DE1160706B

DE1160706B - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Schutzschichten aus Bis (4-oxyphenyl)-2, 2'-propan-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukten auf Metallen

Info

Publication number: DE1160706B
Application number: DESCH21248A
Authority: DE
Inventors: Josef Schutt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-08-14
Filing date: 1956-12-13
Publication date: 1964-01-02
Also published as: US2934456A; NL97331C; NL213657A; CH362018A; GB846145A; FR1184629A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C23f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 48 dl-7/02

Sch 21248 VIb/48 dl
13. Dezember 1956
2. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Schutzschichten aus Bis-(4-oxyphenyl) -2,2' -propan - Epichlorhydrin - Reaktionsprodukten auf Metallen. Als Schutzüberzüge hat man schon die verschiedensten Materialien, wie niedrig schmelzende Metalle, Lacke, Kunststoffe u. dgl., vorgeschlagen. Von besonderem Interesse als Überzugsmateralien sind Diphenylolepoxyharze mit zwei endständigen Epoxydgruppen, die Reaktionsprodukte von Bis-(4-oxyphenyl)-2,2 '-propan (Diphenylolpropan) mit Epichlorhydrin darstellen, weil dieser Typ von Kunststoffen sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und korrodierenden Flüssigkeiten, insbesondere gegen Seewasser, und durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitze auszeichnet. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die Diphenylolepoxydharze in besonderer Weise als Überzüge für Seeschiffe, für Dampf- und Wasserkessel sowie für Warmwasserleitungen, Zentralheizungsanlagen u. dgl. geeignet, aufweichen Gebieten sie von keinem anderen Kunststoff erreicht werden.

Der allgemeinen Verwendung der Diphenylolepoxydharze dieses Typs auf den erwähnten technischen Anwendungsgebieten stand jedoch bis jetzt ihre geringe Haftfestigkeit entgegen. Es hat sich wiederholt gezeigt, daß die Haftung von Diphenylolepoxydschichten auf Trägern, wie Eisenblechen, Aluminiumblechen oder sonstigen üblichen Konstruktionsmaterialien, bei Einfluß von Wasser ungenügend ist, so daß die vorteilhaften Eigenschaften der Epoxydharze infolge vorzeitigen Ablösens des Überzuges vom Träger gar nicht zur Geltung kommen.

Zur Verbesserung der Haftung von Lacküberzügen auf metallischen Trägern wurden schon Haftschichten aus hydratischen Oxyden, wie AlOOH (Böhmit), vorgeschlagen. Bei der Herstellung der Böhmitschicht wird zwar eine kristalline Schicht erzielt, die der Formel Al₂O₃ ■ 1H₂O in zwei verschiedenen y-Modifikationen entspricht, die aber nicht spinellartigen Charakter hat. Zur Lösung des vorliegenden Problems, d. h. also zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Diphenylolepoxydharzen, sind diese bekannten Haftschichten nicht geeignet. Sie bewirken keine merkliche Zunahme der Haftfestigkeit von Diphenylolepoxydharzschichten.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Schwierigkeiten und besteht daiin, daß auf die zu schützende Metalloberfläche zunächst eine Oxydschicht mit spienellartiger Kristallstruktur mit einer Gitterkonstante von annähernd 8 bis 8,5 erzeugt wird.

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit
von Schutzschichten aus
Bis(4-oxyphenyl)-2,2'-propan-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukten auf Metallen

Anmelder:

Josef Schutt, Wien

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Boshart, Patentanwalt,
Stuttgart N, Birkenwaldstr. 213 D

Als Erfinder benannt:
Josef Schutt, Wien

Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 14. August 1956
(Nr. A 4903/56)

Die erfindungsgemäß hergestellte Haftschicht kann verhältnismäßig dick sein, beispielsweise 0,2 mm; sie kann aber auch sehr dünn, ζ. B. im Grenzfall nur eine monomolekulare Schicht sein.

Dem Fachmann sind verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung einer Schicht von Spinellkristallstruktur bekannt. Spinelle können die allgemeine Zusammensetzung Me₁ ⁺⁺⁺ ₂ [Me₂ ⁺+O₄] haben, wobei die Symbole Me₁ und Me₂ Metalle bedeuten, die in dreifacher bzw. in zweifacher Wertigkeit vorliegen. Beispiele hierfür sind die Aluminiumspinelle AI₂[Me⁺-¹O₄], insbesondere Al₂[ZnO₄], Al₂[MnO₄], Al₂[FeO₄], Al₂[CoO₄], Al₂[CuO₄] u.a., die Eisenspinelle Fe₂[Me++O₄], wie Fe₂[ZnO₄], Fe₂[MnO₄], Fe₂[CuO₄], Fe₂[NiO₄], Fe₂[CoO₄] u.a., die Chromspinelle Cr₂[Me++0<], wie Cr₂[MgO₄], Cr₂[ZnO₄], Cr₂[FeO₄] u. a. Die in der allgemeinen Formel für Spinelle angegebenen Metalle Me₁ und Me₂ können, wie die obige Aufstellung zeigt, verschiedene Metalle sein; sie können aber auch das gleiche Metall sein, wenn dieses nebeneinander in zwei- und in dreifacher Wertigkeit vorkommt. Ein für die Zwecke der Erfindung besonders wichtiges Beispiel hierfür ist Fe₂[FeO₄].

