KR20170032215A - 표면 처리 알루미늄재 및 그 제조 방법, 및, 당해 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체 - Google Patents

Abstract

알루미늄재의 전체면에 걸쳐 장기간의 수지 밀착성이 우수한 표면 처리 알루미늄재, 및, 이와 같은 표면 처리 알루미늄재의 안정된 제조 방법을 제공한다. 알루미늄재와, 그 표면의 적어도 어느 한쪽에 형성된 산화 피막을 포함하고, 상기 산화 피막은 표면측에 형성된 두께 20∼500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측에 형성된 두께 3∼30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5∼30㎚의 작은 구멍이 형성되어 있고, 상기 산화 피막에 함유되는 수분이 10㎍/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 알루미늄재 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

표면 처리 알루미늄재 및 그 제조 방법, 및, 당해 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체{TREATED SURFACE ALUMINUM MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR AS WELL AS SAID TREATED SURFACE ALUMINUM MATERIAL/RESIN LAYER BONDED MATERIAL}

본 발명은 표면 처리를 실시한 알루미늄재 및 그 제조 방법, 및, 당해 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체에 관한 것이며, 상세하게는, 알루미늄재의 전체면에 걸쳐 장기간의 접착성과 밀착성이 우수한 표면 처리 알루미늄재 및 이와 같은 표면 처리 알루미늄재의 안정된 제조 방법, 및, 접착성과 밀착성이 우수한 당해 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체에 관한 것이다.

순알루미늄재 또는 알루미늄 합금재(이하, 「알루미늄재」라 기재함)는 경량이며 적당한 기계적 특성을 갖고, 또한, 미감, 성형 가공성, 내식성 등이 우수한 특징을 갖고 있기 때문에, 각종 용기류, 구조재, 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다. 이들 알루미늄재는, 그대로 사용되는 경우도 있는 한편, 각종 표면 처리를 실시함으로써, 내식성, 내마모성, 수지 밀착성, 친수성, 발수성, 항균성, 의장성, 적외 방사성, 고반사성 등의 기능을 부가 및 향상시켜 사용되는 경우도 많다.

예를 들어, 내식성 및 내마모성을 향상시키는 표면 처리법으로서, 양극 산화 처리(소위 알루마이트 처리)가 널리 사용되고 있다. 구체적으로는, 비특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄재를 산성의 전해액에 침지하여 직류 전류에 의해 전해 처리를 행함으로써, 알루미늄재 표면에 두께 수∼수십㎛의 양극 산화 피막을 형성시키는 것이며, 용도에 따라서 다양한 처리 방법이 제안되어 있다.

또한, 특히 수지 밀착성을 향상시키는 표면 처리법으로서, 특허문헌 1과 같은 알칼리 교류 전해법이 제안되어 있다. 즉, 알루미늄재 표면에 두께 20∼500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측에 형성된 두께 3∼30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5∼30㎚의 작은 구멍이 형성되어 있고, 당해 알루미늄재 표면 전체에 있어서의 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 합계 두께의 변동폭이, 당해 합계 두께의 산술 평균값의 ±50％ 이내로 되는 산화 피막을 형성시키는 것이다. 구체적으로는, 알루미늄재의 전극과 대전극을 사용하고, pH9∼13이며 액온 35∼80℃이고, 또한, 용존 알루미늄 농도가 5ppm 이상 1000ppm 이하인 알칼리성 수용액을 전해 용액으로 하고, 주파수 20∼100㎐, 전류 밀도 4∼50A/d㎡ 및 전해 시간 5∼60초간의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 상기 산화 피막이 얻어진다.

그러나, 특허문헌 1의 기술을 사용하여, 동일한 전해 조건에서 처리를 행한 경우라도, 장기간 경과 후에 있어서 수지 밀착성이 저하되는 경우가 보였다. 구체적으로는, 예를 들어 상온ㆍ상압에서 5년 내지 10년 경과한 접합 부재에 있어서, 수지 밀착성의 저하에 기인하는 박리 등이 발생하는 경우가 보였다.

국제 공개 WO2013/118870호

알루미늄 핸드북 제7판, 179∼190페이지, 2007년, 일반 사단 법인 일본 알루미늄 협회 일본 공업 규격 JIS H8601, 「알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화 피막」(1999)

본 발명은 알루미늄재의 전체면에 걸쳐 장기간의 접착성 및 밀착성이 우수한 표면 처리 알루미늄재 및 이와 같은 표면 처리 알루미늄재의 안정된 제조 방법, 및, 접착성과 밀착성이 우수한 당해 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 특허문헌 1에 기초하여 개량 검토를 거듭한 결과, 장기간 경과 후에 있어서의 접착성 및 밀착성의 저하는, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 내부에 존재하는 극미량의 수분이 영향을 미치고 있는 것을 밝혀냈다. 그리고 성능 향상을 위해서는, 알칼리 용액 중에 있어서의 교류 전해 처리에 의해 상기 산화 피막을 형성한 후에, 산화 피막이 형성된 알루미늄재를 150℃를 초과하는 분위기에 폭로함으로써 상기 수분을 제거하는 것이 유효한 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 청구항 1에 있어서, 알루미늄재와, 그 표면의 적어도 어느 한쪽에 형성된 산화 피막을 포함하고, 상기 산화 피막은 표면측에 형성된 두께 20∼500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측에 형성된 두께 3∼30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5∼30㎚의 작은 구멍이 형성되어 있고, 상기 산화 피막에 함유되는 수분이 10㎍/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 알루미늄재로 하였다.

또한, 본 발명은 청구항 2에서는 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 합계 두께의 변동폭이, 당해 합계 두께의 산술 평균값의 ±50％ 이내인 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 3에 있어서, 청구항 1에 기재된 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법이며, 표면 처리되는 알루미늄재의 전극과 대전극을 사용하고, pH9∼13이며 액온 35∼85℃인 알칼리성 수용액을 전해 용액으로 하고, 주파수 10∼100㎐, 전류 밀도 4∼50A/d㎡ 및 전해 시간 5∼300초간의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 대전극에 대향하는 상기 알루미늄재 표면에 산화 피막을 형성하고, 당해 산화 피막을 형성한 알루미늄재를 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법으로 하였다.

