JPS61257497A - アルミニウム陽極酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、制御された条件の下に燐酸ベースの電解液中
でアルミニウム帯状片を連続的に陽極酸化処理すること
により、有機質被覆塗布用のアルミニウム表面を調製す
る物品に関する。本発明による条件では、非常に大きな
表面積をもつ陽極酸化膜構造の生成が可能となるもので
あるが、その結果は酸電所ｆ液中の酸化膜の成長と町Ｍ
１竹との間のバランスに依存している。そのような酸化
膜は、例えば缶詰めや包装作業寸たは建築業におけるラ
ッカーまたＩ″ｉｉ塗料布用、あるいはアルミニウム材
ベースの構造体の製造における接着剤結合用、の理想的
な表面全力える。

多くの業者が陽極酸化処理法を有機質被葎の塗布前の予
備処理として用いてきた。例えばアルキャン社の英国特
許第１，２３５，６３１号明細書には、例えば缶詰用の
、アルミニウム相のラッカー塗布のための予備処理さし
て、高温硫酸中での短時間ＡＣ陽極酸化処理法を用いる
ことが記載されている。この処理は広く商業的ζこ実用
化され、特別のラッカーを用いるかまたは特別な用途ζ
こおけるある種の条件下で良好なラッカー接着を与える
ものの、時には不適当であることがある。燐酸をベース
にした電解液を用いる本発明に」ニジ、上記従来技術に
おけると九らの問題点は克服される。

燐酸ベース電解液中での陽極醸化の別の一利点は、酸化
膜構造が（砧酸電解液の場合の硫酸塩ではなく）多量の
燐酸塩を含むことである。燐酸塩は酸化膜表面の水相抑
制剤として作用することが知られて２す、そして予備処
理された表面の劣化は、少なくともその表面Ｑこおける
酸化物の水和を経て起こることが多いので、この個所に
おける水相抑制剤の存在は有利である。

燐酸陽極処理は航空機産業における接着剤結合用の予備
処理として使用されてきておシ（例えば、ボーイング社
の英国特許第１，５５５，９４０号明細書参照）、この
形態の予備処理は、構造用途における長期耐久性のため
に利用できる最良のものの一つであると考えられる。こ
の耐久性は、上記ボーイング社英国特許明＃Ｉ書に記載
された条件下での燐酸陽極酸化により形成される酸化膜
の構造のタイプに依存するものと考えられ、多くの文献
においてこの事項が論じられている。〔伝えばＪ。

Ｄ、ベナブルス（Ｖｅｎａｂｌｅｓ　）等の「アプル・
サーフェス・サイｘ　：ｙス（Ａｐｐｌ、　５１Ｌｒｆ
ａｃｅ　：Ｅｃｉｅｎｃｅ）」３（１９７９年）第８８
〜８９頁の論文参照〕。

しかし、上記ボーイング社の英国特許方法では、１０〜
３０℃の温度の燐酸電解液中で５〜６０分の陽極酸化時
間が必要とされる。実際には２０〜３０分の陽極酸化時
間が普通使用され、従ってこれは、アルミニウムコイル
についての連Ｍ　処理としてよりもむしろ、構造要素の
バッチ（回分）処理に適当であるｔこ過ぎないこ乏が明
かである。上記英国特許明細書の実施例には酸化膜の厚
さが記載されていないが、実際には、所望の性質を達成
づ−るに１ｄ３００〜４００ｎｍの最小厚さが必要とさ
れよう。

上記ボーイング社の方法で生成される酸化膜は、接着剤
基板として秀れた性質を有し、他の航空機業者がそれら
の酸化膜全標準吉するようｌ・こ希望する程である。

本発明の方法は陽極酸化膜を迅速かつ連続的に製造する
ことができ、その酸化膜は一ヒ記ボーイング社法の酸化
膜よりも薄いけれども、同等な耐久性の接着剤結合を与
えるものである。

