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Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von
Aluminiumoberflächen für das Anbringen von organischen
Überzügen mittels kontinuierlichem Eloxieren von
Aluminiumstreifen in einem Elektrolyten auf der Basis von
Phosphorsäure unter kontrollierten Bedingungen. Diese
Bedingungen ermöglichen, daß anodische Oxidfilmstrukturen
mit einem sehr großen Oberflächenbereich hergestellt werden
können, wobei das Ergebnis von dem Gleichgewicht zwischen
dem Filmwachstum und der Filmwiederauflösung in dem
Säureelektrolyten abhängt. Derartige Filme bilden eine
ideale Oberflächenpräparation für das Aufbringen von Lacken
oder Anstrichmitteln, beispielsweise bei der Konservierung
und Verpackung oder im Bereich der Bauindustrien, oder für
Adhäsivbindemittel bei der Herstellung von Strukturen auf
Aluminiumbasis.
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Viele andere Kollegen haben Eloxierverfahren als
Vorbehandlung vor dem Aufbringen eines organischen Überzugs
verwendet. Beispielsweise offenbart das britische Alcan-
Patent 1 235 631 die Verwendung kurzer (AC) Wechselstrom-
Eloxierbehandlungen in heißer Schwefelsäure als
Vorbehandlung für das Lackieren von beispielsweise bei
Konservierungsanwendungen verwendetem Aluminium. Während
diese Behandlung (welche in breitem kommerziellen Gebrauch
ist) gute Lackadhäsion unter einigen Bedingungen ergibt,
ist sie manchmal bei kritischen Lacken oder kritischen
Anwendungen ungeeignet. Mit der vorliegenden Erfindung
werden unter Verwendung eines Elektrolyten auf
Phosphorsäurebasis überraschenderweise diese Probleme
überwunden.
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Ein anderer Vorteil des Eloxierens in einem Elektrolyten
auf Phosphorsäurebasis ist, daß die Filmstruktur eher
beträchtliche Mengen an Phosphat als an Sulfat wie im Falle
eines Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis enthält. Phosphat
ist als Hydratisierungsinhibitor bei Oxidoberflächen
bekannt, und weil die Verschlechterung der vorbehandelten
Oberfläche oft aufgrund von Hydratisierung des Oxids
auftritt, ist zumindest an deren Oberfläche das
Vorhandensein eines Hydratisierungsinhibitors an diesem
Punkt von Vorteil.
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Phosphorsäure-Eloxieren ist als Präparation für
Adhäsivbindung in der Flugzeugindustrie, insbesondere von
Boeing, verwendet worden (britisches Patent 1 555 940), und
diese Form der Vorbehandlung wird für Langzeitbeständigkeit
bei strukturellen Anwendungen als eine der am geeignetesten
angesehen. Man nimmt an, daß diese Beständigkeit von der
Art der Struktur abhängt, die unter den beschriebenen
Boeing-Bedingungen mittels Phosphorsäure-Eloxieren
hergestellt ist, und viele Veröffentlichungen sind über
dieses Thema geschrieben worden (beispielsweise J. D.
Venables et al, Appl. Surface Science 3, 1979, 88-98).
Jedoch ist bei dem Boeing-Verfahren eine Eloxierzeit von 5
bis 60 Minuten in einem Phosphorsäureelektrolyten bei einer
Temperatur von 10 bis 30ºC erforderlich. In der Praxis wird
eine Eloxierzeit von 20 bis 30 Minuten üblicherweise
verwendet, und diese eignet sich eher nur für Batch-
Behandlung von Komponenten als für die kontinuierliche
Behandlung einer Aluminiumrolle. Obwohl in den Beispielen
des Patents die Filmdicken nicht beschrieben sind,
erscheint in der Praxis eine minimale Dicke von 300 bis 400
nm für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften
erforderlich.
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Die mittels des Boeing-Verfahrens hergestellten Filme haben
in einem derartigen Umfang ausgezeichnete Eigenschaften als
Adhäsivsubstrate, daß sie einen Standard darstellen, nach
dem der Rest der Industrie strebt. Das Verfahren gemäß
dieser Erfindung eignet sich für das schnelle und
kontinuierliche Herstellen von anodischen Oxidfilmen, die,
obwohl sie dünner als die Boeing-Filme sind,
Adhäsivbindungen mit äquivalenter Beständigkeit ergeben.
