TW201610238A - 表面處理鋁材及其製造方法、以及該表面處理鋁材／樹脂層之接合體 - Google Patents

Abstract

提供一涵蓋鋁材整面均為長期樹脂密著性優異的表面處理鋁材、以及此種表面處理鋁材穩定的製造方法。 一種表面處理鋁材及其製造方法，該表面處理鋁材之特徵在於：含有鋁材及形成於其至少任一表面的氧化皮膜；前述氧化皮膜係由形成於表面側且厚度20~500nm的多孔性鋁氧化皮膜層與形成於基質側且厚度3~30nm的障壁型鋁氧化皮膜層構成；於前述多孔性鋁氧化皮膜層形成有直徑5~30nm之小孔；且前述氧化皮膜中所含水分在10μg/cm2以下。

Description

表面處理鋁材及其製造方法、以及該表面處理鋁材/樹脂層之接合體 發明領域

本發明有關於一種施有表面處理之鋁材及其製造方法、以及該表面處理鋁材/樹脂層之接合體，詳細而言係有關於涵蓋鋁材整面均為長期接著性與密著性優異的表面處理鋁材、及此種表面處理鋁材穩定的製造方法、以及接著性與密著性優異的該表面處理鋁材/樹脂層之接合體。

發明背景

純鋁材或鋁合金材(以下表記為「鋁材」)具有輕量且適度的機械特性，並且具有美感、成形加工性、耐蝕性等優異之特徵，因而廣泛使用在各種容器類、結構材及機械零件等。該等鋁材既可直接使用，另一方面又可藉由施以各種表面處理來附加及提升耐蝕性、耐摩耗性、樹脂密著性、親水性、撥水性、抗菌性、創意性、紅外放射性、高反射性等功能來作使用。

例如，就提升耐蝕性及耐摩耗性之表面處理法而言，常廣泛使用陽極氧化處理(所謂的anodized aluminum)。具體上係如非專利文獻1、2中所記載，將鋁材浸漬於酸性 電解液中利用直流電流進行電解處理而於鋁材表面形成厚度數~數十μm之陽極氧化皮膜，且因應用途已提出各種處理方法。

又，尤其在提升樹脂密著性之表面處理法方面，有如專利文獻1提議之鹼交流電解法。即，其係形成一氧化皮膜，該氧化皮膜係由鋁材表面之厚度20~500nm的多孔性鋁氧化皮膜層與形成於基質側之厚度3~30nm的障壁型鋁氧化皮膜層所構成，前述多孔性鋁氧化皮膜層上形成有直徑5~30nm之小孔，該鋁材表面整體之前述多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內。具體上係使用鋁材之電極與相對電極，以pH9~13、液溫35~80℃且溶解鋁濃度在5ppm以上且1000ppm以下之鹼性水溶液作為電解溶液，並在頻率20~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~60秒鐘之條件下進行交流電解處理而獲得上述氧化皮膜。

然而，即使是使用專利文獻1之技術且在相同電解條件下進行處理，仍然有在經過一長期間後看到樹脂密著性降低的情況。具體上，例如在常溫‧常壓下經過5年至10年之接合構件中，會看到源自樹脂密著性降低所造成的剝離等發生。

先前技術文獻 非專利文獻

非專利文獻1：鋁合金指南(Aluminium Handbook)第7版、179~190頁、2007年、一般社團法人日本鋁合金協 會(Japan Aluminium Association)

非專利文獻2：日本工業規格JIS H8601、「鋁及鋁合金之陽極氧化皮膜」(1999)

專利文獻

專利文獻1：國際公開WO2013/118870號

發明概要

本發明目的在於提供一種涵蓋鋁材整面均為長期接著性及密著性優異的表面處理鋁材及此種表面處理鋁材穩定之製造方法、以及接著性與密著性優異的該表面處理鋁材/樹脂層之接合體。

本發明人等為了解決上述課題，依據專利文獻1重複改良研討的結果查明，經過一長期間後的接著性及密著性之降低係受到存在於多孔性鋁氧化皮膜層內部的極微量水分影響。而且發現，為了性能提升，藉由鹼溶液中之交流電解處理形成上述氧化皮膜後，使形成有氧化皮膜之鋁材暴露在超過150℃之氣體環境下可有效去除上述水分。

即，本發明在項1中係設為一種表面處理鋁材，其特徵在於：含有鋁材及形成於其至少任一表面之氧化皮膜；前述氧化皮膜係由形成於表面側且厚度20~500nm的多孔性鋁氧化皮膜層與形成於基質側且厚度3~30nm的障壁型鋁氧化皮膜層構成；於前述多孔性鋁氧化皮膜層形成有 直徑5~30nm之小孔；且前述氧化皮膜中所含水分在10μg/cm²以下。

又，本發明在項2係設為如項1，其中前述多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內。

本發明在項3係設為一種表面處理鋁材之製造方法，係製造如項1記載之表面處理鋁材的方法，其特徵在於：使用可表面處理之鋁材電極與相對電極，以pH9~13且液溫35~85℃之鹼性水溶液作為電解溶液，在頻率10~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~300秒鐘之條件下進行交流電解處理，藉此於與相對電極對向之前述鋁材表面形成氧化皮膜，使已形成該氧化皮膜之鋁材暴露在超過150℃之氣體環境下。