１９７５年４月の［リザーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｊ　第２
９頁の−（ｐ） 文献にば、エラストマー被覆用のベースとしてアルミニ
ウムを燐酸中で陽１夕ｒ）り化処理することが記載さ、
ｎ、でいる。広い条件範囲が記載されているが、好浄し
い条件は］分間については４９℃の５％燐酸及び４００
〜５００　Ａ　／　ｍ２の電流密度である。

同様に、フランス特許第２３８２３３０号明細害（・こ
は接着剤のためのベースとしてアルミニウムを燐酸中で
連続的に陽極酸化することが記載されている。この場合
にも広い条件範囲が力えられているが、好ましい条件は
３０秒について５ボルトの電圧で３０％の燐酸を用いる
ことである。いずれの文献も、製造ラインで必要とされ
る速度でアルミニウム帯状片を連続的に処理するのζこ
効果的と考えら扛る有用な条件を記載していない。

燐酸陽極酸化処理のその他の用途は、リングラフ印刷に
おける感光性被覆の塗７）Ｔ用予備処理であった（英国
特許第１．、２４４．７２３号明細書参照）。

この場合Ｑこも、２００　Ａ７ｍ２以下の電流密度、及
び酸化膜の著しい溶解全避けるのに充分に低い温度、好
捷しくけ３０℃以下で、２〜２０分の陽極酸化時間が必
要とされる。同じ分野において、硫酸（２５〜１５（Ｊ
ｇ／ｌ）と燐酸（１，０〜５０，９／１）、！ニーの混
合４ｍ　ｋ、４００〜２５　（Ｊ　ＯＡ／　ｍ２の電流
密度及び２５〜６５℃の温度での陽極酸化に用いること
が提案されている（米国特許第４．２９９，２６６号明
細書参照）。

本発明は、２５〜８０℃の温度に保持１−た燐酸含有電
解液内にアルミニウム帯状片全連続的に通過させ、その
際のアルミニウム帯状片と電解液との接触時間を１５秒
以下としその時間１薯こアルミニウム帯状片を少なくと
も２５０　Ａ／ｍ２の電流密度で陽極酸化すること全特
徴とする、アルミニウム帯状片」−１こ陽極酸化膜全形
成する方法を提供する。

アルミニウム帯状片の種類、性質は要件ではないが、普
通はシート状またはコイル状である。連続（長尺）帯状
片を与えるためζこ、一つのコイルの終端部を次のコイ
ルの初端部に接続させてもよい。本発明方法は連続的に
操作されるように設計されているので、連続帯状片を処
理するための従来（現行）及び将来のプラントと調和バ
ランスする必要がある。そのようなプラントは、普通、
少なくさも５０ｍ／分、多くの場合１５０−２５０ｍ／
分のライン速度を有する。非常に長い処理浴槽の必要を
なくすために、短い電解液接触時間が必要とされる。１
５秒の電解液接触時間は、実用化可能と考えられる最長
時間である。１０秒以下、例えば１〜６秒、好ましくは
２〜３秒の電解液接触時間は、一層好都合であると考え
られ、０．５秒のような短い時間も可能である。ある特
定のライン速度における電解液接触時間は、当該プラン
トの一定の特性と見なすことができ、従ってその他の工
程変動因子をそれに合せて調節する一定（固定）の特性
であると見なすことができる。

本発明は、燐酸電解液中において陽極酸化膜生成とその
膜の溶解との間に満足すべきバランスを達成することに
依拠している。充分な量の陽極酸化膜が、その膜に適切
な構造強度全付与するため、及び改善された接着を与え
る適切な表面積を備えるためζこ生長しなければ々らな
い。同じく、その酸化膜の溶解が、初期細孔構造全拡張
させるように起こらなければなら々い。しかしこの攻撃
（溶解）は、陽極酸化膜の崩壊及び粉化を引き起こす程
に充分であってはならない。陽極酸化ｊ漢を著しく攻撃
しつる燐酸のような酸を用いる場合、そのようなバラン
スを達成するのは困難であり、殊に連続処理ラインで高
速度で陽イタ酸化する場合に困難である。

