DE1614280C - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolie aus Aluminium für Elektrolytkondensatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolie aus Aluminium für ElektrolytkondensatorenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolie aus Aluminium mit
vergrößerter wirksamer Oberfläche für Elektrolytkondensatoren.
Zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche wird Aluminiumfolie elektrolytisch gebeizt. Die dadurch
erreichte kapazitive Oberflächenvergrößerung ist auch von der Formierungsspannung abhängig. Als Elektrolytlösung
wird dabei in der Regel eine chloridhaltige wäßrige Lösung, beispielsweise eine Kochsalzlösung,
verwendet. Im allgemeinen ergibt sich bei niedrigeren Formierungsspannungen (beispielsweise 10 Volt) eine
größere wirksame Oberflächenvergrößerung als bei höheren Formierungsspannungen. (beispielsweise
100 Volt).
Es ist bekannt, daß ein Zusatz von Chromsäure, einem Chromat oder Bichromat in einer Menge von
mindestens 0,1 Gewichtsprozent, als CrO3 zu einer Elektrolytlösung für ein derartiges Beizverfahren eine
Vergrößerung der wirksamen Oberfläche herbeiführt, die wenigstens bei niedrigen Formierungsspannungen,
beispielsweise 10 bis 40 Volt, bis zu 40 bis 50 % mehr beträgt als die ohne diesen Zusatz erhaltene Vergrößerung.
In einer derartigen Beizelektrolytlösung wird, vorzugsweise mittels Schwefelsäure, der pH-Wert
zwischen 3 und 3,5 gehalten. Da die mechanische Festigkeit, namentlich die Schlagfestigkeit, der darin
gebeizten Folie die Neigung aufweist, auf niedrigere Werte abzusinken, beizt man vorzugsweise mit einer
zugeführten elektrischen Ladung zwischen 2500 und 4500 Coulomb/dm2 statt des üblichen Wertes von
5500 Coulomb/dm2 oder höher, wodurch immer Werte der Schlagfestigkeit erhalten werden, die für die Praxis
ausreichend genug sind. Die zu den gewünschten Coulombwerten gehörende Foliendicke beträgt in
diesem Fall 100 μπι.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden ebenfalls größere kapazitive Oberflächenvergrößerungen
erhalten als mit dem Verfahren, bei dem der Elektrolytlösung keine zusätzlichen Stoffe zugesetzt werden.
Dazu werden der üblichen Elektrolytlösung Mittel zugesetzt, namentlich Anionen, wie Borat-,
Phosphat-, Oxalat-, Nitrat- und Zitrationen.
Schließlich ist es bekannt, einer wäßrigen Lösung von Kochsalz zum elektrolytischen Beizen von Aluminiumfolie
Sulfate zuzusetzen.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolie aus Aluminium unter Anwendung
des elektrolytischen Beizverfahrens, durch das eine noch größere kapazitive Oberflächenvergrößerung,
auch bei höheren Formierungsspannungen (beispielsweise 100 bis 200 Volt), als mit irgendeinem bekannten
Verfahren erhalten wird, und zwar eine kapazitive Oberflächenvergrößerung, die über 50% höher sein
kann als beim Verfahren, bei dem die Folie ohne irgendeine zusätzliche Zufügung in die Elektrolytlösung
gebeizt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Beizelektrolytlösung Ammoniumpersulfat
in einer Menge zwischen 0,5 und 20 g je Liter Beizelektrolytlösung bei einem pH-Wert zwischen
2 und 5 oder Weinsäure oder lösliche Tartrate in einer Menge von mindestens 20 g je Liter Beizlösung
bei einem pH-Wert zwischen 1 und 5 zugesetzt werden. Ebenso wie beim bekannten Verfahren, bei dem
CrO3 in der Beizflüssigkeit verwendet wird, hat der Zusatz
nach der Erfindung eine verringerte mechanische Festigkeit der erhaltenen Folie zur Folge. Daher wird
nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mit einer verringerten elektrischen Ladungsmenge
im Vergleich zur üblichen Menge gebeizt. Dies hat eine Vergrößerung der Zugfestigkeit der erhaltenen
Folie zur Folge, die auch für eine kontinuierliche Formierung ausreicht.
Überraschenderweise stellte es sich heraus, daß das
Ammoniumion nebst dem Persulfat in der erfindungsgemäß
verwendeten Beizflüssigkeit wesentlich ist. Wenn das Ammonium durch Natrium oder Kalium
ersetzt wird, wird zwar eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche im Vergleich zum Beizen in einem
Elektrolyten ohne Zusatz erhalten; diese Vergrößerung übersteigt die mittlere Oberflächenvergrößerung mit
den bekannten Zusätzen jedoch nicht.