又，本發明在項4係設為如項3，其中前述鹼性水溶液之電解溶液含有5ppm以上且1000ppm以下之溶解鋁。

本發明在項5係設為如項3或4，其中令多孔性鋁氧化皮膜層厚度為L(nm)及氣體環境溫度為T(℃)時，前述暴露在超過150℃之氣體環境下的時間t(秒)滿足t≧20×L/T之關係。又，本發明在項6係設為如項3~5之任一項，其中自交流電解處理結束起暴露在超過150℃之氣體環境下至已形成氧化皮膜之鋁材表面溫度達到150℃為止的時間在24小時以內。此外，本發明在項7係設為如項3~6之任一項，其中前述氣體環境之相對濕度在50%以下。

本發明在項8係設為一種表面處理鋁材/樹脂層 之接合體，其特徵在於：於如項1或2記載之表面處理鋁材之經表面處理的表面上接合有樹脂層。

本發明在項9係設為如項8，其中使用於前述樹脂層之樹脂具有選自胺基、醯胺基、酯基、羧基、環氧基及羥基之極性官能基之至少1種。

本發明在項10係設為如項9，其中前述樹脂之紅外線吸收光譜中，波數νcm^-1下之吸收率以I(v)表示時，下述式1之值在0.01以上且3.0以下。

依據本發明，可均勻形成鋁材表面整體均對樹脂等呈長期穩定的高接著性及高密著性的氧化皮膜，因此可獲得接著性與密著性優異的表面處理鋁材、以及接著性與密著性優異的該表面處理鋁材/樹脂層之接合體。

具體上係使鋁材表面之氧化皮膜為多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之二層結構。而且，藉由形成於鋁材之表面側、具有20~500nm之厚度且具有直徑5~30nm之小孔的多孔性鋁氧化皮膜層，可抑制其本身的內聚破壞並同時使其表面積增大，藉以提升與樹脂等接合物的接著性及密著性。又，藉由形成於鋁材之基質側且具有3~30nm之厚度的障壁型鋁氧化皮膜層，可使鋁基質與多孔 性鋁氧化皮膜層結合，使接著性及密著性提升。再者，藉由將氧化皮膜中所含水分限制在10μg/cm²以下，樹脂等接合物與多孔性鋁氧化皮膜層接觸之面積即可增大，同時可減低經過長期間後於多孔性鋁氧化皮膜內部生成之水蒸氣量，其結果可長期維持相當高的接著性及密著性。

再加上，藉由使鋁材表面整體之氧化皮膜之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內，則涵蓋鋁材表面整體均可發揮優異的接著性與密著性。

以上述方法製得之表面處理鋁材藉著其優異的接著性於處理面被覆樹脂等接合物，因而適用於各種用途。在此，使用樹脂作為接合物時，熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂任一種皆可適用，與本發明之形成於特定處理面的氧化皮膜相輔相成而賦予各種效果。通常，相較於鋁材，樹脂之熱膨脹率較大，因此鋁材與樹脂之接合體很容易發生界面的剝離或截斷。然而，在本發明之表面處理鋁材與樹脂之接合體中，因為其密著性高，所以因熱膨脹率差而在接合界面產生的應力會以表面處理鋁材及/或樹脂之內部應力蓄積。其結果便可抑制界面處的剝離或截斷。本發明之表面處理鋁材與熱塑性樹脂的接合體很適合作為輕量且高剛性的複合材料使用。又，本發明之表面處理鋁材與熱硬化性樹脂之接合體很適合使用於印刷配線基板用途等。

此外，在本發明之表面處理鋁材之製造方法中，藉由適當設定交流電解處理條件，加上在電解處理後在適 當條件下進行加熱處理，可穩定製造上述表面處理鋁材。

圖1係用以示意說明顯示式1之分母之積分值區的紅外線吸收光譜之圖表。

用以實施發明之形態

以下將依序詳細說明本發明。本發明之表面處理鋁材在其表面形成有氧化皮膜，且該氧化皮膜係由形成於表面側之多孔性鋁氧化皮膜層及形成於基質側之障壁型鋁氧化皮膜層所構成。而且，於多孔性鋁氧化皮膜層形成有小孔。

A.鋁材

用於本發明之鋁材可使用純鋁或鋁合金。鋁合金成分並無特別限制，可使用以JIS規定之合金為首的各種合金。就形狀而言並無特別限制，惟從可穩定形成處理皮膜的觀點來看，適宜使用平板狀之物。可因應用途適宜選擇板厚，惟從輕量化及成形性的觀點來看則以0.05~2.0mm為佳，0.1~1.0mm更佳。