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Ein Artikel in Research Disclosure, April 1975, Seite 29
beschreibt eine Eloxierbehandlung von Aluminium in
Phosphorsäure als Basis für Elastomerüberzüge. Obwohl
breite Bereiche angegeben sind, sind bevorzugte Bedingungen
5 % Phosphorsäure bei 49ºC und 400 bis 500 A/m² während
einer Dauer von einer Minute. In ähnlicher Weise offenbart
die französische Patentschrift 2 382 330 eine
kontinuierliche Eloxierbehandlung von Aluminium in
Phosphorsäure als Grundlage für Adhäsive. Obwohl wiederum
breite Bereiche angegeben sind, sind bevorzugte Bedingungen
30 %ige Phosphorsäure bei 5 V während einer Dauer von 30
Sekunden. Keine der beiden Entgegenhaltungen beschreibt
geeignete Bedingungen, die für die kontinuierliche
Behandlung von Aluminiumstreifen bei der bei einer
Produktionsstraße erforderlichen Geschwindigkeit wirksam
sein würden.
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Andere Anwendungen von Phosphorsäure-Eloxieren betreffen
eine Präparation für das Aufbringen lichtempfindlicher
Überzüge in der Lithographiedruckindustrie (britisches
Patent 1 244 723). Wiederum sind bei dem Verfahren
Eloxierzeiten von 2 bis 20 Minuten bei nicht höheren
Stromdichten als 200 A/m² und bei ausreichend niedrigen
Temperaturen, um bemerkenswerte Auflösung des Oxidfilms zu
vermeiden, vorzugsweise unterhalb 30ºC erforderlich. In dem
gleichen Bereich ist eine Mischung aus Schwefelsäure (25
bis 150 g/l) und Phosphorsäure (10 bis 50 g/l) für das
Eloxieren bei Stromdichten von 400 bis 2500 A/m² bei
Temperaturen von 25 bis 65ºC verwendet worden (US Patent 4
299 266)
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US-A-3 714 001 beschreibt ein Verfahren zum Verbessern der
Adhäsiveigenschaften von Oxidüberzügen auf Aluminium, bei
dem ein Phosphorsäureeloxierverfahren unter Bedingungen,
bei denen Pseudoboehmit auf dem Metallsubstrat abgeschieden
wird, durchgeführt wird. Der anodische Oxidüberzug wird so
schnell, wie er gebildet wird, aufgelöst und statt dessen
wird Pseudoboehmit niedergeschlagen.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Bilden
eines anodischen Oxidfilms auf einem Aluminiumstreifen, bei
dem der Streifen kontinuierlich durch einen
phosphorsäurehaltigen Elektrolyten, der auf einer
Temperatur von 30 bis 70ºC gehalten wird, welcher 5 bis 15
Gew.% Phosphorsäure enthält, geführt wird, wobei die
Kontaktzeit zwischen dem Streifen und dem Elektrolyten 0,5
bis 10 Sekunden beträgt, wobei während dieser Zeit der
Streifen bei einer Stromdichte von 250 bis 2000 A/m²
eloxiert wird, wobei Art, Konzentration und Temperatur des
Elektrolyten in Bezug zur Stromdichte so ausgewählt werden,
daß die Geschwindigkeit der chemischen Auflösung des
Oxidfilms vergleichbar aber geringer als die
Geschwindigkeit der anodischen Oxidbildung ist, wobei auf
der Oberfläche des Streifens ein anodischer Oxidfilm mit 15
bis 200 nm Dicke gebildet wird und Phosphation enthält.