酸化膜の生長は、使用される陽極酸化電流密度Ｑこよっ
て実質的に制御される。単位時間当りの酸化膜の生長は
、陽極酸化電流密度に実質的に比例する。使用可能な短
い接触時間では、電流密度は充分に厚い陽極酸化膜を得
る大きさである必要がある。電流密度は少なくとも２５
０　Ａ／ｍ２であると規定され、使用設備で達成されう
る高い値、例えば２０００　Ａ／ｍ２またはそれ以上の
値であってよい。好ましい電流密度は３００〜１，５０
０，４／ｍ２の範囲内となろう。

所望の酸化膜厚を達成するために電流密度を電解液接触
時間と関連させるのが好都合である。こ（］０） れは合計揚砂酸化入力が普通］、Ｘ１０３〜１２×１０
３クーロン／　ｃｍ　”、特に２Ｘ　１０”　〜６Ｘ　
１０”クーロン／Ｃ−ＩｒＬ”であると仮定することに
よって示すことができる。

ここでは電流密度及びクーロン入力全下記の如く定義す
る。

交流の場合 直流の場合 （クーロン／ｍ２） づ−なわ５、有効交流クーロン入力は陽極状態の半サイ
クルの時間のみを考える。

酸化膜攻撃（溶解）ば、電解液の種類、濃度及び温度に
よって実質的に制御され、このうち温度が最も重要な因
子である。かかる攻撃の性質を省慮する際に、陽極酸化
膜が金属／酸化物界面において創生されること、ゴーな
わち電Ｍ液から遠い酸化膜内面においてｉ１１生される
ことに注目すべきである。化学的溶解は、酸化膜の外表
面で起こり、従って、攻撃（溶解）されるのけ最も古い
方の膜（生成してから時間が最も経過した膜）である。

燐酸中で生成される陽極酸化膜は必然的に多孔質であり
、化学的＃解は細孔内で集中的に生じ、かくして細孔を
拡張させる効果を有し、膜の有効式面積を増大させる。

本発明方法における電解液の温度は２５〜８０℃と規定
さ扛、この範囲は要件である。もし電解液温度が低すぎ
る場合にば、（限定された）電解液接触時間中に顕著な
化学的溶解（酸化膜）が起こらず、従って表面積が増大
しない。もし電解液温度が高すぎると、酸化膜の化学的
溶解が酸化膜形成よりも迅速となり、すべての膜はそれ
が生成するや否や溶解さ扛るように々つてしまう。従っ
て、９０℃の燐酸溶液を用いる場合、１２５０Ａ／ｍ２
の電流密度を使用してさえも、陽極酸化膜を生じさせる
ことはできないことが判明した。

ＡＣ（交流〕陽極酸化法を用いる場合にの方法は以下Ｑ
こ述べるように好寸しいことがある）、最適な電解液温
度は３０〜７０℃の範囲内であろう。

直流（ＤＣ）陽極酸化法では、いく分か高い８０℃まで
の温度が有用でありうる。

電ＷＣＲＩ濃度は、膜の化学的溶解速度に著しい影響を
力えない。５〜１５重量％の範囲内の燐酸濃度が適当で
あることが判ったが、その範囲よシも高い濃度または低
い濃度の溶液も使用可能であった。電解液中には、多孔
質陽極酸化膜を生じさせうろことが知られている−１た
それ以上の他の酸、例えば修酸または硫酸が存在してい
てもよい。その様な他の酸は、存在するとしても、燐酸
の重量の５０％以下の少量でのみ存在するのが好唸しい
。

アルミニウム帯状片は純粋なアルミニウムからなるもの
であってよいが、多くの場合は合金、例エバ［アルミニ
ウム・アソシエーション・レジスター」の、２　（］　
００系、３０００系、５０００系″′！りは６０００系
のアルミニウム合金であろう。