Alle angegebenen Beispiele von Spinellen haben Gitterkonstanten von annähernd 8 bis 8,5. Als besondere Beispiele wird auf die folgende Tabelle hingewiesen,

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in der Gitterkonstanten für einige der oben aufgezählten Spinelle angegeben sind:

Spinell

Al₂[ZnO₄]

Al₂[MnO₁]

Al₂[FeO₄] .

Al₂[MgO₄]

Fe₂[MgO₄]

Fe₂[MnO₄]

Fe₂[ZnO₄]

Fe₂[FeO₄] .

Fe₂[NiO₄] .

Fe₀[CoO₄]

Cr₂[MgO₄]

Cr₂[ZnO₄]

Cr₂[FeO₄] .

Gitterkonstante a

8,10
8.26
8.12
8.09
8,34
8.57
8,40
8.41
8,41
8,39
8,29
8,32
8,36

Es gibt auch Spinelle von einfacher oxydischer Zusammensetzung, z. B. y-Fe₂O₃ mit einer Gitterkonstante von 8,40 und y-Al₂O_s mit der Gitterkonstante von 7,90.

Wie erwähnt, sind Reaktionen, die zur Bildung von Spinellen führen und zur Herstellung von Haftschichten auf Trägern gemäß der Erfindung verwendet werden können, dem Fachmann bekannt. Für die Zwecke der Erfindung am vorteilhaftesten sind Verfahren, bei welchen flüssiges Metall auf den Träger aufgespritzt wird, wobei das flüssige Metall in Berührung mit Sauerstoff Oxyde vom Spinellkristalltyp bildet. Man kann erfindungsgemäß also auf einen beliebigen Träger flüssiges Aluminium aufspritzen, das in Berührung mit Luftsauerstoff y-Al₂O₃ bildet. Die so hergestellte Haftschicht hat Spinellcharakter und ist zur Aufbringung von diffusionsbeständigen Epoxydharzschichten geeignet.

An Stelle von Aluminiumoxydhaftschichten können auch Eisenoxydhaftschichten gebildet werden, indem man schmelzflüssiges Eisen auf die Trägeroberfläche aufbringt, wobei das Eisen mit Sauerstoff unter Bildung von y-Fe₂O₃, welches Spinellstruktur hat, reagiert. Diese Ausführungsform kann natürlich nur angewendet werden, wenn der verwendete Träger die Temperatur des aufgespritzten flüssigen Eisens aushält. Im allgemeinen wird Aluminium infolge seiner niedrigeren Schmelztemperatur und infolge der Einfachheit der Aufspritzvorrichtung bevorzugt, es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die verschiedensten Metalle verwendet werden können, um nach dem Aufspritzverfahren Haftoxydschichten mit Spinellkristallstruktur zu ergeben. Beispielsweise sind außer Aluminium verschiedene Aluminiumlegierungen, wie Aluminium—Magnesium, Aluminium—Zink, Aluminium—Mangan, ferner Eisen und Mangan in der beschriebenen Weise verwendbar.

Haftschichten von Spinellkristallstruktur können auch durch Beizen von metallischen Trägern, wie Eisen und Aluminium, mit verdünnter Salpetersäure hergestellt werden. Die Beizung kann kalt oder warm durchgeführt werden; geeignete Konzentrationen sind 0,1 bis 2 Mol HNO₃ pro Liter. Wenn man kalt beizt, kann die Beizdauer etwa 1 Stunde, wenn man heiß beizt, kann die Beizdauer 5 bis 10 Minuten betragen, bis Spinellschichten ausgebildet sind, die sich als Haftschichten eignen. Durch Zusatz bestimmter Metallnitrate zur Beizlösung kann die Bildung der gewünschten Spinelle mit einer Gitterkonstante von 8 bis 8.5 sicher geregelt werden. Es ist indessen zu beachten, daß man der Beize keine Metallsalze zusetzen soll, die in der Beizlösung elektropositiver sind als das Trägermetall; denn sonst würde sich ein galvanischer Metallniederschlag auf dem Trägermetall bilden, der die Bildung einer Spinellhaftschicht erschwert oder verhindert. Eventuell kann man in einem solchen Fall zur Verhinderung eines galvanischen Niederschlages

ίο auf dem Trägermetall eine elektrische Gegenspannung anlegen.