B.氧化皮膜

用於本發明之鋁材在表面上形成有形成於表面側之多孔性鋁氧化皮膜層及形成於基質側之障壁型鋁氧化皮膜層。即，於鋁材表面設有氧化皮膜，該氧化皮膜係由多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之二層構成。多孔性鋁氧化皮膜層可長期發揮強力的接著性及密著性，另一 方面藉著障壁型鋁氧化皮膜層可將鋁氧化皮膜層整體與鋁基質牢固地結合。

B-1.多孔性鋁氧化皮膜層

多孔性鋁氧化皮膜層之厚度為20~500nm。小於20nm時厚度會不夠充分，後述之小孔結構的形成容易變得不夠充分而使接著力及密著力降低。另一方面，若超過500nm，則有多孔性鋁氧化皮膜層本身變得容易內聚破壞而降低密著力。多孔性鋁氧化皮膜層之厚度理想為50~400nm。

多孔性鋁氧化皮膜層具有自其表面朝向深度方向之小孔。小孔直徑為5~30nm，理想為10~20nm。該小孔係可發揮使樹脂層或接著劑等與鋁氧化皮膜之接觸面積增大，進而使其接著力及密著力增大之效果者。小孔直徑若小於5nm，接觸面積便會不足而無法獲得充分的接著力及密著力。另一方面，小孔直徑若超過30nm，多孔性鋁氧化皮膜層整體便會變得脆弱而發生內聚破壞，致接著力及密著力降低。

關於小孔之總孔面積相對於多孔性鋁氧化皮膜層之表面積的比並無特別限制。小孔之總孔面積相對於多孔性鋁氧化皮膜層表觀上之表面積(不考慮表面的微小凹凸等，以長度與寬度之乘積表示之面積)的比則以25~75%為佳。低於25%時，可能有接觸面積不足而無法獲得充分的接著力及密著力之情況。另一方面，若超過75%，則有多孔性鋁氧化皮膜層整體變得脆弱而發生內聚破壞，致接著力及密著力降低之情況。

B-2.障壁型鋁氧化皮膜層

障壁型鋁氧化皮膜層之厚度為3~30nm。小於3nm時，以中介層而言無法對多孔性鋁氧化皮膜層與鋁基質之結合賦予充分的結合力，尤其在高溫‧多濕等嚴酷環境下的結合力會變得不夠充分。另一方面，若超過30nm，則會因其密實性使障壁型鋁氧化皮膜層變得容易內聚破壞，反而會降低接著力及密著力。而，障壁型鋁氧化皮膜層之厚度理想為5~25nm。

B-3.氧化皮膜中所含之水分量

氧化皮膜中可含之水分量必須在10μg/cm²以下。具體而言，自表面處理鋁材之表觀表面積部分(縱×橫)1cm²檢出之水分必須在10μg/cm²以下。若考慮氧化皮膜之結構，可推想所含水分大部分是吸附在多孔性鋁氧化皮膜層內部者。氧化皮膜中所含水分量若超過10μg/cm²，尤其在經過長期間的情況下，會產生與其水分量相當的水蒸氣，氧化皮膜便會因該水蒸氣而體積膨脹。而且，由於該體積膨脹，會產生氧化皮膜與樹脂等接合物之剝離應力，同時，原本生成於氧化皮膜與接合物之接合界面的氫鍵會解離。其結果，經過一長期間後的接著力及密著力便降低。再者，有關水分量之下限值並無特別規定，惟依照後述測定方法，0.1μg/cm²前後為檢測下限，由此可以說工業上的下限值亦在0.1μg/cm²左右。再者，氧化皮膜中所含水分量理想為6μg/cm²以下。

B-4.氧化皮膜的整體厚度的變動幅度

氧化皮膜整體的厚度，即B-1中記載之多孔性鋁氧化皮膜層與B-2中記載之障壁型鋁氧化皮膜層的厚度合計，不論在鋁材上的任何所在作測定，其變動幅度必須在±50%以內為佳，且在±20%以內較佳。即，令鋁材表面上的任意多數處(10處以上為宜，且在該等各處以取10點以上之測定點為佳)測得之氧化皮膜整體厚度的平均值為T(nm)時，位於該等多數測定處之全部氧化皮膜的整體厚度在(0.5×T)~(1.5×T)之範圍為宜。舉例如下述方法：準備10個在同一條件下製備之試料片，針對該等各試料分別測定10點之氧化皮膜的整體厚度，並針對在同一條件下製備之試料取得合計100點的測定值。亦可列舉下述方法取而代之：例如將長方形之試驗片的縱橫向分別劃上各分割成5等分及4等分之線條，並就其交叉點(12個)附近之氧化皮膜的整體厚度分別測定10點，藉此針對同一試料取得合計120點的測定值。

若有小於(0.5×T)之處存在，該處之氧化皮膜會變得比其周圍更薄。如此一來，在該膜薄之處，於接著劑或是應接合之樹脂層等與氧化皮膜之間便容易產生隙間，恐無法確保充分的接觸面積而使接著力及密著力降低。另一方面，一旦有超過(1.5×T)之處存在，則該處之氧化皮膜便會變得比其周圍更厚。如此一來，來自應接合之樹脂層等的應力會集中在該膜厚所在處，而有接著力及密著力相對降低之情況。