또한, 본 발명은 청구항 4에서는 청구항 3에 있어서, 상기 알칼리성 수용액의 전해 용액이 5ppm 이상 1000ppm 이하의 용존 알루미늄을 함유하는 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 5에서는 청구항 3 또는 4에 있어서, 상기 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하는 시간 t(초)가, 다공성 알루미늄 산화 피막층 두께를 L(㎚) 및 분위기 온도를 T(℃)로 하여, t≥20×L/T의 관계를 만족시키는 것으로 하였다. 또한, 본 발명은 청구항 6에서는 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 교류 전해 처리의 종료로부터, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하여 산화 피막을 형성한 알루미늄재의 표면 온도가 150℃에 도달할 때까지의 시간이 24시간 이내인 것으로 하였다. 또한, 본 발명은 청구항 7에서는 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분위기의 상대 습도가 50％ 이하인 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 8에 있어서, 청구항 1 또는 2에 기재된 표면 처리 알루미늄재의 표면 처리된 표면에, 수지층을 접합한 것을 특징으로 하는 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체로 하였다.

본 발명은 청구항 9에서는 청구항 8에 있어서, 상기 수지층에 사용하는 수지가, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 카르복실기, 에폭시기 및 수산기로부터 선택되는 극성 관능기 중 적어도 1종을 갖는 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 10에서는 청구항 9에 있어서, 상기 수지의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 ν㎝^-1에서의 흡수율을 I(ν)로 나타낼 수 있을 때에, 하기 수학식 1의 값이 0.01 이상 3.0 이하인 것으로 하였다.

[수학식 1]

본 발명에 의해, 알루미늄재의 표면 전체에 있어서 수지 등에 대하여 장기간에 걸쳐 안정된 고접착성 및 고밀착성의 산화 피막이 균일하게 형성되기 때문에, 접착성과 밀착성이 우수한 표면 처리 알루미늄재, 및, 접착성과 밀착성이 우수한 당해 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 알루미늄재 표면의 산화 피막을 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 2층 구조로 한다. 그리고, 알루미늄재의 표면측에 형성된 20∼500㎚의 두께를 갖고, 또한, 직경 5∼30㎚의 작은 구멍을 갖는 다공성 알루미늄 산화 피막층에 의해, 그 자체의 응집 파괴를 억제하면서 그 표면적을 증대시킴으로써 수지 등의 접합물과의 접착성과 밀착성을 향상시킨다. 또한, 알루미늄재의 소지측에 형성된 3∼30㎚의 두께를 갖는 배리어형 알루미늄 산화 피막층에 의해, 알루미늄 소지와 다공성 알루미늄 산화 피막층을 결합하여 접착성 및 밀착성을 향상시킨다. 또한, 산화 피막에 함유되는 수분을 10㎍/㎠ 이하로 제한함으로써, 수지 등의 접합물이 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉하는 면적이 증대됨과 함께, 장기간 경과 시에 다공성 알루미늄 산화 피막의 내부에 발생하는 수증기의 양을 저감할 수 있고, 그 결과, 높은 접착성 및 밀착성이 장기간에 걸쳐 유지 가능하게 된다.

게다가, 알루미늄재 표면 전체에 있어서의 산화 피막의 합계 두께의 변동폭을, 이 합계 두께의 산술 평균값의 ±50％ 이내로 함으로써, 알루미늄재 표면의 전체에 걸쳐 우수한 접착성과 밀착성이 발휘된다.

이와 같이 하여 얻어지는 표면 처리 알루미늄재는 그 우수한 접착성에 의해, 처리면에 수지 등의 접합물을 피복함으로써, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 여기서, 접합물로서 수지를 사용하는 경우에는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지 모두 적용 가능하고, 본 발명의 특정한 처리면에 형성되는 산화 피막과 더불어, 다양한 효과가 부여된다. 통상, 알루미늄재와 수지의 접합체는, 알루미늄재에 비해 수지의 열팽창률이 크기 때문에, 계면의 박리나 끊김이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재와 수지의 접합체에 있어서는, 그 밀착성이 높기 때문에, 열팽창률의 차에 의해 접합 계면에 발생한 응력은, 표면 처리 알루미늄재 및/또는 수지의 내부 응력으로서 축적된다. 그 결과, 계면에 있어서의 박리나 끊김이 억제된다. 본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재와 열가소성 수지의 접합체는, 경량이며 고강성의 복합 재료로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재와 열경화성 수지의 접합체는, 프린트 배선 기판 용도 등에 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법에서는, 교류 전해 처리 조건을 적절하게 설정하는 것 외에, 전해 처리 후에 적절한 조건에서 가열 처리를 행함으로써, 상기 표면 처리 알루미늄재를 안정적으로 제조할 수 있다.

도 1은 수학식 1의 분모 적분값을 나타내는 영역을 모식적으로 설명하기 위한 적외선 흡수 스펙트럼의 차트이다.

이하에, 본 발명의 상세를 순서대로 설명한다. 본 발명에 관한 표면 처리 알루미늄재는, 그 표면에 산화 피막이 형성되어 있고, 이 산화 피막은 표면측에 형성된 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측에 형성된 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어진다. 그리고, 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 작은 구멍이 형성되어 있다.

A. 알루미늄재

본 발명에 사용하는 알루미늄재로서는, 순알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다. 알루미늄 합금의 성분에는 특별히 제한없이, JIS에 규정되는 합금을 비롯한 각종 합금을 사용할 수 있다. 형상으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 안정적으로 처리 피막을 형성할 수 있기 때문에 평판 형상의 것이 적절하게 사용된다. 용도에 따라서, 판 두께를 적절히 선택할 수 있지만, 경량화와 성형성의 관점에서 0.05∼2.0㎜가 바람직하고, 0.1∼1.0㎜가 더욱 바람직하다.

B. 산화 피막

본 발명에 사용하는 알루미늄재의 표면에는, 표면측에 형성된 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측에 형성된 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 형성되어 있다. 즉, 알루미늄재 표면에는, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 2층에 의해 구성되는 산화 피막이 형성되어 있다. 다공성 알루미늄 산화 피막층이 강력한 접착성이나 밀착성을 장기간 발휘하는 한편, 배리어형 알루미늄 산화 피막층에 의해, 알루미늄 산화 피막층 전체와 알루미늄 소지가 견고하게 결합한다.