合金の種類は要件ではないが、陽極酸化条件に影響を及
はすことがありうる。従って５０００系のＭＱに冨む合
金は、電解液に可成り溶解し易いＭｇＯｆ含む酸化膜全
形成させるので、低い電解液温度を選択する。

陽極酸化電流は交流（ＡＣ）が好ましく、そうすること
によって、アルミニウム帯状片が交番に陽極性（その間
に酸化膜生長が主として生じる）及び陰極性（その間に
膜の化学的溶解が主として生じるつとなるようにするの
が好寸しい。バイアスＡＣ波形を用いてもよく、この場
合には、膜の生長と化学的溶解との間の所望のバランス
を達成できる利点がある。ＡＣ周波数は、標準の５０ｃ
／８よシも大きくても小さくてもよい。別法として、直
流ＤＣｆ用いてもよく、ＤＣは連続的であるか、あるい
は脈流であってよく、脈流のときは脈と脈の間にＩ＋ズ
−の生長よりも化学的溶解の程度を増大できる。

アルミニウム帯状片の連続陽極酸化用装置は周知であり
、ｔｉ例えばＷ、Ｅ、り一タ（Ｃｏｏｋｅ）の「オート
メーション・イン・アノ−ダイジング（Ａｕｔｏｒｎ、
ａ、ｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａｎｏｄｉｚｉｎｇ　）　Ｊ　（
１９７３年３月シカゴで開催のアルミニウム・アソシエ
ーションのアルミニウム・フイニツシング・シンポジウ
ムでの発表論文）に記載されている。適当な装散は、電
角イ液の導入口及び排出口、連続アルミニウム帯状片が
通過１−る両端面（必要ならばシール膜性）、全備えた
長い浴からな９、電解液が好脣しくはＨ状片（・こ対し
向流となるようＱこ流れる配置されている。二重たはそ
れ以」二の電極を、移動帯状片に隣接して、（実際には
移動帯状片を取囲むようにすることもある）配置し、各
電極は帯状片の移動方向に間隔を置いて並べる。電解液
を弁しての電流漏洩は、電解液が金属よりもはるかに低
い導電率であるので、少ない。

電圧は、運転電流密度の値に応じて決定される。

従って、電圧は電流密度及び温度（一定電流の下で電圧
は温度によって著しい影響を受ける）によってその値が
定寸る。例えは、温度範囲の下限近くの３５℃に２いて
は、６００Ａ、７ｍ２の電流密度についての電圧は約４
ｏボルトであることが測定された。温度が上昇するＧこ
つれて電圧は低減される。しかしながら、一旦適当な陽
極酸化条件を決定りまたならば、電圧（ならびに電解液
温度〕全制御′１−ることによってそのような決定条件
下で運転するのが好都合である。好寸しい電圧は、一般
に１０〜４５Ｖ１殊に］５〜３５Ｖである。

酸化膜は高温の燐酸電解液ζこよって容易に攻撃される
ので、陽極酸化後に酸化膜表面を迅速にすすぎ洗いする
ことが必要であシ、これは連続コイル法では実施が容易
である。

本発明方法の結果は、燐酸イオンを含む多孔質陽極酸化
膜を有する連続アルミニウム帯状片であシ、その細孔は
ｊ換の有効面積全増大させるよう０こ拡張されている。

その酸化膜の厚さは普通１５〜２００ｎｍであシ、］−
５ｎ　９ｎ以下では制御された化学的溶解を達成するの
が困難であり、１５秒以下の電解液接触時間内に２００
ｚｍｉ越える膜生長を行なうのは困難である。