再者，在如上述之氧化皮膜的整體厚度為膜薄之處或膜厚之處，與周圍相較下其光學特性有所不同，所以可能 會目視出有茶褐色或白濁色等色調變化。

C.表面處理鋁材製造方法

用以製造表面具備滿足以上條件之氧化皮膜的表面處理鋁材的方法之一，可列舉下述方法：使用可表面處理之鋁材的電極與相對電極，以pH9~13且液溫35~85℃之鹼性水溶液作為電解溶液，在頻率10~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~300秒鐘之條件下進行交流電解處理，藉此於與相對電極對向之鋁材表面形成氧化皮膜後，暴露在超過150℃之氣體環境下。

在交流電解處理步驟中，作為電解溶液使用之鹼性水溶液可使用磷酸鈉、磷酸氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀及偏磷酸鈉等磷酸鹽；氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等碳酸鹽；氫氧化銨；或者是該等混合物之水溶液。基於如後述必須將電解溶液之pH保持在特定範圍，故宜使用含有可期望緩衝效果之磷酸鹽系物質的鹼性水溶液。該鹼性水溶液中所含鹼成分的濃度可調整成使電解溶液之pH得以成為期望值，通常為1×10^-4~1莫耳/公升，理想為1×10^-3~0.8莫耳/公升。而，於該等鹼性水溶液中，可添加界面活性劑以求提升對污垢成分之去除能力。

電解溶液之pH須設為9~13，且以設為9.5~12為佳。pH低於9時，電解溶液之鹼蝕刻力會不足而使多孔性鋁氧化皮膜層之多孔質結構變得不完全。另一方面，pH若超過13，鹼蝕刻力會變得過剩而使多孔性鋁氧化皮膜層難 以成長，進而亦阻礙障壁型鋁氧化皮膜層之形成。

電解溶液溫度須設為35~85℃，且以設為40~70℃為佳。電解溶液溫度一旦低於35℃，因鹼蝕刻力不足而使多孔性鋁氧化皮膜層之多孔質結構變得不完全。另一方面，若超過85℃，鹼蝕刻力則會過剩而阻礙多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層兩者之成長。

在鹼交流電解中，包含多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之氧化皮膜整體的厚度係受電量即電流密度與電解時間之積所控制，基本上，電量愈多，氧化膜整體之厚度愈增加。從此觀點來看，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層的交流電解條件如同下述。

用於交流電解之頻率為10~100Hz，且理想為20~90Hz。低於10Hz時，在電分解上直流的要素會提高，結果多孔性鋁氧化皮膜層之多孔質結構之形成便會無法進行，而成為密實結構。另一方面，若超過100Hz，由於陽極與陰極之反轉會過快，氧化皮膜整體之形成會極端遲緩，致使多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層在獲得預定厚度上均變得需要極長的時間。再者，交流電解之電解波形並無特別限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等波形。

電流密度設為4~50A/dm²且理想係5~45A/dm²。電流密度低於4A/dm²時，會優先僅形成障壁型鋁氧化皮膜層，故而無法獲得多孔性鋁氧化皮膜層。另一方面，若超過50A/dm²，電流會變得過大而難以控制多孔性鋁 氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之厚度，容易引起處理不均。

電解時間設為5~300秒且理想係10~240秒。這是因為，在低於5秒的處理時間下，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之形成會過度急遽而使任一氧化皮膜層均無法充分形成，而變成由不定形鋁氧化物所構成之氧化皮膜。另一方面，若超過300秒，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層會變得過厚，有產生再溶解之虞，進而使生產性亦降低。

另外，在上述製造方法中，因縮小氧化皮膜之厚度變動此一目的，將電解溶液中所含溶解鋁濃度設為5ppm以上且1000ppm以下為佳，且以設為10ppm以上且800ppm以下較佳。溶解鋁濃度低於5ppm時，電解反應初始的氧化皮膜形成反應會急遽引發，所形成之氧化皮膜厚度將會很容易受處理步驟中之落差諸如鋁材表面的污垢狀態或鋁材的安裝狀態等影響。其結果會局部性形成厚膜的氧化皮膜。另一方面，溶解鋁濃度超過1000ppm時，電解溶液之黏度會增大，在電解步驟中鋁材表面附近的均勻對流受到妨礙，同時溶解鋁會在抑制皮膜形成上起作用。其結果會局部性形成膜薄的氧化皮膜。溶解鋁濃度若超出上述範圍，將難以使鋁材表面整體之多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%內，結果可能會招致獲得之氧化皮膜的接著力及密著力降低。

用於交流電解處理之一對電極中之其中一電極為應受電解處理的鋁材。另一個相對電極則例如可使用黑鉛、鋁、鈦電極等公知電極，惟在本發明中必須使用不會對電解溶液之鹼成分或溫度產生劣化、導電性佳並且其本身不會引起電化學反應之材質者。由此點看來，相對電極宜使用黑鉛電極。此乃因為黑鉛電極為化學性穩定，且容易以低價入手，再加上藉著存在於黑鉛電極的多數氣孔之作用，可使電力線在交流電解步驟中適度擴散，因此容易使多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層一起變得更為均勻。