Wenn man eine Spinellhaftschicht auf Eisen durch Beizen herstellen will, besteht die beste Ausführungsform darin, daß man Salpetersäure der angegebenen Konzentration von OJ bis 2 Mol pro Liter verwendet und der Beizlösung Zinknitrat, vorzugsweise im Verhältnis von 2 Mol HN0_;i zu 1 Mol Zn(NO₃)₂, zusetzt, wobei sich an der Eisenoberfläche der Eisenzinkspinell Fe₂[ZnO₄] mit einer Gitterkonstante von 8,40 bildet. An Stelle von Zinknitrat kann auch ein anderes, mit Eisen unter Bildung von Eisenspinellen reagierendes Metallnitrat verwendet werden, wie Mangannitrat. Magnesiumnitrat u. dgl. Man hat es auf diese Weise in der Hand, die Gitterkonstante der erwähnten Spinellschicht zu regeln. Es wurde nämlich gefunden, daß die Gitterkonstante des herzustellenden Spinells mit dem Abstand der polaren Phenolätherverbindungen des Bis-(4-oxyphenyl)-2.2'-propanmoleküls möglichst genau übereinstimmen soll, um optimale Diffusionsbeständigkeiten zu erreichen.

Besonders empfehlenswert ist die Beizbehandlung bei Trägern aus Aluminium und Aluminiumlegierungen. Für Träger aus Eisen und Stahl kommt eine Beizbehandlung hauptsächlich in Frage, wenn es sich um kaltgewalzte Bleche und oxydfreie Stähle handelt, die frei sind von Magnetitoxydeinschlüssen. Sonst ist bei Trägern aus Eisen und Stahl im allgemeinen die Behandlung durch Aufspritzen mit schmelzflüssigem Aluminium vorzuziehen.

Nach dem Beizen werden die behandelten Oberflächen mit Wasser gut abgespült und getrocknet, worauf die Epoxydharzüberzüge in bekannter Weise aufgebracht werden.
Epoxydharzschichten, die auf die erfindungsgemäß mit einer Haftschicht versehenen Träger aufgebracht werden können, sind Kondensationsprodukte aus Bis-(4-oxyphenyl)- 2,2' -propan mit Epichlorhydrin. Solche Harze sind im Handel erhältlich. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Glykoläther, Ketonen, Gemischen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen, löslich und werden nach Zusatz an sich bekannter Vernetzungsmittel, wie organischer Amine, Formaldehydkondensationsprodukte mit Harnstoff, Phenol od. dgl., durch Pinsel, Bürsten oder Aufsprühen auf die erfindungsgemäß hergestellte Haftschicht aufgebracht und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet.

Beispiele

1. Die Oberfläche eines Behälters aus warmgewalztem Kesselblech, der oxydische Einschlüsse von Fe₃O₄ an der Oberfläche besitzt, wurde mit einem Sandstrahlgebläse gereinigt und dann wurde unter Verwendung eines Propan-Sauerstoff-Brenngasgemisches Aluminium auf die Oberfläche in einer Dicke von 0.2 bis 2 mm aufgespritzt. Die so hergestellte Oberflächenschicht bestand zum größten Teil aus ^-Al₂O₃ mit Spinellkristallstruktur. Die Gitterkon-

stante beträgt 7,90. Daneben enthielt die Oberflächenschicht auch eine geringere Menge von Al₂[AlO₄]. Auf die so hergestellte Haftschicht wurde viermal ein Anstrich eines lufttrocknenden aminhärtenden Epoxydharzlackes aufgebracht. Nach 6monatigem ununterbrochenem Betrieb bei Siedetemperatur zeigte der Kessel keinerlei Korrisionserscheinungen.

Zum Vergleich damit wurde ein gleicher Kessel durch Sandstrahlen gereinigt und ohne vorheriges Aufbringen einer Haftschicht mit dem Epoxydharzlack in gleicher Weise bestrichen. Die Prüfung in kochendem Wasser zeigte eine Beständigkeit von nur 14 Tagen. Nach 6 Wochen war der Kessel infolge Ausbildung zahlreicher Roststellen und Ablösen des Überzuges vollständig unbrauchbar.

Man kann die Überlegenheit des erfindungsgemäß auf einer Spinellkristallhaftschicht hergestellten Überzuges gegenüber einem ohne Haftschicht hergestellten Überzug gleicher Art auch durch elektrische Messung des Isolationswiderstandes der Überzüge verfolgen, wobei sich im vorliegenden Fall folgendes Bild ergab: Der Behälter, auf dessen Oberfläche die Haftschicht hergestellt wurde, auf die der Epoxydharzlack aufgebracht wurde, zeigte mit einer Meßelektrode von 100 mm² bei einer Schichtdicke des Lacküberzuges von durchschnittlich 0,15 mm einen Isolationswert von 3 · ΙΟ⁶ Μ Ω — gemessen mittels Teraohmmeter—, welcher auch nach einer Kochdauer von 8 Stunden unverändert blieb.