適切な酸での陽極酸化処理では、各胞（セル）の中心に
一つの細孔孕有する六角形の胞の整列からなると見なせ
る多孔質陽極酸化膜が得られる。

細孔の直径及び細孔同志の間隔は陽極酸化電圧に依存し
、その電圧値ｆｘボルトとすれば、細孔の直径は典型的
にはｘ（ｎ−）であシそして細孔間隔は２．５　ｚ　（
ｎｍ）である。燐酸を用いる個々の場合にけ、細孔は陽
極酸化中の化学的溶解のために、１、け１．ばｗ（ｎｍ
）よりも太きい。各細孔を取囲んでいるのは、ゼラチン
状の酸化アルミニウム物質の領域であり、この領域は燐
酸イオン含量が主に増している所である。ゼラチン状物
質の周囲の胞境界域、殊に三重点は、主としてアルファ
・アルミナからなる。

電解液による酸化膜の攻撃は、主としてゼラチン状物質
の溶解からなシ、かくして細孔の外端部に２ける細孔の
拡張がもたらされ、酸化膜の有効ｒ］つ） 表面積が増大されるものと信じられる。さらに攻撃が進
むと胞の壁部が溶解され、従って拡張された細孔同志が
少なくとも細孔の外端部において、細境界部の三重点に
王Ｑこ残留するアルファ・アルミナの柱状物を持って互
に連接するようになる。

究極的に化学的溶解は膜が砕は易くなる状態まで進行す
るが、この状態では有機質被覆用の基板としてもはや適
当でない。本発明方法は、制御された量の溶解全達成す
ることを目的とする。得られる帯状片において、細孔は
、少なくとも細孔の外端において相互に連接する程度に
寸で拡散されている。酸化膜の多孔質領域（バリヤ一層
を除く）の密度は可成り低い。しかしこの効果は膜全体
の密度の測定Ｑこおいて、膜の全厚に対するバリヤ一層
の厚さが必ず可成９の割合を占めるという事実によって
表わされる。細孔容積：胞（セル〕容積の比は可成り高
く、典型的には０．２５〜０．６である。

本発明方法によシ得られる連続アルミニウム帯状片は、
所望により切断され、成形されうる。その陽極酸化膜は
、種々の機能的または保護のための有機質被覆に対して
すぐれた基板をなす。例えば建築用、自動車用またはそ
の他の用途のために塗料を塗布することができ；例えば
製缶用または箔転換用にラッカー全塗布でき；リソグラ
フ印刷用に感光樹脂を塗布でき；接着剤接合構造体の製
造のために接着剤全塗布できる。

第１図は、英国特許第１２３５６３１号明細書に記載の
方法Ｇこより熱硫酸中で連続ＡＣ陽極酸化することによ
り製造した陽極酸化膜の典型的な構造（組織）を示す顕
微鏡写真（１０５倍）である。

この酸化膜表面の多孔性が明瞭に示されているが、膜表
面は比較的にほとんど侵さｎていない。この酸化膜の形
成条件は下記の通りであった。

合金　　　　　　　＋３１０３ 接触時間　　　　　３秒 温度　　　　　　　９０℃ 電流密度　　　　　１１．００Ａ／ｍ２浴　　　　　　
　　　　　２０％Ｈ２ＳＯ４第２図は本発明ｔこよＩ）
ＡＣ陽極酸化で製造された酸化膜表面を示す顕微鏡写真
（５Ｘ］ｏ’倍）である。この場合の条件は下記の通り
である。

合金　　　　　　　　≠１．０５０ 接触時間　　　　　　１０秒 温度　　　　　　　　　４５℃ 電流密度　　　　　　６００Ａ／ｍ２ 浴　　　　　　　　　　　　１０％Ｉｂ　Ｐ　Ｏ＜第３
図は第２図に示しだ陽極酸化膜組織の高解像力走査電子
顕微鏡写真（１０５倍）である。

第４図は本発明によりＡ、　Ｃ陽極酸化処理で得られた
陽極酸化膜組織の高解像力走査電子顕微鏡写真（１，０
’倍）である。この場合の条件は下記の通りである。

合金　　　　　　　　＋１０５０ 接触時間　　　　　　１０秒 温度　　　　　　　　６２℃ 電流密度　　　　　　３００Ａ／ｍ２ 浴　　　　　　　　　　　　１０％ｌｌ３ＰＯ４第５図
は、本発明によ、！１ｌｌＡＣ陽極酸化法で得られた５
０００系合金上の陽極酸化膜組織の高解像力走査顕微鏡
写真（５Ｘ１０４倍〕である。この場合の製造条件は下
記の通りである。