B-1. 다공성 알루미늄 산화 피막층

다공성 알루미늄 산화 피막층의 두께는 20∼500㎚이다. 20㎚ 미만에서는 두께가 충분하지 않기 때문에, 후술하는 작은 구멍 구조의 형성이 불충분해지기 쉬워 접착력이나 밀착력이 저하된다. 한편, 500㎚를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 자체가 응집 파괴되기 쉬워져 밀착력이 저하된다. 다공성 알루미늄 산화 피막층의 두께는, 바람직하게는 50∼400㎚이다.

다공성 알루미늄 산화 피막층은, 그 표면으로부터 깊이 방향을 향하는 작은 구멍을 구비한다. 작은 구멍의 직경은 5∼30㎚이며, 바람직하게는 10∼20㎚이다. 이 작은 구멍은, 수지층이나 접착제 등과 알루미늄 산화 피막의 접촉 면적을 증대시켜, 그 접착력이나 밀착력을 증대시키는 효과를 발휘하는 것이다. 작은 구멍의 직경이 5㎚ 미만이면, 접촉 면적이 부족하기 때문에 충분한 접착력이나 밀착력이 얻어지지 않는다. 한편, 작은 구멍의 직경이 30㎚를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 전체가 취약해지기 쉬워 응집 파괴가 발생하여 접착력이나 밀착력이 저하된다.

다공성 알루미늄 산화 피막층의 표면적에 대한 작은 구멍의 전체 구멍 면적의 비에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공성 알루미늄 산화 피막층의 외관상의 표면적(표면의 미소한 요철 등을 고려하지 않고, 길이와 폭의 승산으로 나타내어지는 면적)에 대한 작은 구멍의 전체 구멍 면적의 비로서, 25∼75％가 바람직하다. 25％ 미만에서는, 접촉 면적이 부족하여 충분한 접착력이나 밀착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 75％를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 전체가 취약해지기 쉬워 응집 파괴가 발생하여 접착력이나 밀착력이 저하되는 경우가 있다.

B-2. 배리어형 알루미늄 산화 피막층

배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께는 3∼30㎚이다. 3㎚ 미만에서는, 개재층으로서 다공성 알루미늄 산화 피막층과 알루미늄 소지의 결합에 충분한 결합력을 부여할 수 없고, 특히 고온ㆍ다습 등의 과혹 환경에 있어서의 결합력이 불충분해진다. 한편, 30㎚를 초과하면, 그 치밀성 때문에 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 응집 파괴되기 쉬워져, 오히려 접착력이나 밀착력이 저하된다. 또한, 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께는, 바람직하게는 5∼25㎚이다.

B-3. 산화 피막에 함유되는 수분량

산화 피막에 함유되는 수분량은 10㎍/㎠ 이하이어야만 한다. 구체적으로는, 표면 처리 알루미늄재의 외관의 표면적 부분(세로×가로) 1㎠로부터 검출되는 수분이 10㎍/㎠ 이하일 필요가 있다. 산화 피막의 구조를 고려하면, 함유되는 수분은 그 대부분이 다공성 알루미늄 산화 피막층의 내부에 흡착되어 있는 것으로 생각된다. 산화 피막에 함유되는 수분량이 10㎍/㎠를 초과하면, 특히 장기간 경과 시에 그 수분량에 따른 수증기가 발생하고, 이 수증기에 의해 산화 피막이 체적 팽창한다. 그리고, 이 체적 팽창에 의해 산화 피막과 수지 등의 접합물의 박리 응력이 발생함과 함께, 산화 피막과 접합물의 접합 계면에 생성되어 있던 수소 결합이 해리한다. 그 결과, 장기간 경과 후의 접착력이나 밀착력이 저하된다. 또한, 수분량의 하한값에 대해서는 특별히 규정되는 것은 아니지만, 후술하는 측정 방법에 의하면 0.1㎍/㎠ 전후가 검출 하한이기 때문에, 공업적인 하한값도 0.1㎍/㎠ 정도로 할 수 있다. 또한, 산화 피막에 함유되는 수분량은, 바람직하게는 6㎍/㎠ 이하이다.

B-4. 산화 피막의 전체 두께의 변동폭

산화 피막 전체의 두께, 즉, B-1에 기재된 다공성 알루미늄 산화 피막층과 B-2에 기재된 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께의 합계는, 알루미늄재의 어떠한 장소에서 측정해도, 그 변동폭이 ±50％ 이내인 것이 바람직하고, ±20％ 이내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 알루미늄재 표면에 있어서의 임의의 복수 개소(10개소 이상이 바람직하고, 이들 각 개소에 있어서도 10점 이상의 측정점으로 하는 것이 바람직함)에서 측정한 산화 피막 전체 두께의 평균값을 T(㎚)로 한 경우, 이들 복수 측정 개소 모두에 있어서의 산화 피막 전체 두께가 (0.5×T)∼(1.5×T)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동일 조건에서 제작한 시료편을 10개 준비하고, 그 각 시료에 대하여 산화 피막 전체의 두께를 각각 10점 측정함으로써, 동일 조건에서 제작한 시료에 대하여 합계 100점의 측정값을 얻는 방법을 들 수 있다. 이것 대신에, 예를 들어 직사각형의 시험편의 종횡을 각각 5등분 및 4등분으로 분할하는 선을 긋고, 그 교점(12개) 근방의 산화 피막 전체의 두께를 각각 10점 측정함으로써, 동일 시료에 대하여 합계 120점의 측정값을 얻는 방법을 들 수 있다.

(0.5×T) 미만의 개소가 존재하면, 그 개소의 산화 피막이 그 주위보다 얇아진다. 그렇게 되면, 이 얇은 개소에서는, 접착제나, 접합되어야 할 수지층 등과, 산화 피막 사이에 간극이 발생하기 쉬워져, 충분한 접촉 면적을 확보할 수 없어 접착력이나 밀착력이 저하되는 경우가 있다. 한편, (1.5×T)를 초과하는 개소가 존재하면, 그 개소의 산화 피막이 그 주위보다 두꺼워진다. 그렇게 되면, 이 두꺼운 개소에서는, 접합되어야 할 수지층 등으로부터의 응력이 집중되어, 상대적으로 접착력이나 밀착력이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기와 같은 산화 피막의 전체 두께가 얇은 개소나 두꺼운 개소에서는, 주위와 비교하여 광학적 특성이 상이하기 때문에, 다갈색이나 백탁색과 같은 색조의 변화로서 육안 구별 가능한 경우가 있다.