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Obwohl die Art des Aluminiumstreifens nicht kritisch ist,
ist er im allgemeinen ein Blatt oder eine Rolle. Für die
Bildung eines kontinuierlichen Streifens kann das
Schwanzstück einer Coil mit dem Kopf der nächsten verbunden
sein. Weil das Verfahren für die kontinuierliche
Betriebsweise bestimmt ist, muß es mit existierenden und
zukünftigen Anlagen zum Behandeln kontinuierlicher Streifen
vereinbar sein. Eine derartige Anlage hat im allgemeinen
eine Produktionsstraßengeschwindigkeit von mindestens 50
m/min, oft 150/250 m/min. Um das Erfordernis sehr langer
Behandlungsbäder zu vermeiden, werden kurze
Elektrolytkontaktzeiten benötigt. Eine
Elektrolytkontaktzeit von 15 s ist die längste, die
wahrscheinlich praktikabel ist. Nicht längere
Elektrolytkontaktzeiten als 10 s, beispielsweise 1 bis 6 s,
vorzugsweise 2 bis 3 s sind wahrscheinlich geeigneter, und
es sind so kurze Zeiten wie 0,5 s möglich. Die
Elektrolytkontaktzeit bei einer bestimmten
Fließbandgeschwindigkeit kann als ein festgesetztes Merkmal
der Anlage angesehen werden, und als eines, über das die
anderen Prozeßvariablen eingestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erzielung eines
zufriedenstellenden Gleichgewichts zwischen anodischer
Filmbildung und Auflösung des Films in dem
Phosphorsäureelektrolyten. Es muß eine ausreichende Menge
an anodischem Film entstehen, um dem Film eine geeignete
Strukturstärke zu verleihen, und um einen geeigneten
Oberflächenbereich zu ergeben, wodurch verbesserte Adhäsion
erzeugt wird. Ebenso muß Auflösung des Films stattfinden,
so daß die ursprüngliche Porenstruktur vergrößert wird.
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Jedoch darf dieses nicht in einem derartigen Ausmaß
stattfinden, daß Zusammenbruch und Pulverisieren des Films
erzeugt wird. Ein derartiges Gleichgewicht ist mit einer
Säure wie beispielsweise Phosphorsäure, welche sich für
einen starken Angriff des anodischen Films eignet,
schwierig zu erzielen, insbesondere dann, wenn das
Eloxieren bei hohen Geschwindigkeiten auf kontinuierlichen
Behandlungsfließbändern stattfindet. Die Art, Konzentration
und Temperatur des Elektrolyten sind in Bezug zur
Stromdichte so auszuwählen, daß die Geschwindigkeit der
chemischen Auflösung des Oxidfilms vergleichbar zu der
Geschwindigkeit der anodischen Oxidbildung aber geringer
als diese ist.
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Das Filmwachstum wird im wesentlichen durch die verwendete
Eloxier-Stromdichte kontrolliert. Das Filmwachstum pro
Zeiteinheit ist im wesentlichen proportional zu der
Eloxier-Stromdichte. Bei den verfügbaren kurzen
Kontaktzeiten muß die Stromdichte für die Erzielung eines
ausreichend dicken Films hoch sein. Die Stromdichte wird
auf mindestens 250 A/m² festgesetzt und kann so hoch, wie
sie mit der verwendeten Ausrüstung erzielt werden kann,
sein, beispielsweise bis zu 2000 A/m² oder sogar höher.
Bevorzugte Stromdichten liegen wahrscheinlich im Bereich
von 300-1500 A/m².
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Es ist angemessen, die Stromdichte zur
Elektrolytkontaktzeit in Beziehung zu setzen, um die
gewünschte Filmdicke zu erhalten. Dieses bedeutet, daß der
gesamte Eloxier-Input üblicherweise im Bereich von 1·10³
bis 12·10³, insbesondere 2·10³ bis 6·10³ C/m² liegt.
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Wir definieren die Stromdichte und den Coulomb-Input
folgendermaßen:
Wechselstrom Stromdichte Zählerablesung Gesamtoberfläche Effektiver a.c. Coulomb-Input Zeit Gleichstrom Coulomb-Input · Zeit
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Das bedeutet, daß bei dem wirksamen a.c. Coulomb-Input nur
die Zeit in dem anodischen Halbzyklus in Betracht gezogen
wird.
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Der Filmangriff wird im wesentlichen durch Art,
Konzentration und Temperatur des Elektrolyten kontrolliert,
wobei die Temperaturen den wichtigsten Faktor darstellen.
Bei Betrachtung der Art dieses Angriffes sollte beachtet
werden, daß der anodische Oxidfilm an der
Metall/Oxidzwischenfläche gebildet wird, das heißt, an der
inneren, dem Elektrolyten abgewandten Oberfläche des
Oxidfilms. Chemische Auflösung findet an der äußeren
Oberfläche des Films statt, und es ist somit der älteste
verbleibende Film, der dem Angriff ausgesetzt ist. Der in
Phosphorsäure gebildete anodische Oxidfilm ist
notwendigerweise porös, und die chemische Auflösung ist in
den Poren konzentriert und hat die Wirkung, daß die Poren
sich vergrößern und somit der wirksame Oberflächenbereich
des Films zunimmt.