Schließlich wurde gefunden, daß eine Folie, die vor dem Beizen durch Erhitzung bei einer Temperatur über
200° C und vorzugsweise über 525° C, jedoch unter dem
Schmelzpunkt des Aluminiums, thermisch behandelt worden war, eine weitere Erhöhung der mechanischen
Festigkeit aufweist, ohne daß dadurch der kapazitätserhöhende Effekt verlorengeht. An sich ist diese Vorbehandlung
bekannt.
Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Hartaluminiumfolie mit einer Stärke von 80 μπα und
einer Reinheit von 99, 98% wird elektrochemisch in einer wäßrigen Kochsalzlösung gebeizt, der außerdem
in verschiedener Menge die in der untenstehenden Tafel I erwähnten Stoffe zugesetzt worden sind. Die
zugeführte elektrische Ladungsmenge beträgt 4500 Coulomb/dm2
(wirksame Oberfläche). Die in dieser Weise gebeizte Folie wird bei 50 Volt in einem üblichen
Glykol-Borsäure-Ammoniak-Elektrolyten formiert,
wonach die Kapazität in demselben Elektrolyten in einem als Gegenelektrode dienenden platinierten Silberbehälter
gemessen wird. Die erhaltenen Kapazitätswerte sind in Tafel I in Prozent angegeben, im Ver
gleich zu dem Kapazitätswert einer in derselben Weise gebeizten Folie, der als 100% festgesetzt wird, wobei
die Aufrauhung in einem gleichen Beizelektrolyten, jedoch ohne Zusätze, durchgeführt wurde.
Tafel I
Zusatz
Menge
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
(NHJ2SO1
H2SO4
Ammoniumpersulfat
NaHSO1 Na2S2O8
Na2SO3 Zi
tronensäure
0,1 | 126 | 114 | 122 |
0,2 | 133 | 124 | 127 |
0,5 | 145 | 132 | 138 |
1 | 151 | 137 |
122
114 | 112 | 101 |
120 | 118 | 103 |
123 |
111
Hartaluminiumfolie mit einer Stärke von 80 μηι und
einer Reinheit von 99, 98% wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 in einer wäßrigen Kochsalzlösung
ohne weitere Zusätze und mit einem Zusatz von 1 Gewichtsprozent (NHa)2S2O8 gebeizt. Die elektrische
Ladungsmenge, die normalerweise 4500 Coulomb/dm2 (wirksame Oberfläche) beträgt, wird auf 4000 bzw.
3500 Coulomb/dm2 verringert. Von der in dieser Weise gebeizten Folie wird in derselben Weise wie im vorigen
Beispiel die Kapazität bei 50 Volt und die Zugfestigkeit von 10 mm breiten Streifen bestimmt, welche
Messungen in der untenstehenden Tafel II dargestellt sind. Die Kapazitätswerte sind in μΡ/cm2 projezierter
Oberfläche angegeben.
Tafel II
Beizladung
(Coul/dm2)
(Coul/dm2)
Kapazität bei 50
(V/uF/cm2:
(V/uF/cm2:
ohne
Zusätze
Zusätze
1%
Zugfestigkeit (kg/mm2)
ohne 1%
Zusätze (NHJ2S2O8
Zusätze (NHJ2S2O8
4500 | 7,8 | 11,8 | 1,1 | 0,8 |
4000 | 7,3 | 10,0 | 1,05 | |
3500 | 6,3 | 8,9 | 1,2 |
nungen. In der untenstehenden Tafel III wird für die verschiedenen Formierungsspannungen die Kapazität
in % dargestellt, gegenüber der Kapazität derselben Folie, die in derselben Elektrolytflüssigkeit gebeizt
wurde, jedoch ohne Zusatz geätzt wurde, welche Kapazität für jede Formierungsspannung mit 100% angegeben
wird.
Tafel III
40
45
In einer wäßrigen Kochsalzlösung, der 1 Gewichtsprozent (NHg)2S2O8 zugesetzt worden ist, wird in derselben
Weise wie in Beispiel 1 80 μηι starke Aluminiumfolie
mit einer Reinheit von 99, 98 % gebeizt. Die Folie wird danach formiert und gemessen wie in Beispiel
1, jedoch bei verschiedenen Formierungsspan-
Formierungs | Bei | Kapazität |
spannung | ||
(Vo.t) | (%) | |
6 | 160 | |
50 | 150 | |
90 | 143 | |
130 | 136 | |
190 | 127 | |
250 | • 125 | |
spiel 4 |
Hartaluminiumfolie mit einer Reinheit von 99, 98 % wird in ähnlicher Weise wie in den vorigen Beispielen
mit einer zugeführten elektrischen Ladungsmenge von 4500 Coulomb/dm2 (wirksame Oberfläche) einerseits
in einer wäßrigen Kochsalzlösung ohne weiteren Zusatz und andererseits mit einem Zusatz von 75 g Weinsäure
je Liter Beizflüssigkeit gebeizt. Nach dem Beizen wird von 15 mm breiten Streifen der Folie die Zugstärke
und die Schlagfestigkeit gemessen. Die Folie wird in ähnlicher Weise wie im vorigen Beispiel bei
verschiedenen Formierungsspannungen gemessen, wobei die Kapazität je cm3 (projizierte Oberfläche) gemessen
wird. Die Tabel IV zeigt die Meßergebnisse.