C. 표면 처리 알루미늄재 제조 방법

이상과 같은 조건을 만족시킨 산화 피막을 표면에 구비한 표면 처리 알루미늄재를 제조하기 위한 하나의 방법으로서, 표면 처리되는 알루미늄재의 전극과 대전극을 사용하고, pH9∼13이며 액온 35∼85℃인 알칼리성 수용액을 전해 용액으로 하고, 주파수 10∼100㎐, 전류 밀도 4∼50A/d㎡ 및 전해 시간 5∼300초간의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 대전극에 대향하는 알루미늄재 표면에 산화 피막을 형성한 후, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하는 방법을 들 수 있다.

교류 전해 처리 공정에 있어서, 전해 용액으로서 사용하는 알칼리성 수용액은, 인산나트륨, 인산수소칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 및 메타인산나트륨 등의 인산염; 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염; 수산화암모늄; 또는, 이들 혼합물의 수용액을 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 전해 용액의 pH를 특정한 범위로 유지할 필요가 있기 때문에, 버퍼 효과를 기대할 수 있는 인산염계 물질을 함유하는 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알칼리성 수용액에 포함되는 알칼리 성분의 농도는, 전해 용액의 pH가 원하는 값으로 되도록 조정되지만, 통상 1×10^-4∼1몰/리터, 바람직하게는 1×10^-3∼0.8몰/리터이다. 또한, 이들 알칼리성 수용액에는, 오염 성분에 대한 제거 능력의 향상을 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다.

전해 용액의 pH는 9∼13으로 할 필요가 있고, 9.5∼12로 하는 것이 바람직하다. pH가 9 미만인 경우에는, 전해 용액의 알칼리 에칭력이 부족하기 때문에 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조가 불완전하게 된다. 한편, pH가 13을 초과하면, 알칼리 에칭력이 과잉으로 되기 때문에 다공성 알루미늄 산화 피막층이 성장하기 어려워지고, 또한 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 형성도 저해된다.

전해 용액 온도는 35∼85℃로 할 필요가 있고, 40∼70℃로 하는 것이 바람직하다. 전해 용액 온도가 35℃ 미만에서는, 알칼리 에칭력이 부족하기 때문에 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조가 불완전하게 된다. 한편, 85℃를 초과하면 알칼리 에칭력이 과잉으로 되기 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층 모두 성장이 저해된다.

알칼리 교류 전해에 있어서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층을 포함한 산화 피막 전체의 두께는, 전기량, 즉 전류 밀도와 전해시간의 곱에 의해 제어되고, 기본적으로 전기량이 많을수록 산화막 전체의 두께가 증가한다. 이와 같은 관점에서, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 교류 전해 조건은 이하와 같다.

교류 전해에 사용하는 주파수는 10∼100㎐, 바람직하게는 20∼90㎐로 한다. 10㎐ 미만에서는, 전기 분해로서는 직류적 요소가 높아지는 결과, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조의 형성이 진행되지 않아, 치밀 구조로 되어 버린다. 한편, 100㎐를 초과하면, 양극과 음극의 반전이 너무 빠르기 때문에, 산화 피막 전체의 형성이 극단적으로 느려져, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층 모두, 소정의 두께를 얻기 위해서는 매우 장시간을 필요로 하게 된다. 또한, 교류 전해에 있어서의 전해 파형은 특별히 한정되는 것은 아니고, 정현파, 구형파, 사다리꼴파, 삼각파 등의 파형을 사용할 수 있다.

전류 밀도는 4∼50A/d㎡, 바람직하게는 5∼45A/d㎡로 한다. 전류 밀도가 4A/d㎡ 미만에서는, 배리어형 알루미늄 산화 피막층만이 우선적으로 형성되기 때문에 다공성 알루미늄 산화 피막층이 얻어지지 않는다. 한편, 50A/d㎡를 초과하면, 전류가 과대해지기 때문에 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께 제어가 곤란해져 처리 불균일이 일어나기 쉽다.

전해 시간은 5∼300초, 바람직하게는 10∼240초로 한다. 5초 미만의 처리 시간에서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 형성이 너무 급격하기 때문에, 어느 산화 피막층도 충분히 형성되지 않아, 부정형의 알루미늄 산화물로 구성되는 산화 피막으로 되기 때문이다. 한편, 300초를 초과하면, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 너무 두꺼워져, 재용해의 우려가 발생하고, 또한 생산성도 저하된다.

또한 상기 제조 방법에 있어서, 산화 피막의 두께 변동을 작게 할 목적으로, 전해 용액에 함유되는 용존 알루미늄 농도를 5ppm 이상 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10ppm 이상 800ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용존 알루미늄 농도가 5ppm 미만인 경우에는, 전해 반응 초기에 있어서의 산화 피막의 형성 반응이 급격하게 생기하기 때문에, 형성되는 산화 피막 두께가, 처리 공정에서의 변동으로서, 예를 들어 알루미늄재 표면의 오염 상태나 알루미늄재의 장착 상태 등의 영향을 받기 쉬워진다. 그 결과, 국부적으로 두꺼운 산화 피막이 형성되게 된다. 한편, 용존 알루미늄 농도가 1000ppm을 초과하는 경우에는, 전해 용액의 점도가 증대되어 전해 공정에 있어서 알루미늄재 표면 부근의 균일한 대류가 저해되는 것과 동시에, 용존 알루미늄이 피막 형성을 억제하도록 작용한다. 그 결과, 국부적으로 얇은 산화 피막이 형성되게 된다. 용존 알루미늄 농도가 상기 범위로부터 벗어나면, 알루미늄재 표면 전체에 있어서의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 합계 두께의 변동폭을, 이 합계 두께의 산술 평균값의 ±50％ 내로 하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 얻어지는 산화 피막의 접착력과 밀착력의 저하를 초래하는 경우가 있다.