合金　　　　　　　　＋５２５１ 接触時間　　　　　　１０秒 温度　　　　　　　　４５℃ 電流密度　　　　　　６００Ａ／ｍ２ 浴　　　　　　　　　　　　１０％Ｈ３ＰＯ４本発明全
以下の実施例によりさらに説明する。

アルミニウム合金（＋１０５０）’！ｒｌＯ％燐酸溶液
中で４５℃において６００　Ａ／ｍ２の電流密度で１０
秒間陽極酸化処理した。試験片は陽極酸化の前に脱脂せ
ず、陽極酸化の直後Ｑこ脱イオン水中ですすぎ洗いした
。高解像力走査電子顕微鏡で膜組織を調べた。これは試
験片を故意に折９曲げ、亀裂を生じさせ、その破壊縁部
を検査することによシ笑施した。添付図面（写真）にお
いて、像を横切る広い黒い溝筋が見えるが、これはその
際の試料調製によって露出された合金基板である。

第２図は、上記の条件の下での陽極酸化膜成長の均−性
及び密度を示しており、第３図は生じた開口細孔組織（
構造）を示している。バリヤ一層の厚さは４０℃ｍであ
り、細孔壁の高さは７５ｎ　ｍ　（ずなわち最大膜厚）
である。

温度を６２℃まで上昇し、３００　Ａ、／ｍ２の低′い
電流密度を用いると、第４図のような膜組織が得られる
。この場合、バリヤ一層の厚さは３Ｑ’ｎｍであり、細
孔壁は１００７）．ｍの全膜厚まで延在している。これ
らの両表面は、膜成長と膜溶解との間の競合反応を示し
ている。さらに低り電流密度で高温度を用いると厚い膜
ができ、これは図示したのよりもさらに細かい細孔壁組
織を有するようになる。

重要なことは、熱硫酸中の慣用ＡＣ陽極酸化法で得られ
る細かい細孔を有する一層密な膜（第１図〕と比較して
、接着のためζこ利用されつる表面積が大きいことであ
る。本発明方法で得られる膜組織は、英国特許第１’５
５５９４０号明ＭｆＩ書に記載されている接着剤結合用
膜組織と可成り類似しく２２） ているけれども、それよりも薄く、そして非常に短い処
理時間で製造しうる。

実施例３゜ 合金を変えることによる影響を示すために、≠５２５］
合金を用いた。実験条件は実施例】と同様であった。す
なわち、］Ｏ％（ｗｔ　）燐酸浴、４５℃の温度、６０
０Ａ／ｍ２の電流密度及び】０秒の処理時間を用いた。

処理後に試験片を直ちにずずぎ洗いした。

得られた膜組織を第５図に示す。

合金す１０５０ｉ用いた場合と比較して、この場合の陽
極酸化膜は、この合金（≠５２５１）のマグネシウム含
量ζこ起因して一層攻撃され、溶解が増加している。第
５図の写真は、本発明方法で広範囲の細孔組織が得られ
ることを示している。

実施例４゜ 上記条件下で処理した一＃−５２５１合金の仮同志を、
強化エポキシ接着剤（商品Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ　ＥＳＰ
ｌ、　ｏ　５　）　ｋ用いて重ね剪断結合形態で接合し
た。

初期接合強度を測定し、その結合部を４３℃における中
性塩水噴霧に２週間、４週間及び８週間の期間にわたり
曝露した。これらの各間隔で、ザンプルを取り出し、初
期接合強度の保持度合を測定した。対照体乏して英国特
許第１．５５５９４０号明細書記載の方法で製造した材
料も同様に接合し試験した。この材料は、≠５２５１合
金を１０％（ｗｔ　）燐酸溶液中で３０分間１２ボルト
でＤＣ（直流〕陽極酸化処理したものであった。