Tafel IV
Zusatz | Kapazität CuF/cma) bei | 50 V | 90V | 240 V | Zugfestigkeit | Schlag festigkeit |
6V | 7,3 11,0 |
2,9 1,0 |
0,48 0,55 |
(kg/mm1) | (cm-kg) | |
Ohne Weinsäure | 66 128 |
1,55 1,25 |
0,4 0,1 |
Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99, 98 % und einer Stärke von 100 μπι wird in zwei Teilen geglüht,
und zwar 16 Stunden lang bei 300° C und 4 Stunden lang bei 500° C. Beide Folienpartien werden danach in
derselben Weise wie in den vorigen Beispielen, jedoch ohne eine zugeführte elektrische Ladung von 6000 Coulomb/dm2
(wirksame Oberfläche) bei einer Stärke von 100 μπι, in einer wäßrigen Kochsalzlösung, einerseits
ohne weiteren Zusatz und andererseits mit einem Zusatz von 75 g Weinsäure je Liter Beizelektrolytflüssigkeit
elektrochemisch gebeizt. Nach dem Beizen wird die ganze Menge erhaltener Folie bei verschiedenen
Spannungen wie in den vorigen Beispielen formiert und die Kapazität je cm2 projizierte Oberfläche bestimmt.
Tafel V
Glühverhältnisse | Zusatz | Kapazität (/*F/cms) bei | 50 V | 90V | 24OV |
6V | 4,0 | 1,9 | 0,38 | ||
16 Stunden bei 300° C | ohne | 33 | Q Q O, O |
3,4 | 0,53 |
Weinsäure | 99 | 5,4 | 0,45 | ||
4 Stunden bei 550° C | ohne | 9,1 | 0,51 | ||
Weinsäure |
Falls nach dem Beizen die Folie bei hoher Temperatur nachgeglüht wird, tritt bei den höheren Formierungsspannungen
der Kapazitätsgewinn durch den Zusatz von Weinsäure deutlich in Erscheinung, was in
der nachstehenden Tafel dargestellt wird. Das Nachglühen erfolgt 15 Minuten lang in einem Luftumlaufofen.
Die gefundenen Effekte sind abhängig vom Ausgangsmaterial, wie aus der Tafel hervorgeht. Darin ist
die Kapazität im Vergleich zur Folie, die ohne Zusatz in einer Kochsalzlösung gebeizt und bei derselben
Spannung formiert wurde, wieder in Prozent dargestellt.
Tafel VI
Vorglühbehandlung
Nachglühbehandlung
Kapazität in %
V 50 V
V 50 V
90V
240V
400V
Keine
16 Stunden bei 300° C
4 Stunden bei 550° C
ohne | C | 195 | 150 | 138 | 115 |
15 Minuten bei 500° | 190 | 150 | 140 | 130 | |
ohne | C | 300 | 220 | 180 | 140 |
15 Minuten bei 500° | 250 | 185 | 175 | 145 | |
ohne | C | 160 | 115 | ||
15 Minuten bei 550° | 160 | 140 | |||
125
160
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolie aus Aluminium mit vergrößerter wirksamer Oberfläche
für Elektrolytkondensatoren durch elektrolytisches Beizen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Beizelektrolytlösung Ammoniumpersulfat in einer Menge zwischen 0,5 und 20 g je
Liter Beizelektrolytlösung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 5, oder Weinsäure oder lösliche
Tartrate in einer Menge von mindestens 20 g je Liter Beizlösung bei einem pH-Wert zwischen 1
und 5 zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine elektrische Ladungsmenge zwischen 2500 und 4500 Coulomb/dm2 für 80 μπι
starke Folie und 4000 bis 6000 Coulomb/dma wirksame Oberfläche für 100 μπι starke Folie angewandt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumfolie verwendet
wird, die durch Erhitzung bei einer Temperatur über 200° C, jedoch vorzugsweise zwischen 5250C
und dem Schmelzpunkt des Aluminiums, thermisch behandelt worden ist.
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