교류 전해 처리에 사용하는 한 쌍의 전극 중 한쪽의 전극은, 전해 처리되어야 할 알루미늄재이다. 다른 쪽의 대전극으로서는, 예를 들어 흑연, 알루미늄, 티타늄 전극 등의 공지의 전극을 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 전해 용액의 알칼리 성분이나 온도에 대하여 열화되지 않고, 도전성이 우수하고, 또한, 그 자체가 전기 화학적 반응을 일으키지 않는 재질의 것을 사용할 필요가 있다. 이와 같은 점에서, 대전극으로서는 흑연 전극이 적절하게 사용된다. 이것은, 흑연 전극이 화학적으로 안정되고, 또한, 저렴하며 입수가 용이한 것에 더하여, 흑연 전극에 존재하는 많은 기공의 작용에 의해 교류 전해 공정에 있어서 전기력선이 적절하게 확산되기 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 모두 보다 균일해지기 쉽기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 전해 처리되어야 할 알루미늄재 및 대전극에는 모두 평판 형상의 것을 사용하고, 대향하는 알루미늄재와 대전극의 면끼리의 세로와 가로의 치수를 거의 동일하게 하여, 양 전극을 정지 상태에서 전해 조작을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 대전극에 대향하는 알루미늄재의 한쪽의 표면에 산화 피막이 형성된다. 여기서, 대전극에 대향하고 있지 않은 알루미늄재의 다른 쪽의 표면에도 산화 피막을 형성하기 위해서는, 한쪽의 표면에 산화 피막을 형성하여 교류 전해 처리를 일단 종료하고, 계속해서, 다른 쪽의 표면을 대전극에 대향하도록 재배치하여 마찬가지로 교류 전해 처리를 행하면 된다. 또한, 알루미늄재의 형상이 판재 이외의 환봉이나 각재인 경우에 있어서도, 전해 공정에서 대전극에 대향하고 있지 않았던 표면을 대전극에 대향하도록 재배치하여 전해 공정을 반복함으로써, 원하는 표면에 산화 피막을 형성할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 알루미늄재는, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로됨으로써, 산화 피막에 함유되는 수분이 효과적으로 제거된다. 150℃ 이하의 온도 환경에서는, 수증기가 다공성 알루미늄 산화 피막층의 내부로부터 탈출할 수 없어, 산화 피막의 함유 수분을 제거할 수 없다. 또한, 분위기로서는, 대기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 대기와 불활성 가스의 혼합 가스 등을 사용할 수 있지만, 경제성의 관점에서 대기가 바람직하다. 또한, 폭로되는 분위기의 상대 습도는 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상대 습도가 50％를 초과하면, 산화 피막에 함유되는 수분이 효과적으로 제거되지 않는 경우가 있다.

또한, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로되는 시간에 대해서는, 폭로 시간을 t(초), 다공성 알루미늄 산화 피막층의 두께를 L(㎚), 분위기 온도를 T(℃)로 하여, t≥20×(L/T)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이것은, 산화 피막에 함유되는 수분의 대부분이 다공성 알루미늄 산화 피막층의 내부에 흡착되어 있다고 하는 가정에 기초한 계산식이며, 폭로 시간은 다공성 알루미늄 산화 피막층 두께에 비례하여 많고, 또한 분위기 온도에 반비례하여 짧아지는 것이다. 여기서, 계수 20은 실험적으로 결정한 상수이다. 또한, 분위기 온도의 상한값에 대해서는, 바람직하게는 500℃, 보다 바람직하게는 300℃이다.

또한, 150℃를 초과하는 분위기 폭로에 대해서는, 교류 전해 처리의 종료로부터, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하여 산화 피막을 형성한 알루미늄재의 표면 온도가 150℃에 도달할 때까지의 시간이 24시간 이내인 것이 바람직하고, 12시간 이내인 것이 보다 바람직하다. 교류 전해 공정에 의해 생성된 산화 피막에 도입된 수분은, 시간의 경과에 수반하여, 매우 미량이지만 Al₂O₃ㆍnH₂O(n은 1∼3의 정수)로서 수산화알루미늄에 고정되는 경우가 있다. 이와 같이 수산화알루미늄에 고정된 수분은, 계속해서 실시되는 150℃를 초과하는 분위기 폭로에 의해 제거되기 어려워지는 경우가 있다. 교류 전해 처리는, 전해 처리-수세-건조의 각 공정을 거쳐 실시되지만, 상기 24시간 이내의 개시 시점은, 전해 처리에 있어서의 전압 인가를 정지한 시점으로 한다. 한편, 상기 24시간 이내의 종료 시점은, 교류 전해 처리된 알루미늄재의 표면에 열전쌍 등의 온도계를 접한 상태에서 이것을 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하고, 온도계가 150℃를 나타낸 시점으로 한다. 통상은, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하기 시작하고 나서, 60초 정도에서 온도계가 150℃를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 구조 관찰과 두께의 측정에는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰이 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께, 및, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 작은 구멍의 직경은, 울트라 마이크로톰에 의해 박편 시료를 제작하고, TEM 관찰함으로써 측정할 수 있다.

또한, 산화 피막에 함유되는 수분을 측정하기 위해서는, 승온 탈리 가스 분석장치(TDS-MS)에 의한 표면 미량 수분 측정법 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 밀폐 셀 중에서 표면 처리 알루미늄재를 넣고, 알루미늄재의 고상선 온도보다 5∼10℃ 낮은 온도까지 승온 속도 10∼60℃/분으로 가열한다. 그리고, 가열 중에 발생하는 가스 성분을 질량 분석계에 의해 분석하고, 질량수(m/z) 18의 성분을 정량화함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 교류 전해 처리 공정에 의해, 알루미늄재의 표면의 적어도 어느 한쪽에 산화 피막이 형성되고, 그 후에, 상기 적어도 어느 한쪽의 산화 피막의 수분이 150℃를 초과하는 분위기 폭로에 의해 저감된다. 알루미늄재로서 판재를 사용하는 경우에는, 한쪽의 면만을 표면 처리면으로 해도 되고, 또는, 양면을 표면 처리면으로 해도 된다. 또한, 알루미늄재로서 판재 이외의 환봉이나 각재의 경우에 있어서도, 원하는 면에 전해 처리와 150℃를 초과하는 분위기 폭로를 실시하여, 이 면을 표면 처리면으로 할 수 있다.