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Die Temperatur des Elektrolyten bei dem Verfahren gemäß
dieser Erfindung wird auf 30 bis 70ºC festgesetzt, und
dieser Bereich ist kritisch. Wenn die Elektrolyttemperatur
zu niedrig ist, findet während der (begrenzten)
Elektrolytkontaktzeit keine signifikante chemische
Auflösung statt, und der Oberflächenbereich nimmt nicht zu.
Wenn die Elektrolyttemperatur zu hoch ist, dann kann
chemische Auflösung das Filmwachstum in dem Maß
übersteigen, daß der gesamte Film, so schnell wie er
gebildet wird, wieder aufgelöst wird. Somit erwies es sich
mit einer Phosphorsäurelösung bei 90ºC als unmöglich, einen
anodischen Oxidfilm selbst bei einer Stromdichte von
1250 A/m² zu erzeugen. AC Eloxieren wird vorzugsweise
verwendet (siehe im nachfolgenden).
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Die Elektrolytkonzentration hat eine sehr viel geringere
charakteristische Wirkung auf die Geschwindigkeit der
chemischen Auflösung des Films. Es ist festgestellt worden,
daß Phosphorsäurekonzentrationen im Bereich von 5 bis
15 Gew.% geeignet sind, aber es konnten mehr oder weniger
konzentrierte Lösungen verwendet werden. Es können in dem
Elektrolyten auch ein oder mehrere andere Säuren, von denen
bekannt ist, daß sie sich für die Erzeugung poröser
anodischer Oxidfilme eignen, beispielsweise Oxalsäure oder
Schwefelsäure vorhanden sein. Derartige andere Säuren
sollten vorzugsweise, wenn überhaupt, nur in geringen
Mengen, die nicht mehr als 50 Gew.% der Phosphorsäure
betragen, vorhanden sein.
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Der Aluminiumstreifen kann aus reinem Aluminium bestehen,
aber er ist mit größerer Wahrscheinlichkeit eine Legierung,
beispielsweise der 2000 oder 3000 oder 5000 oder 6000
Serien der Aluminium Association Inc., Register. Die Art
der Legierung ist nicht kritisch, kann aber die
Eloxierbedingungen beeinflussen. So bilden Mg-reiche
Legierungen der 5000-Serien einen Oxidfilm, der MgO
enthält, welches in dem Elektrolyten ziemlich löslich ist,
so daß eine niedrigere Elektrolyttemperatur gewählt werden
kann.
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Der elektrische Strom zum Eloxieren ist vorzugsweise
Wechselstrom, so daß der Aluminiumstreifen alternierend
anodisch polarisiert (während der Zeit, in der Filmwachstum
vorherrscht) und kathodisch polarisiert (während der Zeit,
in der chemische Auflösung des Oxidfilms vorherrscht) wird.
Vorgespannte AC Wellenformen können mit dem Vorteil
verwendet werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen
Filmwachstum und chemischer Auflösung erzielt wird. Die AC
Frequenz kann größer oder (wahrscheinlicher) geringer als
der Standardwert 50 c/s sein. Alternativ kann DC verwendet
werden, entweder kontinuierlich oder als gepulster Strom,
wodurch das Ausmaß der chemischen Auflösung (zwischen den
Pulsen) relativ zum Filmwachstum vergrößert wird.
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Die Ausrüstung für das kontinuierliche Eloxieren des
Aluminiumstreifens ist allgemein bekannt und ist
beispielsweise in "Automation in Anodizing" von W. E. Cooke
(Aluminium Association, Aluminium Finishing Symposium,
Chicago, März 1973) beschrieben. Eine geeignete Ausrüstung
umfaßt ein in die Länge gezogenes Bad mit Einlaß- und
Auslaßöffnungen für den Elektrolyten und mit einander
gegenüberliegenden Endseiten mit Verschlüssen, falls
erforderlich, durch die der kontinuierliche
Aluminiumstreifen geleitet wird, wobei die Anordnung
derartig ist, daß der Elektrolyt vorzugsweise in Gegenstrom
zum Streifen fließt. Zwei oder mehrere Elektroden sind in
Nachbarschaft des sich bewegenden Streifens oder
tatsächlich um den sich bewegenden Streifen herum
angeordnet, wobei die Elektroden mit Zwischenräumen in
Bewegungsrichtung des Streifens angeordnet sind.