Demgegenüber zeigte der gleiche Überzug in gleicher Schichtdicke auf dem gleichen Blech, der jedoch ohne Spinellschicht aufgebracht war, schon nach 5 Minuten Kochddauer einen Abfall des Isolationswertes auf 3 · 10⁴ΜΩ, nach 10 Minuten auf 2 bis 3 · ΙΟ⁴ ΜΩ, nach 15 Minuten auf 2 · ΙΟ³ ΜΩ, und nach 30 Minuten Kochdauer lag der Isolationswert unter 2 · ΙΟ² ΜΩ.

2. Die Oberfläche eines Behälters aus kaltgewalztem Eisenblech wurde entfettet, und mit 1,5 n-Salzsäure blankgebeizt. Dann wurde der Behälter mit einer Beizlösung, die 1 Mol HNO₃ und Va Mol Zn(NO₃)₂ pro Liter enthielt, bei Raumtemperatur 5 Minuten lang gebeizt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Es bildete sich eine Oberflächenschicht von Fe₂[ZnO₄] mit Spinellkristallstruktur und einer Gitterkonstante von 8,40. Auf dieser Haftschicht wurde ein aminhärtender Epoxydharzlack dreimal aufgetragen und damit ein Schutzüberzug von außerordentlicher Kochbeständigkeit erzielt.

3. Die Oberfläche eines Behälters aus kaltgewalztem Eisenblech wurde wie im Beispiel 2 vorbereitet und mit 111-HNO₃ ohne weitere Zusätze gebeizt. Es bildete sich eine Oberflächenschicht aus Fe₂[FeO₄] mit einer Gitterkonstante von 8,41, die ebenfalls eine hervorragende DifTusionsbeständigkeit eines aufgebrachten Epoxydharzlackes gewährleistete.

4. Ein Aluminiumbehälter wurde entfettet, mit Wasser gefüllt und dann so viel konzentrierte Salpetersäure zugesetzt, daß eine l%ig^e Lösung resultierte. Der Behälter wurde erhitzt und der Inhalt zum Kochen gebracht. Nach einer Stunde wurde der Behälter entleert, gründlich gespült und getrocknet. Die Oberfläche war mit einer hauchdünnen Schicht von Aluminiumoxyd überzogen, welches Spinellkristallstruktur hatte. Auf die so gebildete Haftschicht wurde ein lufttrocknender, aminhärtender Epoxydharzlack aufgetragen. Nach wochenlangem Kochen zeigte die Oberflächenschicht keine Fehlerstellen. Zum Vergleich damit wurden zwei Behälter aus Aluminium, von denen der eine eine eloxierte Oberfläche aufwies, ohne vorherige Bildung einer Spinellhaftschicht mit demselben Epoxydharzlack bestrichen. Schon nach 15 bis 30 Minuten Kochen begannen sich die Anstriche abzulösen.

5. Ein Aluminiumblech wurde nach Entfettung während einer Stunde mit einer Beizlösung, die 1 Mol HNO₃ und V₂ Mol Mg(NO₃) pro Liter enthielt, kalt gebeizt. Es bildete sich eine Haftschicht von Al₂[MgO₄] mit Spinellkristallstruktur und einer Gitterkonstante von 8,09.

Wenn man statt Mg(NO ₃)₂ der Beizlösung Zn(NO ₃)₂ oder Mn(NOj)₂, ebenfalls in einer Menge von Va Mol pro Liter zusetzt, bilden sich auf dem Aluminiumblech die Spinelle Al₂[ZnO₄] mit einer Gitterkonstante von 8,10 bzw. Al₂[MnO₄] mit einer Gitterkonstante von 8,26. Alle diese Schichten stellen hervorragende Haftschichten dar, auf denen Epoxydharzlacke eine außerordentliche Diffusionsbeständigkeit aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Schutzschichten ausBis-(4-oxyphenyl)-2,2'-propan-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukten auf Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der zu schützenden Metalloberfläche zunächst eine Oxydschicht mit spienellartiger Kristallstruktur mit einer Gitterkonstante von annähernd 8 bis 8,5 erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht durch Aufspritzen eines flüssigen Metalls, insbesondere Aluminium, in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht durch Behandeln der Metalloberfläche mit verdünnter Salpetersäure hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung ein mit dem Trägermetall unter Bildung einer Verbindung von Spinellcharakter reagierendes Metallsalz zugesetzt wird, welches elektronegativer ist als das Trägermetall.

In Betracht gezogene ältere Patente
Deutsches Patent Nr. 965 715.

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