E. 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체

본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재의 표면 처리한 면에 수지층을 접합함으로써, 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체가 얻어진다. 사용하는 수지층용의 수지는, 각종 열가소성 및 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 가열하여 유동 상태로 한 수지를 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉ㆍ침투시키고, 계속해서 냉각 고화함으로써 수지층이 형성된다. 이와 같은 가열 고화에 의한 방법 대신에, 접착제를 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉ㆍ침투시키고, 이 접착제를 통해 수지층을 표면 처리 알루미늄재에 접합해도 된다. 또한, 접착제로서는, 액상 타입의 것이나, 핫 멜트 타입의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재의 표면 처리한 면에 접합하는 수지층에 사용하는 수지로서는, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 카르복실기, 에폭시기 및 수산기로부터 선택되는 극성 관능기 중 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.

수지가 상기 극성 관능기를 가짐으로써, 수지가 다공성 알루미늄 산화 피막에 함침됨으로써 발생하는 앵커 효과뿐만 아니라, 극성 관능기와 산화 피막이 쿨롱력, 및/또는, 수소 결합력으로 서로 끌어당김으로써, 1차 밀착성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재의 표면 처리면에 형성되는 산화 피막에 함유되는 수분은 10㎍/㎠ 이하이기 때문에, 산화 피막과 수지의 접합 계면에 있어서의 접합력으로서의 쿨롱력, 및/또는, 수소 결합력을 수분이 저해하지 않아, 2차 밀착성이 우수하다.

본 발명에 따른 표면 처리 알루미늄재의 표면 처리한 면에 접합하는 수지층에 사용하는 수지에서는, 수학식 1로 나타내어지는 수치, 즉, 수지 중의 극성 관능기의 존재 비율이 0.01 이상 3.0 이하로 되는 것이 바람직하다.

수학식 1의 분자는, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 카르복실기, 에폭시기 및 수산기로부터 유래되는 적외 흡수 스펙트럼, 그 스펙트럼이 나타나는 파수 범위 및 횡축으로 둘러싸인 영역의 적분값이다. 즉, 수지 중에 존재하는 극성 관능기의 존재량을 규정하고 있다. 또한, 수학식 1의 분모는, 지방족 탄화수소 및 벤젠환으로부터 유래되는 적외 흡수 스펙트럼, 그 스펙트럼이 나타나는 파수 범위 및 횡축으로 둘러싸인 영역의 적분값이다. 구체적으로는 도 1에 있어서 모식적으로 도시된 바와 같이, 지방족 탄화수소 및 벤젠환으로부터 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 선과, 파수 범위를 나타내는 2835㎝^-1과 2975㎝^-1을 통과하는 양 수선과, 파수를 나타내는 횡축의 선으로 둘러싸인 영역, 및, 지방족 탄화수소 및 벤젠환으로부터 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 선과, 파수 범위를 나타내는 1575㎝^-1과 1625㎝^-1을 통과하는 양 수선과, 파수를 나타내는 횡축의 선으로 둘러싸인 영역의 적분값이다. 또한, 수학식 1의 분자의 적분값도 이것과 마찬가지로 하여 구해지는 영역의 적분값이다. 이와 같이, 수지 중에 존재하는 극성 관능기 이외의 존재량을 규정하고 있다. 즉, 수학식 1은 수지 중의 상기 극성 관능기의 골격 구조에 대한 존재 비율을 규정하고 있고, 그 값이 클수록, 그 수지는 극성 성분이 풍부하다고 할 수 있다.

수학식 1로 나타내어지는 수치가 0.01 이상 3.0 이하이면, 산화 피막과 수지의 극성 관능기의 계면의 쿨롱력, 및/또는, 수소 결합력에 의해 접합 계면의 결합력이 증가하고, 또한, 수지 그 자체의 강도가 증가하기 때문에, 1차 밀착성 및 2차 밀착성이 향상된다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리염화비닐, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에테르케톤(폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤 등), 폴리스티렌, 각종 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 프로필렌-(메트)아크릴산 공중합체, 아크릴 수지(폴리메타크릴산메틸 등), ABS 수지, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 프로필렌-(메트)아크릴산 공중합체, 열가소성 폴리이미드이다.

또한, 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 경화 전의 유동성을 갖는 상태의 수지를 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉ㆍ침투시키고, 계속해서 경화시키면 된다. 또한, 이와 같은 경화에 의한 방법 대신에 열가소성 수지와 마찬가지로, 액상 타입이나 핫 멜트 타입의 접착제를 다공성 알루미늄 산화 피막층에 접촉ㆍ침투시키고, 이 접착제를 통해 수지층을 표면 처리 알루미늄재에 접합해도 된다. 열경화성수지로서는, 예를 들어 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 단일로 사용해도 되고, 복수종의 열가소성 수지 또는 복수종의 열경화성 수지를 혼합한 폴리머 알로이로서 사용해도 된다. 또한, 각종 필러를 첨가함으로써, 수지의 강도나 열팽창률 등의 물성을 개선해도 된다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 각종 섬유나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 유리, 점토 등의 공지의 필러를 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

실시예 1∼33 및 비교예 1∼12

알루미늄재로서, 세로 200㎜×가로 400㎜×판 두께 1.0㎜의 JIS5052-H34 합금의 평판을 사용하였다. 이 알루미늄 합금판을 한쪽의 전극에 사용하고, 대전극에는 세로 300㎜×가로 500㎜×판 두께 2.0㎜의 평판 형상을 갖는 흑연판을 사용하였다. 알루미늄 합금판의 한쪽의 면을 대전극에 대면시키고, 이 대면한 한쪽의 면의 표층에, 표면측의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측의 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 형성되도록, 양 전극을 배치하였다. 피로인산나트륨을 주성분으로 하는 알칼리 수용액을 전해 용액으로서 사용하였다. 전해 용액의 알칼리 성분 농도는, 0.5몰/리터로 함과 함께, 염산 및 수산화나트륨 수용액(모두 농도 0.1몰/리터)에 의해 pH의 조정을 행하였다. 표 1, 표 2에 나타내는 전해 조건으로 교류 전해 처리를 실시하여 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층을 형성함과 함께, 표 1, 표 2에 나타내는 조건으로 150℃를 초과하는 대기 분위기 중에서의 폭로를 행하였다. 또한, 비교예 11에서는, 대기 분위기 온도를 150℃ 미만으로 하고, 비교예 12에서는, 분위기 폭로를 행하지 않았다. 표 중에 있어서, 「교류 전해 공정 후 150℃ 도달까지의 경과 시간」이란, 전해 처리의 전압 인가를 정지한 시점을 스타트로 하여 알루미늄재 표면이 150℃에 도달할 때까지의 시간이다. 이상과 같이 하여, 알루미늄재의 한쪽의 면에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지는 산화 피막을 형성한 공시재를 제작하였다.