Stromverlust durch den Elektrolyten ist gering, weil der
Elektrolyt eine sehr viel geringere Leitfähigkeit als das
Metall aufweist.
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Die Spannung wird von dem Wert der für die Durchführung
gewählten Stromdichte festgesetzt. Somit findet sie gemäß
der Stromdichte und Temperatur (sie wird ziemlich
charakteristisch von der Temperatur bei konstanter
Stromdichte beeinflußt) ihren eigenen Wert. Beispielsweise
haben wir an dem unteren Ende des Temperaturbereiches,
35ºC, eine Spannung von etwa 40 V für 600 A/m² gemessen.
Die Spannung wird reduziert, wenn die Temperatur ansteigt.
Jedoch kann bei Festsetzung geeigneter Eloxierbedingungen
es angemessen sein, unter diesen Bedingungen zu arbeiten,
indem die Spannung kontrolliert wird (wie auch die
Elektrolyt-Temperatur). Bevorzugte Spannungen liegen im
allgemeinen im Bereich von 10 bis 45 V, insbesondere 15 bis
35 V.
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Weil der Film leicht durch den heißen Phosphorsäure-
E1ektrolyten angegriffen wird, ist rasches Abspülen der
Filmoberfläche nach dem Eloxieren erforderlich, und dieses
wird leicht in einem kontinuierlichen Coil-Verfahren
erreicht.
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Das Ergebnis dieses Verfahrens ist ein kontinuierlicher
Aluminiumstreifen, der einen porösen anodischen Oxidfilm
trägt, welcher Phosphation enthält, wobei dessen Poren so
vergrößert sind, daß der wirksame Oberflächenbereich des
Films vergrößert ist. Der Film ist im allgemeinen 15 bis
200 nm dick; unterhalb von 15 nm ist es schwierig,
kontrollierte chemische Auflösung zu erzielen, und es ist
schwierig, mehr als 200 nm Filmwachstum innerhalb einer
nicht größeren Elektrolytkontaktzeit als 10 s zu erzielen.
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Eloxieren in geeigneten Säuren führt zu porösen anodischen
Oxidfilmen, welche als eine aus hexagonalen Zellen mit
einer Pore im Zentrum jeder Zelle bestehende Gruppierung
angesehen werden können. Der Durchmesser und Abstand der
Poren hängt von der Eloxierspannung ab; wenn diese X V
beträgt, ist der Porendurchmesser üblicherweise X nm, und
der Porenabstand 2,5 · nm. Im besonderen Fall von
Phosphorsäure sind die Poren aufgrund der chemischen
Auflösung während des Eloxierens häufig größer als · nm.
Jede Pore ist von einem Bereich aus gelatinösem
Aluminiumoxidmaterial umgeben, und dieses ist dort, wo der
Phosphationengehalt hauptsächlich ansteigt. Die das
gelatinöse Material umgebenden Zellgrenzen und insbesondere
die Tripelpunkte sind hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid
zusammengesetzt.
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Man nimmt an, daß der Filmangriff durch den Elektrolyten
hauptsächlich Auflösung des gelatinösen Materials umfaßt,
was zur Vergrößerung der Poren an ihren äußeren Enden und
einer Zunahme des wirksamen Oberflächenbereichs dieses
Films führt. Weiterer Angriff kann die Zellwände auflösen,
so daß die vergrößerten Poren mindestens an ihren äußeren
Enden mit Stützen aus hauptsächlich α-Aluminiumoxid, welche
an den Tripelpunkten der Zellgrenzen verbleiben, verbunden
werden. Eventuell schreitet die chemische Auflösung so weit
voran, daß der Film bröckelig wird, und in diesem Zustand
ist er nicht länger als Substrat für organische Überzüge
geeignet. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung hat zum
Ziel, eine kontrollierte Menge an Auflösung zu erreichen.