本發明中，於應受電解處理的鋁材及相對電極宜一同使用平板狀者，並宜使對向的鋁材與相對電極之相對面彼此之縱橫尺寸大致相同，在靜止狀態下將兩電極進行電解操作。此時，可於與相對電極對向之鋁材的其一表面形成氧化皮膜。在此，如亦欲於不與相對電極對向之鋁材的另一表面形成氧化皮膜，則於其一表面形成氧化皮膜後暫時結束交流電解處理，接著將另一表面重新配置成與相對電極對向再以同樣方式進行交流電解處理即可。又，在鋁材形狀為板材以外之丸棒或角材的情況下，亦同樣地藉由在電解步驟中將不與相對電極對向之表面重新配置成與相對電極對向而重複電解步驟，便可於期望的表面形成氧化皮膜。

藉由將以上述方式製得之鋁材暴露在超過150℃之氣體環境下，可有效去除氧化皮膜中所含水分。在150℃ 以下之溫度環境下，水蒸氣無法從多孔性鋁氧化皮膜層內部脫離，因而無法去除氧化皮膜之含有水分。再者，就氣體環境而言可使用大氣、氮或氬等惰性氣體、該等惰性氣體之混合氣體、以及大氣與惰性氣體之混合氣體等，惟從經濟性觀點來看以大氣為佳。又，欲暴露之氣體環境的相對濕度在50%以下為佳，在30%以下較佳。相對濕度若超過50%，可能無法有效去除氧化皮膜中所含水分。

又，有關暴露在超過150℃之氣體環境下的時間，在令暴露時間為t(秒)、多孔性鋁氧化皮膜層之厚度為L(nm)且氣體環境溫度為T(℃)時，宜滿足t≧20×(L/T)之關係。此乃是根據氧化皮膜中所含水分的大部分呈吸附在多孔性鋁氧化皮膜層內部之假定所設之計算式，暴露時間係與多孔性鋁氧化皮膜層厚度成正比增多或與氣體環境溫度成反比減短者。在此，係數20係以實驗決定之常數。而，有關氣體環境溫度之上限值，理想為500℃，較理想為300℃。

此外，有關超過150℃之氣體環境暴露，自交流電解處理結束起暴露在超過150℃之氣體環境下至已形成氧化皮膜之鋁材的表面溫度達到150℃為止的時間，宜在24小時以內，在12小時以內較佳。藉由交流電解步驟而生成之氧化皮膜中所攝取之水分，以雖極微量但仍會伴隨時間的經過而以Al₂O₃‧nH₂O(n為1~3之整數)固定於氫氧化鋁。以此態樣固定於氫氧化鋁的水分有時很難藉由接連實施之超過150℃之氣體環境的暴露去除。交流電解處理係經 由電解處理-水洗-乾燥之各步驟而實施，上述24小時以內的開始時間點係設為已停止電解處理之電壓施加的時間點。另一方面，上述24小時以內的結束時間點則設為在業經交流電解處理之鋁材表面已接有熱電偶等溫度計之狀態下，將之暴露在超過150℃之氣體環境下並在溫度計顯示為150℃的時間點。通常，自暴露在超過150℃之氣體環境下開始起算，約60秒左右溫度計會顯示150℃。

再者，本發明之多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層的結構觀察與厚度之測定，適宜使用以穿透型電子顯微鏡(TEM)所行之截面觀察。具體上，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之厚度、以及多孔性鋁氧化皮膜層之小孔直徑可藉由超薄切片機製作薄片試料，進行TEM觀察來測定。

又，為了測定氧化皮膜中所含水分，可使用以熱脫附譜分析裝置(TDS-MS)所行之表面微量水分測定法等。具體上係在密閉槽中放入表面處理鋁材，在升溫速度10~60℃/分下加熱至比鋁材之固相線溫度低5~10℃的溫度。然後，藉由質量分析計分析加熱中產生的氣體成分，將質量數(m/z)18之成分予以定量化來測定。

本發明中，可藉由交流電解處理步驟於鋁材的至少其一表面形成氧化皮膜，之後，以暴露在超過150℃之氣體環境下來減低前述至少其一的氧化皮膜之水分。使用板材作為鋁材時，可僅將其一面製成表面處理面，或可將兩面均製成表面處理面。又，即使在以板材以外之丸棒或角 材來作為鋁材的情況下，亦同樣可對期望之面施行電解處理及超過150℃之氣體環境暴露而將該面製成表面處理面。

E.表面處理鋁材/樹脂層之接合體

藉由將樹脂層接合至本發明之表面處理鋁材之經表面處理之面，可獲得表面處理鋁材/樹脂層之接合體。使用之樹脂層用樹脂可採用各種熱塑性及熱硬化性樹脂。採用熱塑性樹脂時，可藉由使經加熱而成流動狀態之樹脂接觸‧浸透至多孔性鋁氧化皮膜層，接著加以冷卻固化而形成樹脂層。亦可取代以此種加熱固化所行之方法，使接著劑接觸‧浸透至多孔性鋁氧化皮膜層，透過該接著劑將樹脂層接合至表面處理鋁材。再者，接著劑可使用液狀型或熱熔型。

