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Verfahren zum Beizen von Aluminium und Aluminiumlegierungen Zum Beizen
von Aluminium und Aluminiumlegierungen sind sowohl alkalische als auch saure Beizverfahren
bereits bekannt, wobei die letzteren weniger gebräuchlich sind.- Bei der Beizung
von Aluminium undAluminiumlegierungen in verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure
können matte Oberflächen erhalten werden. Diese Säuren greifen jedoch nur langsam
und ungleichmäßig an. Sie sind außerdem nur für das Beizen von Reinaluminium und
solchen Aluminiumlegierungen anwendbar, deren Legierungsbestandteile sich in fester
Lösung befinden.
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Es ist auch eine flußsäurehaltige Beizlösung für Aluminium bekannt,
die aus Ammoniumfluorid und Schwefelsäure angesetzt wird. Man hat auch bereits andere
brauchbare Beizsäuren durch Mischen von Salpetersäure und Flußsäure oder Salpetersäure
und Natriumfluoridlösungen erhalten.
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Die vorstehend genannten Beizbäder haben den Nachteil, daß in Falzen,
Punktschweißnähten und ähnlichen überlappungen durch z. B. ungeeignetes Spülen zurückgebliebene
Beizlösungsreste starke Korrosionen hervorrufen - können. Außerdem verhalten sich
nach den bekannten Verfahren gebeizte Aluminiumoberflächen beim Punktschweißen ungünstig.
Die frisch gebeizten Oberflächen führen zu einer Anlegierung der Schweißelektroden
und damit zu einer ungleichmäßigen Schweißung. Andererseits sind für das Punktschweißen
von urgebeizten Aluminiumoberflächen wegen der vorhandenen Oxydhaut wesentlich höhere
Schweißspannungen erforderlich, so daß unter Umständen die Schweißlinsen herausschmelzen.
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Es gehört weiterhin zum Stand der Technik, zur Erzeugung einer glänzenden
Oberfläche auf Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen eine Beizlösung
aus 10 bis 3011/o Phosphorsäure, 3 bis 201/o Flußsäure, Rest Wasser zu verwenden,
wobei je eine Säure ganz oder teilweise durch das entsprechende Salz ersetzt werden
kann. Diese zum Glänzen bekannten Lösungen bewirken einen außerordentlich hohen
Beizabtrag. Die Lösungen lassen nach kurzem Gebrauch auch bei Ergänzung der verbrauchten
Säure in ihrer Wirkung nach und müssen daher von Zeit zu Zeit verworfen und neu
angesetzt werden. Das Ablassen der Bäder bringt abwassertechnische Schwierigkeiten
mit sich, da die in der Beizlösung enthaltene Flußsäure ein starkes Gift darstellt.
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Die Störungen der bekannten Beizlösungen können vermieden werden,
wenn erfindungsgemäß für das Beizen von Aluminium und Aluminiumlegierungen Phosphorsäure
und Flußsäure enthaltende wäßrige Lösungen verwendet werden, die im Liter 3 bis
100 g, vorzugsweise 10 bis 50 g H3P04 und 1 bis 15 g, vorzugsweise 2 bis 10 g HF
enthalten, und durch Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumverbindungen das bei der
Behandlung in Lösung gehende Aluminium aus der Lösung ausgefällt wird, wobei der
Zusatz der Natrium- und/oder Kaliumverbindung so bemessen wird, daß nach der Aluminiumfällung
in der Lösung nicht mehr Na+ und/oder K+ verbleiben, als der Löslichkeit des entstandenen
Bodenkörpers entspricht.
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Diese Ausfällung wird durch Zusatz von Natrium-und/oder Kaliumverbindungen
bewirkt, die z. B. in Form der Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Fluoride und/oder Phosphate
eingebracht werden können, wobei das Aluminium als komplexes Natrium- und/ oder
Kaliumaluminiumflüorid ausfällt. Auf diese Weise können die Bäder auf die Dauer
einsatzfähig gehalten werden, wenn die verbrauchten Säuren in bekannter Weise ergänzt
werden.
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Vorteilhaft arbeitet man beim Ausfällen des Aluminiums mit neutralen
Fluoriden des Natriums und/oder Kaliums, da diese Salze auch das für die Komplexsalzbildung
erforderliche Fluorid enthalten, aber die Konzentrationen an Phosphorsäure und Flußsäure
nicht ändern. Die Ausfällung des in Lösung gegangenen Aluminiums wird vorzugsweise
so vorgenommen, daß der Aluminiumgehalt in der Beizlösung nicht über 10 g/1 ansteigt.
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Bei der Bemessung des Zusatzes von Natrium-und/oder Kaliumionen hat
es sich als günstig erwiesen, die Fällungschemikalien in stöchiometrischem Unterschuß
zuzusetzen, um das in Lösung befindliche Aluminium nicht weiter als bis zu einer
Konzentration von 0,5 g/1 auszufällen. Damit wird
eine Anreicherung
des Aluminiums im Bad vermieden, aber trotzdem dafür gesorgt, daß die fällendenNatrium-
und/oderKaliumionen nicht in solchem Maße in der Lösung vorhanden sind, daß während
der Beizung auf der Oberfläche Schlammablagerungen ausgefällten Hexafluoro-Aluminats
-sich störend auswirken.
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Will man während der Benutzung der Beizlösung Aluminium fällen, dann
gibt man die der Fällung dienenden Natrium- und/oder Kaliumverbindungen so zu, daß
die Abscheidung der Fällungsprodukte an den zu beizenden Werkstücken vermieden wird,
insbesondere möglichst nicht in der Nähe der zu behandelnden Werkstücke.