In dem sich ergebenden Streifen sind die Poren in einem
solchen Ausmaß vergrößert, daß sie teilweise mindestens an
ihren äußeren Enden miteinander verbunden sind. Die Dichte
des porösen Bereichs des Films (ausschließlich der
Grenzschicht) ist ziemlich niedrig; dieser Effekt kann
durch Messungen der Gesamtfilmdichte durch die Tatsache
hervorgehoben werden, daß die Dicke der Grenzschicht
relativ zur Gesamtfilmdicke notwendigerweise wesentlich
ist. Das Verhältnis des Porenvolumens zum Zellvolumen ist
ziemlich hoch, üblicherweise 0,25 bis 0,6.
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Der kontinuierliche Aluminiumstreifen kann gewünschtenfalls
geschnitten und geformt werden. Der anodische Oxidfilm
bildet ein ausgezeichnetes Substrat für eine Vielzahl
funktioneller oder schützender organischer Überzüge. Es
kann ein Anstrichmittel aufgebracht werden, beispielsweise
im Hinblick auf Bauzwecke oder Vehikelzwecke oder andere
Verwendungen; Lack kann für Konservierungsanwendungen oder
im Hinblick auf Folienverarbeitung aufgebracht werden;
lichtempfindliche Harze können für lithographische Zwecke
aufgebracht werden; Adhäsive können aufgebracht werden, um
durch Adhäsiv gebundene Strukturen zu bilden.
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Beigefügte Zeichnungen:
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Fig. 1 ist eine Mikrophotographie (10- Verstärkung),
welche die typische Struktur eines durch kontinuierliches
AC Eloxieren in heißer Schwefelsäure gemäß der britischen
Patentschrift 1 235 631 hergestellten anodischen Oxidfilms
zeigt. Die poröse Natur des anodischen Films kann deutlich
gesehen werden, aber die Filmoberfläche ist relativ wenig
angegriffen. Die Bedingungen waren:
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Legierung - 3103
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Kontaktzeit - 35
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Temperatur - 90ºC
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Stromdichte - 1100 A/m²
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Bad - 20 % H&sub2;SO&sub4;
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Fig. 2 ist eine Mikrophotographie (5 · 10&sup4;
Verstärkung), welche eine allgemeine Ansicht einer durch AC
Eloxieren gemäß dieser Erfindung hergestellten Oberfläche
zeigt. Die Bedingungen waren:
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Legierung - 1050
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Kontaktzeit - 10 s
Temperatur - 45ºC
Stromdichte - 600 A/m²
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Bad - 10 % H&sub3;PO&sub4;
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Fig. 3 ist eine Hochauflösungs-REM mikrographische
Darstellung (10&sup5; Verstärkung) der in Fig. 2 dargestellten
Anodenfilmstruktur.
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Fig. 4 ist eine Hochauflösungs-REM mikrographische
Darstellung (10&sup5; Verstärkung) der durch AC Eloxieren gemäß
dieser Erfindung erhaltenen anodischen Filmstruktur. Die
Bedingungen waren:
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Legierung - 1050
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Kontaktzeit - 10 s
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Temperatur - 62ºC
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Stromdichte - 300 A/m²
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Bad - 10 % H&sub3;PO&sub4;
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Fig. 5 ist eine Hochauflösungs-REM mikrographische
Darstellung (5 · 10&sup4; Verstärkung) der Anodenfilmstruktur
auf einer 5000 Serienlegierung, erhalten durch AC Eloxieren
gemäß dieser Erfindung. Die Bedingungen waren:
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Legierung - 5251
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Kontaktzeit - 10 s
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Temperatur - 45ºC
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Stromdichte - 600 A/m²
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Bad - 10 % H&sub3;PO&sub4;
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
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Um die mittels dieses Verfahrens gebildeten Strukturen zu
veranschaulichen, wurde 1050 Legierung genommen und in
10%iger Phosphorsäurelösung 10 sek bei 45ºC bei einer
Stromdichte von 600 A/m² eloxiert. Die Probe wurde vor dem
AC Eloxieren nicht entfettet und wurde sofort nach dem
Verfahren in entionisiertem Wasser gespült. Die Struktur
wurde unter Verwendung eines Hochauflösungs-
Rasterelektronenmikroskops untersucht. Dieses wurde durch
absichtliches Biegen und Zerbrechen der Probe und
Untersuchen der Bruchkante durchgeführt. In den beigefügten
mikrographischen Darstellungen erscheinen breite dunkle
Streifen entlang der Bilder; dieses ist das durch die
Probenpräparation sichtbar gemachte Legierungssubstrat.