계속해서, 상기와 같이 하여 제작한 공시재에 대해, TEM에 의한 단면 관찰 및 TDS-MS에 의한 수분량 측정을 실시하였다. TEM 단면 관찰에 있어서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께, 및, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 작은 구멍의 직경을 측정하기 위해, 울트라 마이크로톰을 사용하여 공시재로부터 단면 관찰용 박편 시료를 제작하였다. 계속해서, 이 박편 시료를 TEM에 의해 단면 관찰하고, 관찰 시야(1㎛×1㎛) 중의 임의의 10점에 있어서의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께, 및, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 작은 구멍의 직경을 각 점에서 측정하고, 각각의 산술 평균값을 측정 결과로 하였다. 또한 TDS-MS 측정에 있어서는, 승온 속도를 30℃/분으로 설정하고, 620℃까지 승온하여, 물분자의 단위 면적당 존재량을 측정하였다.

또한, 공시재 전체의 표면에 있어서의 다공성 알루미늄 산화 피막과 배리어형 알루미늄 산화 피막의 합계 두께의 변동을 조사하기 위해 추가의 단면 TEM 관찰을 행하였다. 즉, 먼저 제작한 박편 시료와는 별개 또한 마찬가지로 하여, 울트라 마이크로톰에 의해 박편 시료를 9개 더 제작하였다. 그리고, 이들 9개의 박편 시료의 각각에 대하여, 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께를 10점 측정하였다. 그리고, 전부해서 10개의 상기 박편 시료에 있어서의 전체 100점의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께의 측정 결과로부터, 각 점에 있어서의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께를 가산하여 합계 두께를 구하여 각 점에 있어서의 산화 피막 두께로 하였다. 이와 같이 하여 구한 100점의 산화 피막 두께에 있어서의 최댓값, 최솟값 및 산술 평균값을 표 3, 표 4의 「산화 피막 전체 두께」의 란에 나타냈다. 또한, 이들 100점의 산화 피막 두께의 변동폭이 산술 평균값의 ±50％ 이내에 있는지 여부에 대해서도 조사하였다. 구체적으로는, 산술 평균값을 T(㎚)로 한 경우에, 최댓값 및 최솟값을 포함한 모든 합계 두께가 (0.5×T)∼(1.5×T)의 범위에 있는 경우를 ○로 하고, 범위에 없는 경우를 ×로 하였다.

또한, 수지 중의 극성 관능기의 존재율을 평가하였다. 즉, 측정 파수 범위 4000㎝^-1∼650㎝^-1, 분해능 1㎝^-1의 푸리에 변환형 분광 경도계를 사용하여 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 계속해서, 측정한 적외 흡수 스펙트럼과 그 스펙트럼이 나타나는 파수 범위 및 횡축으로 둘러싸인 영역을 1㎝^-1 간격으로 사다리꼴 법칙을 사용하여 수치 적분하고, 그 면적을 구하였다. 얻어진 적분값을 수학식 1에 대입하여 그 값을 계산함으로써, 수지 중의 극성 관능기의 존재율을 평가하였다. 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.

또한, 상기 공시재에 대해, 이하의 방법에 의해 접착제를 사용한 밀착성을 평가하였다.

〔1차 밀착성 시험〕

상기 공시재로부터 길이 50㎜, 25㎜ 폭으로 절단한 것을 2매 준비하였다. 이들 2매의 공시재의 표면 처리한 면끼리를 전체 폭 방향을 따라서 길이 방향으로 10㎜의 폭으로써 중첩하고, 그 사이에 수지층을 끼워 넣어 접합체를 제작하였다. 수지층에 사용한 수지는, 시판되고 있는 2액형 에폭시 접착제(주제=변성 에폭시 수지, 경화제=변성 폴리이미드, 중량 혼합비=주제 100/경화제 100), 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로부터 선택되는 수지 또는 그 혼합물이다. 이와 같은 접합체의 전단 시험편을 제작하였다. 2매의 공시재의 길이 방향의 각 단부를 인장 시험기에 의해 100㎜/분의 속도로 길이 방향을 따라서 반대 방향으로 끌어당기고, 그 하중(전단 응력으로 환산)과 박리 상태에 의해 밀착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 전단 시험편은 동일한 공시재로부터 10조의 시험편을 제작하고, 각각에 대하여 평가하였다.

○ : 전단 응력이 20N/㎟ 이상이고, 또한, 접착제층 자체가 응집 파괴된 상태

△: 전단 응력이 20N/㎟ 이상이지만, 접착제층과 공시재가 계면 박리된 상태

× : 전단 응력이 20N/㎟ 미만이고, 또한, 접착제층과 공시재가 계면 박리된 상태

결과를 표 5, 표 6에 나타낸다. 그 표에는, 10조의 시험편 중 상기 ○, △, ×의 조수를 각각 나타내지만, 모두가 ○인 경우를 합격, 그 이외를 불합격으로 판정하였다.

〔장기 안정성 시험〕

상기의 1차 밀착성 시험과 마찬가지의 전단 시험편을 제작하고, 85℃의 환경에 2000시간 방치한 후, 1차 밀착성 시험과 마찬가지의 시험을 실시하여, 각각에 대하여 평가하였다.

○ : 전단 응력이 20N/㎟ 이상이고, 또한, 접착제층 자체가 응집 파괴된 상태

△ : 전단 응력이 20N/㎟ 이상이지만, 접착제층과 공시재가 계면 박리된 상태

× : 전단 응력이 20N/㎟ 미만이고, 또한, 접착제층과 공시재가 계면 박리된 상태

결과를 표 5, 표 6에 나타낸다. 그 표에는, 10조의 시험편 중 상기 ○, △, ×의 조수를 각각 나타내지만, ○가 5개 이상 또한 ×가 0개인 경우를 합격, 그 이외를 불합격으로 판정하였다.