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Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, die Fällung des durch den Beizangriff in Lösung gegangenen Aluminiums
durch Zusatz von Natrium- und/ oder Kaliumionen nicht während der Benutzung des
Bades durchzuführen, sondern in Arbeitspausen. Die Fällungsreaktion benötigt einige
Zeit, so daß eine Zugabe der berechneten Menge von Fällungsreagenzien vorzugsweise
abends vorgenommen wird, damit mit Sicherheit die Ausfällung des Aluminiums bis
zur Wiederbenutzung des Beizbades im gewünschten Maß abgeschlossen ist. Das ausgefällte
Aluminium setzt sich als Schlamm ab und kann von Zeit zu Zeit z. B. über einen Schlammkasten
abgezogen werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren- benutzten Beizlösungen lassen
sich auf unbeschränkte Zeit hin wirksam erhalten, da die störende Anreicherung von
Aluminium ausgeschaltet ist. Es ist daher nur erforderlich, die beim Beizen verbrauchten
Badbestandteile zu ergänzen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß -eine
Ergänzungslösung entsprechend dem Verbrauchsverhältnis von Phosphorsäure und Flußsäure
verwendet wird. Die arbeitenden Bäder, die auf diese Weise geführt werden, enthalten
neben freier Phosphorsäure und freier Flußsäure Aluminium. und können, wenn ihnen
während ihrer Benutzung zum Beizen von Aluminium Natrium- und/oder Kaliumverbindungen
zugesetzt werden, daneben geringe Mengen Natrium- und/oder Kaliumionen enthalten,
aber nicht mehr, als der Löslichkeit des bei der Aluminiumausfällung gebildeten
Bodenkörpers entspricht.
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Das in Lösung befindliche Aluminium bindet 2 bis 3 Mol Fluor pro Mol
Aluminium so stark, daß diese Fluormenge auf den Beizvorgang keine beschleunigende
Wirkung ausübt. Dieses inaktive Fluorid ist dementsprechend bei der Bemessung der
für die Ergänzung erforderlichen Flußsäure zusätzlich -zu berücksichtigen, d.h.,
daß mit steigenderAluminiumkonzentration im Bad auch die Fluor-Gesamtkonzentration
erhöht werden muß, um die Beizwirkung konstant zu halten.
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Die Lösungen können als weitere Komponenten beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, gelöste und/oder emulgierte organische Lösungsmittel enthalten. Derartige
Bäder sind auch für die Behandlung von fettigen Aluminiumoberflächen geeignet.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Beizlösungen können
im Tauchen, Fluten und Spritzen angewendet werden. Die Badtemperatur kann zwischen
Raumtemperatur und Siedepunkt der Lösung liegen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch
im niedrigen Temperaturbereich, d. h: bei Raumtemperatur bis etwa 6011 C. Durch
ein überschichten der Badoberfläche mit einem in der Beizlösung nichtlöslichen organischen
Lösungsmittel kann ein Vernebeln der Beizlösung aus dem Bad heraus durch aufsteigende
Wasserstoffblasen vermindert werden. In gleicher Weise wirkt ein Bedecken der Badoberfläche
mit einer Schaumschicht oder mit Schwimmkörpern, beispielsweise aus Kunststoff.
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Das erfindungsgemäße Beizverfahren führt zu einer gleichmäßigen Mattierung,
die der Oberfläche ein einheitliches, gefälliges Aussehen verleiht. Durch die mit
der Beizung verbundene Aufrauhung wird die Haftung anschließend aufgebrachter Lackfilme
verbessert. Die Beheizung kann als Vorstufe für eine anodische Oxydation, eine Phosphatierung,
Chromatierung u. dgl. dienen. Ferner lassen sich so gebeizte Aluminiumteile gut
punktschweißen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
In einem wäßrigen Beizbad, enthaltend im Liter 40g H.P04 und 5 g HF, wurden Bleche
aus Beinaluminium, AlMgSi und AlMg3 bei Raumtemperatur 5 Minuten im Tauchverfahren
gebeizt. Der Beizabtrag wurde zu 4 bis 5 g/m2 ermittelt. Die Oberfläche der gebeizten
und anschließend in Wasser gespülten Bleche war gleichmäßig matt.
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Das Bad wurde durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von 16 Gewichtsprozent
H.P04 und 27 Gewichtsprozent HF auf Konstanz der freien Säure ergänzt. Die freie
Säure wurde durch Titration einer 2-ml-Badprobe mit n/1Q-NaOH gegen Methyloaange
bestimmt. Von Zeit zu Zeit wurde die Aluminiumkonzentration im Bad nach bekannten
Methoden analytisch ermittelt. Nach- einem Durchsatz von 2 m2 Aluminiumoberfläche
pro Liter Bad wies die Lösung folgende Zusammensetzung auf:
| 41 g/1 H3P04 |
| 4,5 g/1 HF |
| 9,0 g/1 Al entspricht etwa |
| 18,5 g/1 F 27,5 g/1 AIF3 |
Zur Ausfällung des Aluminiums wurden dem Bad pro Liter 37g NaF zugegeben. Nach etwa
15 Minuten war der größte Teil des auszufällenden Aluminiums als Na3AIF.- Schlamm
ausgeschieden. Die Lösung wurde vom Schlamm durch Filtration getrennt. Sie wies
danach folgende Zusammensetzung auf:
| 40,5 g/1 H3P04 |
| 4,3 g/1 HF |
| 0,8 g/1 A1 entspricht etwa |
| 1,8 g/1 F } 2,6 g/1 A1F3 |
| 0,3 g/1 Na |
Damit entsprach die Zusammensetzung der Beizlösung mit Ausnahme der geringen Mengen
an Natrium, Aluminium und inaktivem, an das Aluminium gebundenem Fluor dem Ausgangsbad.