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Fig. 2 zeigt die Einheitlichkeit und Dichte des anodischen
Filmwachstums unter den zuvor beschriebenen Bedingungen,
und Fig. 3 zeigt die offene Porenstruktur, die erzeugt
worden ist. Die Grenzschicht ist 40 nm dick mit Porenwänden
von 75 nm Höhe (das heißt maximale Filmdicke).
Beispiel 2
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Das Ansteigen der Badtemperatur auf 62ºC und die Verwendung
einer niedrigeren Stromdichte von 300 A/m² führt zu der in
Fig. 4 dargestellten Struktur. In diesem Fall ist die
Grenzschicht 30 nm mit Porenwänden, die sich bis zu einer
Gesamtfilmdicke von 100 nm erstrecken. Beide dieser
Oberflächen zeigen konkurrierende Reaktionen des
Filmwachstums und der Filmauflösung an. Eine höhere
Temperatur mit niedrigerer Stromdichte führt zu einem
dickeren Film mit sogar feineren Porenwandstrukturen als
gezeigt.
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Was wichtig ist, ist der für Adhäsion verfügbare große
Oberflächenbereich im Vergleich zu dem dichteren Film mit
feinen Poren, der mittels des konventionellen Heiß-AC-
Eloxierverfahrens in Schwefelsäure hergestellt wird (Fig.
1). Die in dieser Arbeit hergestellten Strukturen sind mit
der in GB-1 555 940 offenbarten Adhäsivbindungsstruktur
mehr verwandt, aber sie sind dünner und können mit sehr
kurzen Vorbehandlungszeiten hergestellt werden.
Beispiel 3
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Um die durch das Variieren der Legierung erzeugte Wirkung
zu zeigen, ließ man Filme auf einer 5251 Legierung sich
bilden. Die experimentellen Bedingungen entsprachen denen
des Beispiels 1, das heißt 10 % (bezogen auf das Gewicht)
Phosphorsäure, 45ºC, 600 A/m²mit einer Vorbehandlungszeit
von 10 sec. Die Platten wurden sofort nach der
Vorbehandlung gespült.
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Die erhaltene Struktur ist in Fig. 5 dargestellt. Im
Vergleich zu den auf einer 1050 Legierung gebildeten Filmen
wird der anodische Film weit mehr durch vergrößerte
Auflösung aufgrund des Magnesiumgehalts dieser Legierung
angegriffen. Die mikrographischen Darstellungen zeigen den
breiten Strukturbereich, der mittels dieses Verfahrens
erhalten werden kann.
Beispiel 4
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Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen hergestellte 5251
Panels wurden adhäsiv in einer Überlappungs-Scher-
Verbundkonfiguration unter Verwendung eines gehärteten
Epoxyadhäsivs (Permabond ESP 105) gebunden. Es wurde die
Anfangsbindungsstärke gemessen, und die Verbindungsteile
wurden einem Neutralsalzspray bei 43º über eine Dauer von
2, 4 und 8 Wochen ausgesetzt. In diesen Intervallen wurden
Proben gezogen, und es wurde die Beibehaltung der
Anfangsbindungsstärke überwacht. Als Kontrolle wurde gemäß
der britischen Patentschrift 1 555 940 hergestelltes
Material auch gebunden und untersucht. Hierbei handelte es
sich um eine 5251 Legierung, welche bei 12 V in 10 %iger
(bezogen auf das Gewicht) Phosphorsäurelösung 30 min DC
eloxiert war.
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Die Anfangsbindungsstärken waren identisch; nach Ablauf von
8 Wochen betrug die Beibehaltung der Bindungsstärke des wie
in dieser Schrift beschrieben hergestellten Materials
71,9 % im Vergleich zu 70,1 % für das mittels DC
hergestellte Material. Dieses zeigt die potentielle Wirkung
der mittels dieses neuen Verfahrens unter Verwendung extrem
kurzer Vorbehandlungszeiten hergestellten Oberflächen.
Beispiel 5
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Unter Verwendung einer kleinen kontinuierlichen
Eloxiervorrichtung wurde ein AA 5052 Coil mit
Geschwindigkeiten bis zu 24 m/min unter Verwendung von
sowohl Wechselstrom wie auch Gleichstrom als Energiequellen
eloxiert. Die effektive Länge betrug 0,5 m mit Graphit als
Gegenelektrode; Der Elektrolyt war 10 Gew.%ige H&sub3;PO&sub4; bei
55ºC.