與本發明之表面處理鋁材之經表面處理之面接合之樹脂層所使用的樹脂，宜具有選自胺基、醯胺基、酯基、羧基、環氧基及羥基中之極性官能基之至少1種。

藉由樹脂具有上述極性官能基，不僅有因樹脂浸滲至多孔性鋁氧化皮膜油然而生的定錨效果，極性官能基與氧化皮膜還可以庫侖力及/或氫鍵力相互吸引，而有優異的一次密著性。更由於形成於本發明之表面處理鋁材之表面處理面的氧化皮膜中所含水分在10μg/cm²以下，因此水分無法阻礙作為氧化皮膜與樹脂之接合界面之接合力的庫侖力及/或氫鍵力，而有優異的二次密著性。

與本發明之表面處理鋁材之經表面處理之面接合之樹脂層所使用的樹脂中，式1所示之數值即樹脂中之極 性官能基的存在比率在0.01以上且3.0以下為佳。

式1之分子係由源自胺基、醯胺基、酯基、羧基、環氧基及羥基之紅外線吸收光譜、其光譜出現之波數範圍及橫軸所包圍之區域的積分值。即，有規定存在於樹脂中之極性官能基的存在量。又，式1之分母係由源自脂肪族烴及苯環之紅外線吸收光譜、其光譜出現之波數範圍及橫軸所包圍之區域的積分值。具體上係如圖1中示意顯示為以下區域之積分值：由源自脂肪族烴及苯環之紅外線吸收光譜之線、通過顯示波數範圍之2835cm^-1及2975cm^-1的兩垂線及標示波數之橫軸線所包圍之區域；以及由源自脂肪族烴及苯環之紅外線吸收光譜之線、通過顯示波數範圍之1575cm^-1及1625cm^-1的兩垂線及標示波數之橫軸線所包圍之區域。還有，式1之分子之積分值亦是以此相同方式求得之區域的積分值。如此一來便規定了存在於樹脂中之極性官能基以外的存在量。亦即，式1係規定樹脂中相對於上述極性官能基之骨架結構的存在比率，其值愈大，即可稱該樹脂愈富有極性成分。

式1所示之數值若在0.01以上且3.0以下，氧化皮膜與樹脂之極性官能基的界面藉由庫侖力及/或氫鍵力接合的界面結合力便會增加，且樹脂其本身之強度會增加，因而可提升一次密著性及二次密著性。

就熱塑性樹脂而言，例如可使用聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚醯胺、聚苯硫、芳香族聚醚酮(聚 醚醚酮、聚醚酮等)、聚苯乙烯、各種氟樹脂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、ABS樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺等。理想為聚酯、聚醯胺、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、熱塑性聚醯亞胺。

又，使用熱硬化性樹脂時，使硬化前具有流動性之狀態的樹脂接觸‧浸透至多孔性鋁氧化皮膜層，接著使其硬化即可。又，亦可取代以此種硬化所行之方法，與熱塑性樹脂同樣地使液狀型或熱熔型的接著劑接觸‧浸透至多孔性鋁氧化皮膜層，再透過該接著劑使樹脂層與表面處理鋁材接合。就熱硬化性樹脂而言，例如可使用苯酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯、熱硬化性聚醯亞胺等。

再者，上述熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可以混合多種熱塑性樹脂或混合多種熱硬化性樹脂之聚合物摻合物來使用。此外，亦可藉由添加各種填料來改善樹脂之強度或熱膨脹率等物性。具體上可使用玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維等各種纖維或碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、滑石、玻璃、黏土等公知填料。

實施例

以下將依據實施例及比較例具體說明本發明的適當實施形態。

實施例1~33及比較例1~12

作為鋁材係使用縱200mm×橫400mm×板厚1.0mm之JIS5052-H34合金的平板。使用該鋁合金板為其一之電極，於相對電極則使用具有縱300mm×橫500mm×板厚2.0mm之平板形狀的黑鉛板。使鋁合金板之一面與相對電極面對面，並於該面對面之一面表層配置兩電極以形成表面側之多孔性鋁氧化皮膜層與基質側之障壁型鋁氧化皮膜層。使用以焦磷酸鈉為主成分之鹼水溶液作為電解溶液。電解溶液之鹼成分濃度設為0.5莫耳/公升，同時藉由鹽酸及氫氧化鈉水溶液(均為濃度0.1莫耳/公升)來進行pH之調整。在表1、2中所示之電解條件下實施交流電解處理以形成多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層，同時在表1、2所示條件下進行超過150℃之大氣環境中的暴露。還有，比較例11中係將大氣環境溫度設為小於150℃，比較例12中則未進行氣體環境暴露。表中，「交流電解步驟後達到150℃的經過時間」係以已停止電解處理之電壓施加的時間點為起點算至鋁材表面達到150℃為止的時間。依上述進行，來製備於鋁材之一面形成有由多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層所構成之氧化皮膜的供試材。