初期接合強度は本発明のもの及び対照体も同一であった
。８週間後の本発明による材料の接合強度保持率は７］
、９％であり、また対照体の保持率は７０．１％であっ
た。このことは、本発明方法では極めて短時間の処理で
有効な陽極酸化膜を製造しうろことを示している。

実施例５ 小型の連続陽極酸化処理装置を用いて、合金ＡＡ５０５
２のコイルを、電源として交流及び直流の両万全用いて
２４ｍ／分壕での速度で陽極酸化処理した。その有効長
さは帆５ｍ″′ｃあり、対電極として備えており、電解
液は５５℃の１０％（ｗｔ）Ｈ３ＰＯ４であった。

三つの試料コイルを、別々Ｇこ二つの異なるタイプのエ
ポキシ・フェノールラッカーで、第３のものをポリエス
テルラッカーでそして第４のものをオルガノゾルラッカ
ーで被覆した。それらの谷コイル材料から缶全成形し、
種々の試験に付した。

こ扛らの試験には、角を引き掻きそしてオートクレーブ
中で１時間１００℃の水に浸ける試験；１２０℃の０．
５％酒石酸中での加熱試験；１２゜℃で２％乳酸中で１
時間の加熱試験；５％酢酸＋２％酒石酸中で３時間、８
時間または１６時間の煮沸（１００℃）試験；が含１れ
ていた。試験後に各試料を欠陥の有無及び機械的劣化に
ついて検査し、欠陥の数によって評価点を付けた。

それらの数値は総合して、尺度Ｏ〜６４の複合成績評価
を行なった。にの評価点が低いほど良い成績である）。

結果を表］に示す。

表　　　１ 連続陽極酸化処理合金ＡＡ５０５２ の密着性能 比較として、９０℃の２０％硫酸中で１２５０アンペア
／　ｍ、　２の電流密度で２．５秒間の商業的連続コイ
ルＡＣ陽極酸化処理で得た製品は３３のラッカー密着性
能評価点を示し、この値は本発明で達成された成績より
も可成り低いことを示している。

この実施例は接着剤のための基礎としての種々の被覆の
効果を比較するものである。ＡＡ５２５１合金板を下記
の予備処理に付した。

］、商業的タロメート／ホスフェート転化被覆。

２　本発明による高温ＡＣ燐酸陽極酸化（６（ＪＯＡ　
／　ｍ２．１０秒、４５℃）。

３　酸エツチング。

４、試験片全一対として、各対を三種の異なる単液エポ
キシ接着剤及び二種の異なる二液アクリル接着剤をそれ
ぞれ用いて重ね接着した。

」二側の被着片全室温において５０ｍｍ１分の速度で９
０°の方向に引き剥がした。剥離強度（単位。

ニュートン〕を表２に示す。

表　　　２ 剥離強度（Ｎ） 本発明による処理が、はるかにすぐれた結果全力えたこ
とば明かである。本発明による処理がクロメート法より
もすぐれている別の利点は、タロメート法で生じる毒性
及び旋流の問題がないことである。

実施例７゜ 合金ＡＡ３００５を、１０ｗｔ％のＨ３ＰＯ３及び２．
５　ｗｔ％のＨ２Ｓ　Ｏ４を含む電解液中で５５℃にお
いて６００Ａ／ｍ２の交流電流密度及び１５ボルトで１
０秒間陽極酸化した。