실시예 1∼33에서는 모두, 산화 피막이 본 발명의 규정을 만족시키기 때문에, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 모두 합격 판정이었다. 이에 대하여 비교예 1∼12에서는, 하기의 이유에 의해 불합격 판정이었다.

비교예 1에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 용액의 pH가 너무 낮았기 때문에, 알칼리 에칭력이 부족하였다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 작은 구멍 직경이 부족하여, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 2에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 용액의 pH가 너무 높았기 때문에, 알칼리 에칭력이 과잉으로 되었다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하고, 그것에 의해, 용존 알루미늄의 효과가 아니고, 합계 두께의 변동폭이 ±50％ 이내에 들어가지 않았다. 또한, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 작은 구멍 직경이 과대해졌다. 그 결과, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 3에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 용액의 온도가 너무 낮았기 때문에, 알칼리 에칭력이 부족하였다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 다공질 구조가 불완전하게 되어 작은 구멍 직경이 부족하여, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 4에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 용액의 온도가 너무 높았기 때문에, 알칼리 에칭력이 과잉으로 되었다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하고, 그것에 의해, 용존 알루미늄의 효과가 아니고, 합계 두께의 변동폭이 ±50％ 이내에 들어가지 않았다. 그 결과, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 5에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 주파수가 너무 낮았기 때문에, 전기적 상태가 직류 전해에 가까워졌다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 형성이 진행되지 않아, 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 과대해졌다. 그로 인해, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 6에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 주파수가 너무 높았기 때문에, 양극과 음극의 반전이 너무 빨랐다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 형성이 극단적으로 느려지고 그 두께가 부족하여, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 7에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전류 밀도가 너무 낮았기 때문에, 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 우선적으로 형성되었다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하여, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 8에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전류 밀도가 너무 높았기 때문에, 전해 처리에 있어서 전해 용액 중에 스파크가 발생하는 등, 제어가 불안정해졌다. 그로 인해, 산화 피막 전체가 과잉으로 형성되어, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 과대해지는 한편, 산화 피막 합계 두께가 극단적으로 적은 부분도 발생하였다. 그것에 의해, 용존 알루미늄의 효과가 아니고, 합계 두께의 변동폭이 ±50％ 이내에 들어가지 않았다. 그 결과, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 9에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 처리 시간이 너무 짧았기 때문에, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 충분히 형성되지 않았다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 두께가 부족하여, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 10에서는, 교류 전해 처리에 있어서의 전해 처리 시간이 너무 길었기 때문에, 산화막 전체가 과잉으로 형성되었다. 그로 인해, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층이 너무 두꺼워져, 1차 밀착성 및 장기 안정성이 불합격이었다.

비교예 11 및 12에서는, 다공성 알루미늄 산화 피막층 및 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 형상은 본 발명의 규정을 만족시키고 있기 때문에, 1차 밀착성이 우수하였다. 그러나, 비교예 11에서는, 전해 처리 후의 분위기 폭로의 온도가 너무 낮고, 비교예 12에서는, 분위기 폭로가 행해지기 않았기 때문에, 산화 피막에 함유된 수분을 제거할 수 없어, 장기 안정성이 불합격이었다.

본 발명에 따르면, 알루미늄재의 전체면에 걸쳐 접착성 및 밀착성이 우수하고, 또한, 이 특성을 장기간 유지할 수 있는 표면 처리 알루미늄재, 및, 이것을 사용한 수지층과의 접합체를 안정적으로 얻을 수 있다.

Claims (10)

1. 알루미늄재와, 그 표면의 적어도 어느 한쪽에 형성된 산화 피막을 포함하고, 상기 산화 피막은 표면측에 형성된 두께 20∼500㎚의 다공성 알루미늄 산화 피막층과 소지측에 형성된 두께 3∼30㎚의 배리어형 알루미늄 산화 피막층으로 이루어지고, 상기 다공성 알루미늄 산화 피막층에는 직경 5∼30㎚의 작은 구멍이 형성되어 있고, 상기 산화 피막에 함유되는 수분이 10㎍/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 알루미늄재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 알루미늄 산화 피막층과 배리어형 알루미늄 산화 피막층의 합계 두께의 변동폭이, 당해 합계 두께의 산술 평균값의 ±50％ 이내인, 표면 처리 알루미늄재.
3. 제1항에 기재된 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법이며, 표면 처리되는 알루미늄재의 전극과 대전극을 사용하고, pH9∼13이며 액온 35∼85℃인 알칼리성 수용액을 전해 용액으로 하고, 주파수 10∼100㎐, 전류 밀도 4∼50A/d㎡ 및 전해 시간 5∼300초간의 조건에서 교류 전해 처리함으로써, 대전극에 대향하는 상기 알루미늄재 표면에 산화 피막을 형성하고, 당해 산화 피막을 형성한 알루미늄재를 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 알칼리성 수용액의 전해 용액이, 5ppm 이상 1000ppm 이하의 용존 알루미늄을 함유하는, 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하는 시간 t(초)가 다공성 알루미늄 산화 피막층 두께를 L(㎚) 및 분위기 온도를 T(℃)로 하여, t≥20×(L/T)의 관계를 만족시키는, 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   교류 전해 처리의 종료로부터, 150℃를 초과하는 분위기에 폭로하여 산화 피막을 형성한 알루미늄재의 표면 온도가 150℃에 도달할 때까지의 시간이 24시간 이내인, 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법.
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 분위기의 상대 습도가 50％ 이하인, 표면 처리 알루미늄재의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 알루미늄재의 표면 처리된 표면에, 수지층을 접합한 것을 특징으로 하는, 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체.
9. 제8항에 있어서,
   상기 수지층에 사용하는 수지가 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 카르복실기, 에폭시기 및 수산기로부터 선택되는 극성 관능기 중 적어도 1종을 갖는, 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체.
10. 제9항에 있어서,
    상기 수지의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 ν㎝^-1에서의 흡수율을 I(ν)로 나타낼 수 있을 때에, 하기 수학식 1이 0.01 이상 3.0 이하인, 표면 처리 알루미늄재/수지층의 접합체.
    [수학식 1]
    

    

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