[表1]

[表2]

接下來，對上述方式製備之供試材實施以TEM所行之截面觀察以及以TDS-MS所行之水分量測定。在TEM截面觀察中，為了測定多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之厚度以及多孔性鋁氧化皮膜層的小孔直徑，係使用超薄切片機自供試材製備截面觀察用薄片試料。接著，以TEM截面觀察該薄片試料，在觀察視野(1μm×1μm)中之任意10點中，在各點測定多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之厚度以及多孔性鋁氧化皮膜層的小孔直徑，並以各算術平均值作為測定結果。又，在TDS-MS測定中，將升溫速度設定為30℃/分，升溫至620℃後測定水分子之每單位面積的存在量。

此外，為了檢查供試材整體表面之多孔性鋁氧化皮膜與障壁型鋁氧化皮膜的合計厚度變動，進行追加的截面TEM觀察。即，有別於先前製備之薄片試料另行且依同 樣方式，藉由超薄切片機另行製作9個薄片試料。然後針對該等9個薄片試料分別測定10點多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之厚度。接著，自全部計10個之上述薄片試料之共100點的多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之厚度測定結果，將各點之多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之厚度相加求出合計厚度，以之為各點之氧化皮膜厚度。以此方式求出之100點的氧化皮膜厚度之最大值、最小值及算術平均值顯示於表3、4之「氧化皮膜的整體厚度」欄中。還有，亦針對該等100點之氧化皮膜厚度的變動幅度是否在算術平均值的±50%以內進行檢查。具體上，令算術平均值為T(nm)時，包含最大值及最小值的全部合計厚度均在(0.5×T)~(1.5×T)之範圍時視為○，未在範圍時則視為×。

[表3]

[表4]

又，評估了樹脂中之極性官能基的存在率。即，使用測定波數範圍4000cm^-1~650cm^-1、分解能1cm^-1之傅立葉轉換型分光硬度計測出樹脂之紅外線吸收光譜。接著將所測得之紅外線吸收光譜與其光譜出現之波數範圍及橫軸包圍的區域，以1cm^-1間隔利用梯形法進行數值積分求出其面積。將所得積分值代入式1算出其值，藉以評估樹脂中之極性官能基的存在率。結果顯示於表5~7。

此外，針對上述供試材以下述方法評估使用接著劑之密著性。

[一次密著性試驗]

自上述供試材準備2片已切斷為長50mm且寬25mm者。將該等2片供試材之經表面處理之面彼此沿總寬度方向於長度方向以10mm之幅度重疊，並於其間夾持樹脂層而製 備接合體。用於樹脂層之樹脂係選自市售之2液型環氧接著劑(主劑=改質環氧樹脂、硬化劑=改質聚醯亞胺、重量混合比=主劑100/硬化劑100)、聚乙烯、聚酯及乙烯-甲基丙烯酸共聚物之樹脂或其混合物。製備此種接合體之剪切試驗片。利用拉伸試驗機在100mm/分之速度下將2片供試材之長度方向的各端部沿長度方向朝反方向拉伸，依據其荷重(換算成剪切應力)與剝離狀態以下述基準評估密著性。再者，剪切試驗片係從相同的供試材製備10組試驗片並各自予以評估。

○：剪切應力為20N/mm²以上且接著劑層本身呈內聚破壞之狀態

△：雖然剪切應力為20N/mm²以上，但接著劑層與供試材呈界面剝離之狀態

×：剪切應力小於20N/mm²且接著劑層與供試材呈界面剝離之狀態

結果顯示於表5、6。同表中係分別顯示10組試驗片中之上述○、△、×之組數，全部為○之情況判定為合格，此以外之情況則判定為不合格。

[表5]

[表6]

[表7]

[長期穩定性試驗]