得られた陽極酸化膜は６０℃ｍの全厚を有し、これζこ
は２０℃ｍのバリヤ一層が含まれ、胞の寸法】Ｏ〜２０
ｎｍの範囲で変動した。

表面ホスフェートと相伴なってその開口胞組織は、次に
塗布される接着剤のための良好な基礎を力えるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法の一例による陽極酸化膜の走査電子顕微
鏡写真（倍率：１０’）である。 第２〜５図は本発明の陽極酸化方法により得られた陽極
酸化膜の走査電子顕微鏡写真（倍率：５Ｘ１０’；　１
０’；　１０５；５Ｘ１０’）である。 （外５名〕 図面の：’Ｉ”　’Ｈ）（内容に変更なし）第２図 第３図 第４図 第５図 手続補正書（方式） 昭和６１年２月λ７日 昭和６０年特許　願第２４７８７８号 ６、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名　称　　アルカン・インターナショナル・リミテッド
４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和６１年　１月２８日（発送
日）６補正の対象 明細書の〔図面の簡単な説明〕の欄、適正な図面（別紙
） （１）明細書第２９頁第１１〜１６行を下記の通り訂正
する。 ４、図面の簡単な説明 第１図は従来広の一例によるアルミニウム陽（全酸化膜
組織の走査電子顕微鏡写真（倍率：　ｉ　ｏ”　）であ
る。 第２〜５図は本発明の陽極酸化方法により得られたアル
ミニウム陽極酸化膜組織の走査電子顕微鏡写真（倍率：
　５　Ｘ　１０’；１０’　；１０５；５Ｘ１印）であ
る。」 （２）第１〜５図を添付の代用写真の通りに訂正する。 １、　　　　　」ニ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５〜８０℃の温度に保持した燐酸含有電解液内
   にアルミニウム帯状片を連続的に通過させ、その際のア
   ルミニウム帯状片と電解液との接触時間を１５秒以下と
   しその時間中にアルミニウム帯状片を少なくとも２５０
   Ａ／ｍ＾２の電流密度で陽極酸化することを特徴とする
   、アルミニウム帯状片上に陽極酸化膜を形成する方法。
2. （２）陽極酸化を交流を用いて実施する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. （３）電解液は５〜１５重量％の燐酸を含み、電解液は
   ３０〜７０℃の温度に維持し、そして陽極酸化電流密度
   は２５０〜２０００Ａ／ｍ＾２である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。
4. （４）陽極酸化電圧は１５〜３５ボルトである特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）陽極酸化クーロン入力は２０００〜６０００クー
   ロン／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れかに記載の方法。
6. （６）電解液の種類、濃度及び温度は、酸化膜の化学的
   溶解速度が陽極酸化膜の生成速度に匹適するけれども後
   者よりも小さくなるような電流密度に関して選定される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の方法。
7. （７）１５〜２００ｎｍの厚さであり、そして燐酸イオ
   ンを含む多孔質陽極酸化膜を表面上に有し、かつそれら
   の細孔が酸化膜の有効表面積を増大させるように拡張さ
   れていることを特徴とする連続アルミニウム帯状片及び
   それから作られた物品。
8. （８）酸化膜中の細孔容積と胞容積との比は、０．２５
   〜０．６である特許請求の範囲第７項記載の連続アルミ
   ニウム帯状片及びそれから作られた物品。
9. （９）酸化膜の細孔は、少なくともそれらの外端部にお
   いて部分的に相互接続する程度まで拡張されている特許
   請求の範囲第７または８項記載の連続アルミニウム帯状
   片及びそれから作られた物品。
10. （１０）酸化膜の表面へ強固に結合された有機質の装飾
    または保護層を有する特許請求の範囲第７〜９項のいず
    れかに記載の連続アルミニウム帯状片及びそれから作ら
    れた物品。
11. （１１）酸化膜に強固にかつ直接に結合された接着剤を
    有する特許請求の範囲第７〜１０項のいずれかに記載の
    連続アルミニウム帯状片及びそれから作られた物品。
12. （１２）接着剤で一緒に結合された二またはそれ以上の
    成形されたアルミニウム要素からなる構造体において、
    それらの要素のうちの少なくとも一つが特許請求の範囲
    第７〜１１項のいずれかに記載の連続アルミニウム帯状
    片またはそれから作られた物品であることを特徴とする
    構造体。