertem Wasser oder mit Dampf behandelt,
so wandelt sie sich etwa zur Hälfte in ys um. Die Umwandlung von yL zu
VS
erfolgt mit zunehmenderTemperatur in immer kürzerer Zeit. Auf diese Weise
kann man eine Böhmitschicht herstellen, die etwa 2o bis 50 °/o yL enthält, wobei
der restliche Anteil aus schwerlöslichem ys besteht.
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Bei Anwendung von alkalischen Lösungen zum Aufbau der Böhmitschicht
(Verfahren 3) sindTemperaturen über etwa 8o° C zu vermeiden, da bei höheren Temperaturen
die Aluminiumoberfläche nicht mit der Böhmitschicht bedeckt wird; es erfolgt bekanntlich
eine fortgesetzte Auflösung der entstehenden Böhmitschicht und damit auch des Grundmetalls.
Wird destilliertes Wasser zum Aufbau der Böhmitschicht verwendet (Verfahren i und
2), so sind zweckmäßigerweise Temperaturen über 8o° C, am besten Siedehitze, anzuwenden,
da die Böhmitbildung mit steigender Temperatur zunimmt.
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Solche Oxydschichten eignen sich ausgezeichnet zur Lackverankerung,
besonders dann, wenn die Lacke niedrigviskos sind, vorzugsweise wenn sie Methylenchlorid
enthalten und die Lackrohstoffe Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen aufweisen. Es
kommen sowohl lufttrocknende als auch Reaktions- und Einbrennlacke in Frage.
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Die Böhmitschichten können mit den bisher zur Lackverankerung benutzten
Oxydschichten nicht verwechselt werden, da sie über 15 % H20 enthalten und
kristallin sowie schwerlöslich sind, während die bisher benutzten Oxydschichten
amorph, nahezu wasserfrei und relativ leichtlöslich waren. Bisher hatte auch die
Ansicht bestanden, eine zur Lackverankerung benutzte Oxydschicht sollte möglichst
wasserfrei sein, was durch die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen widerlegt
ist.
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Wenn der Oxydfihn lokal zerstört ist, wird der Angriff auf das Metall
durch die Böhmitschicht nicht begünstigt. Letzteres ist aber der Fall bei den durch
chemische Sudverfahren oder anodische Oxydation erzeugten Oxydhäuten. Im Falle von
durch chemische Oxydation mit Sudbädern, z. B. nach dem MBV-Verfahren, oder- durch
anödische Oxydation erzeugten Oxydschichten findet eine beschleunigte Auflösung
des Grundmetalls statt, sobald die Oxydschicht aufgelöst oder lokal zerstört ist;
der Angriff erfolgt sogar schneller, als wenn nur die natürliche Oxydhaut vorhanden
gewesen wäre.
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Die erfindungsgemäße Anwendung der Böhmitschichten zur Lackverankerung
bietet gegenüber den bekannten Verfahren markante Vorteile.
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i. Die Böhmitschichten weisen eine hohe Verformbarkeit auf. Mit diesen
Böhmitschichten und mit einem elastischen Lack- oder Farbfilm versehene Aluminiumteile
halten starke Verformungen ohne Haarrißbildung oder Abplatzen des organischen Films
aus. z. Böhmitschichten, die im oberen Teil yL und im unteren, dem Aluminium zugewandten
Teil ys enthalten; sind in Kombination mit Lacken für den Korrosionsschutz besonders
hochwertig.
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3. Wird eine Böhmitschicht als Lackhaftgrundlage angewendet, so ist
bei lokaler Zerstörung von Lackfilm und Böhmitschicht kein bevorzugter Angriff auf
das Grundmetall festzustellen. Werden dagegen durch andere chemische Oxydationsverfahren
oder anodisch erzeugte Oxydschichten zur Lackverankerung angewandt, so ist bei deren
lokaler Zerstörung ein beschleunigter Angriff auf das Grundmetall zu beobachten.
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q.. Die Erzeugung von Böhmitschichten ist einfach in der Durchführung;
sie erfordert keine oder nur äußerst wenig Reagenzien und ist daher billig.
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5. Die Erzeugung von Böhmitschichten läßt sich auch in fertig erstellten
Apparaturen nach der Montage leicht durchführen, was bei den durch chemische
oder
anodische Oxydation hergestellten Schichten nicht oder nur schwer möglich ist.
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6. Bei den Böhmitschichten handelt es sich um kristallines Aluminiumoxyd,
das außer H, 0-Molekülen keine weiteren Fremdatome enthält und daher vom gesundheitlichen
Standpunkt aus unbedenklich ist.
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Die Versuche haben gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit der lackierten
Böhmitschicht größer ist, wenn die Aluminiumoberfläche vor dem Aufbringen der Böhmitschicht
entfettet oder gebeizt wurde.