製作與上述一次密著性試驗同樣的剪切試驗片，在85℃環境下放置2000小時後，實施與一次密著性試驗同樣的試驗並就各自加以評估。

○：剪切應力為20N/mm²以上且接著劑層本身呈內聚破壞之狀態

△：雖然剪切應力為20N/mm²以上，但接著劑層與供 試材呈界面剝離之狀態

×：剪切應力小於20N/mm²且接著劑層與供試材呈界面剝離之狀態

結果顯示於表5、6。於同表係分別顯示10組試驗片中之上述○、△、×之組數，惟○為5以上且×為0之情況判定為合格，其以外之情況則判定為不合格。

在實施例1~33中，由於氧化皮膜滿足本發明規定，因此一次密著性及長期穩定性均判定為合格。相對於此，在比較例1~12中則由下述理由判定為不合格。

比較例1中，由於交流電解處理中電解溶液的pH過低，因此鹼蝕刻力不足。所以，多孔性鋁氧化皮膜層之小孔直徑不足，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例2中，由於交流電解處理中電解溶液的pH過高，因此鹼蝕刻力變得過剩。所以，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之厚度不足，爰此無溶解鋁之效果，合計厚度的變動幅度無法收斂在±50%以內。又，多孔性鋁氧化皮膜層之小孔直徑過大，結果，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例3中，由於交流電解處理中電解溶液的溫度過低，因此鹼蝕刻力不足。所以，多孔性鋁氧化皮膜層之多孔質結構不完全、小孔直徑不足、且一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例4中，由於交流電解處理中電解溶液的溫度過高，因此鹼蝕刻力過剩。所以，多孔性鋁皮膜層及障 壁型鋁氧化皮膜層之厚度不足，爰此無溶解鋁之效果，合計厚度的變動幅度無法收斂在±50%以內。結果，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例5中，由於交流電解處理之頻率過低，因此電性狀態近似直流電解。所以，多孔性鋁氧化皮膜層之形成無法進行，障壁型鋁氧化皮膜層之厚度變得過大。所以，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例6中，由於交流電解處理中頻率過高，因此陽極與陰極之反轉過快。所以，多孔性鋁氧化皮膜層之形成極端遲緩，其厚度不足，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例7中，由於交流電解處理中電流密度過低，因此優先形成了障壁型鋁氧化皮膜層。所以，多孔性鋁氧化皮膜層之厚度不足，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例8中，由於交流電解處理中電流密度過高，因此在電解處理時於電解溶液中產生電火花等，控制變得不穩定。所以，氧化皮膜整體過剩形成，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之厚度過大，另一方面亦產生了氧化皮膜合計厚度極端減少的部分。爰此無溶解鋁之效果，合計厚度的變動幅度無法收斂在±50%以內。其結果一次密著性及長期穩定性即不合格。

比較例9中，由於交流電解處理中電解處理時間過短，因此多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層無 法充分形成。所以，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之厚度不足，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例10中，由於交流電解處理中電解處理時間過長，因此氧化膜整體過剩形成。所以，多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層變得過厚，一次密著性及長期穩定性不合格。

比較例11及12中，由於多孔性鋁氧化皮膜層及障壁型鋁氧化皮膜層之形狀滿足本發明規定，因此一次密著性佳。然而，由於比較例11中電解處理後之氣體環境暴露的溫度過低，在比較例12中則未進行氣體環境暴露，因此無法去除氧化皮膜中所含水分，長期穩定性不合格。

產業上之可利用性

依據本發明，可穩定獲得涵蓋鋁材整面均為接著性及密著性優異且可長期維持該特性之表面處理鋁材、以及使用其之與樹脂層的接合體。

Claims (10)

1. 一種表面處理鋁材，其特徵在於：含有鋁材及形成於其至少任一表面的氧化皮膜；前述氧化皮膜係由：形成於表面側且厚度20~500nm的多孔性鋁氧化皮膜層、與形成於基質側且厚度3~30nm的障壁型鋁氧化皮膜層構成，於前述多孔性鋁氧化皮膜層形成有直徑5~30nm之小孔，且前述氧化皮膜中所含水分在10μg/cm²以下。
2. 如請求項1之表面處理鋁材，其中前述多孔性鋁氧化皮膜層與障壁型鋁氧化皮膜層之合計厚度的變動幅度在該合計厚度之算術平均值的±50%以內。
3. 一種表面處理鋁材之製造方法，係製造如請求項1之表面處理鋁材的方法，其特徵在於：使用可表面處理之鋁材電極與相對電極，以pH9~13且液溫35~85℃之鹼性水溶液作為電解溶液，在頻率10~100Hz、電流密度4~50A/dm²及電解時間5~300秒鐘之條件下進行交流電解處理，藉此於與相對電極對向之前述鋁材表面形成氧化皮膜，並使已形成該氧化皮膜之鋁材暴露在超過150℃之氣體環境下。
4. 如請求項3之表面處理鋁材之製造方法，其中前述鹼性水溶液之電解溶液含有5ppm以上且1000ppm以下之溶解鋁。
5. 如請求項3或4之表面處理鋁材之製造方法，其令多孔性鋁氧化皮膜層厚度為L(nm)及氣體環境溫度為T(℃) 時，前述暴露在超過150℃之氣體環境下的時間t(秒)滿足t≧20×(L/T)之關係。
6. 如請求項3至5中任一項之表面處理鋁材之製造方法，其中自交流電解處理結束起暴露在超過150℃之氣體環境下至已形成氧化皮膜之鋁材表面溫度達到150℃為止的時間在24小時以內。
7. 如請求項3至6中任一項之表面處理鋁材之製造方法，其中前述氣體環境之相對濕度在50%以下。
8. 一種表面處理鋁材/樹脂層之接合體，其特徵在於：於如請求項1或2之表面處理鋁材之經表面處理的表面，接合有樹脂層。
9. 如請求項8之表面處理鋁材/樹脂層之接合體，其中使用於前述樹脂層之樹脂具有選自胺基、醯胺基、酯基、羧基、環氧基及羥基之極性官能基之至少1種。
10. 如請求項9之表面處理鋁材/樹脂層之接合體，其中前述樹脂之紅外線吸收光譜中，波數νcm^-1下之吸收率以I(v)表示時，下述式1在0.01以上且3.0以下，