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Drei Probencoils wurden getrennt mit zwei verschiedenen
Arten Epoxyphenollack, ein drittes mit einem Polyesterlack
und ein viertes mit einem Organosollack überzogen. Es
wurden Behälter aus jedem Materialcoil gezogen, und die
Stücke der Coils wurden verschiedenen Tests ausgesetzt.
Diese umfaßten Ankratzen der Ecken und einstündiges
Behandeln in Wasser bei 120 in einem Autoklaven; Erhitzen
bei 120ºC in 0,5 %iger Weinsäure; einstündiges Erhitzen bei
120ºC in 2 %iger Milchsäure; 3, 8 oder 16stündiges Kochen
(100ºC) in 5 %iger Essigsäure + 2 %iger Weinsäure. Nach dem
Testen wurden die Proben im Hinblick auf Fehler und
mechanische Abtragung untersucht, und es wurden Punkte
gemäß der Anzahl der Fehler verteilt.
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Die Zahlen wurden unter Erhalt einer
Gesamtwirkungsbewertung auf einer Skala von 0 bis 64
vereinigt; je niedriger die Punkte sind, desto besser ist
die Wirkung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 Adhäsionswirkung von kontinuierlich eloxiertem AA 5052
Stromart Volt Kontaktzeit Fließbandgeschwindigkeit Coulom-Input Adhäsionswirkung Wechselstrom Gleichstrom
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Als Vergleich entstand bei einem 2,5 sek andauernden
kontinuierlichen kommerziellen Wechselstromcoilverfahren in
20 %iger Schwefelsäure bei 90ºC bei 1250 A/m² ein
Coilprodukt mit einer Lackadhäsionswirkung von 33, welches
den mittels der vorliegenden Erfindung erzielten Wirkungen
beträchtlich unterlegen ist.
Beispiel 6
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In diesem Beispiel wird die Wirkung verschiedener Überzüge
als Basis für das Adhäsiv verglichen. Eine AA 5251
Legierungsplatte wurde den folgenden Vorbehandlungen
ausgesetzt:
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1. Kommerzielles Chromat-/Phosphat-Auftragen außerhalb
der Maschine.
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2. Heißes Wechselstrom-Phosphorsäure-Eloxieren
(600 A/m², 10 s, 45ºC) gemäß der Erfindung.
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3. Säureätzen.
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4. Probenpaare wurden unter Verwendung dreier
unterschiedlicher Einzelteil-Epoxyadhäsive und zweier
unterschiedlicher zweiteiliger Acryladhäsive
zusammengeklebt. Die anhaftende Oberseite wurde bei 90º
bei Raumtemperatur und mit 50 mm/min abgezogen. Die
Abziehfestigkeiten (in Newton) sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Tabelle 2 Abziehfestigkeiten (N)
Adhäsiv 1A Chromat/Phosphat Auftragen 2 Wechselstrom Phosphorsäure heiß eloxiert 3 säuregeätzte Oberfläche einteiliges Epoxy A zweiteiliges Acryl A
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Die Vorbehandlung gemäß dieser Erfindung ergab sehr viel
bessere Ergebnisse. Ein zusätzlicher Vorteil der
Vorbehandlung gemäß dieser Erfindung über das
Chromatauftragen außerhalb der Maschine ist, daß die mit
Chromaten verbundenen Toxizitäts- und
Abfallbeseitigungsprobleme eliminiert werden.
Beispiel 7
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AA 3005 wurde 10 sek bei 600 A/m² Wechselstrom und 15 V in
einem Elektrolyten, der 10 Gew.% H&sub3;PO&sub4; und 2,5 Gew.% H&sub2;SO&sub4;
enthielt, bei 55ºC eloxiert.
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Der sich ergebende anodische Oxidfilm hatte eine
Gesamtdicke von 60 nm einschließlich einer Grenzschicht mit
20 nm Dicke und eine Zelldimensionsvariable im Bereich von
10 bis 20 nm. Die mit dem Oberflächenphosphat verbundene
offene Zellstruktur liefert eine gute Basis für
anschließend aufgebrachtes Adhäsiv.