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Verfahren zur Herstellung von diffusionsbeständigen Korrosionsschutz- Überzügen auf Epoxydharzbasis
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oxydgruppen, welche nach geeigneter Vernetzung auf bestimmten Oberflächen Überzüge von solchem Schutzwert : ergeben, dass praktisch alle bisher bekannten Materialien und Methoden übertroffen werden.
Bei unzähligen Versuchen gleicher Richtung, zeigte es sich immer wieder, dass Anstriche mit bestem Chemikalienbeständigkeit gegen konzentriertere Lösungen immer dann versagen, wenn der osmotische Druck reduziert und stark verdünnte
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falle die Beständigkeit gegen destilliertes Wasser am geringsten war.
Besonders rasch zeigte sich dieser Mangel selbst bei den besten Anstrichen, völlig unabhängig welcher Art und Rohstoffbasis, bei der Prüfung in kochendem Wasser.
Diese Prüfung erstreckte sich sowohl auf den Rückgang des ursprünglichen Isolationswiderstandes, als auch auf den Rückgang der mechanischen Eigenschaften, wie Härte, Haftfestigkeit, Dehnung, Blasenbildung, Mattierung.
Normalerweise versagen solcherart geprüfte Anstriche, gleichgültig welcher Art, meist schon nach 5-15 Minuten Kochprobe, nur die allerbesten zeigten bis zu einer Stunde keinen wesentlichen Rückgang, versagten dann aber trotzdem nach längstens 2 Stunden.
Überraschenderweise zeigte sich bei bestimmten Epoxydharzanstrichen an einigen wenigen, örtlich beschränkten Stellen eine bisher unbekannte, aussergewöhnliche Beständigkeit.
Nach weiterer Prüfung auf den verschiedensten Metallen, bis zu oxydfreien Edelmetalloberflächen. zeigte sich ein Zusammenhang der aussergewöhnlichen Beständigkeit mit bestimmten Oxvdschichten,
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schiedensten Oxvdschichten ergaben bei gleicher Bruttosummenformel der Oxyde oft wechselnde
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zierbar.
Daraus wurde erkannt, dass nicht eine bestimmte Zusammensetzung der Oxyde, sondern bestimmte Gitterabstände im Kristallbau ausschlaggebend sein müssen. Theoretische überlegungen bezüglich des Abstandes der polaren Gruppen im Diphenylol-
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Durchrechnung einen Abstand von etwas über 8 Angströmeinheiten. Da unter den verschiedenen Kristalltypen lediglich die Spinell-Oxyde vom Typ H11 gleiche Identitätsabstände mit a=8, bzw. M=8 aufweisen (a=Gitterkonstante), wurden die weiteren Versuche in dieser Richtung durchgeführt.
Die Spinell-Oxyde werden allgemein durch das Nomenklaturschema A2Bx4 definiert und können die allgemeine Zusammensetzung (Mel +++L [Me2++O4] haben, wobei die Symbole Me1 und Me., Metalle bedeuten, die in dreifacher bzw. in zweifacher Wertigkeit vorliegen.
Beispiele hiefür
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Me++0" wievorkommt. Ein für die Zwecke der Erfindung besonders wichtiges Beispiel hiefür ist Fe., FeO . Alle angegebenen Beispiele von Spinellen haben Gitterkonstanten von annähernd 8-8, 5. Als besondere
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aufgezählten Spinelle angegeben sind :
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<tb>
<tb> Spinell <SEP> Gitterkonstante <SEP> a
<tb> Al2ZnO <SEP> 4 <SEP> 8,10
<tb> AL, <SEP> Mn04 <SEP> 8, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Al2FeO <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 12
<tb> Al2MgO4 <SEP> 8,09
<tb> Fe2MgO4 <SEP> 8,34
<tb> Fe <SEP> :. <SEP> Mn04 <SEP> 8, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Fc2ZnO <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 40 <SEP>
<tb> FeYcO <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Fe, <SEP> Ni04 <SEP> 8, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Fe'CoO, <SEP> 8, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Cr,, <SEP> 1vlg04 <SEP> 8, <SEP> 29 <SEP>
<tb> CrzZnO <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 32 <SEP>
<tb> CrJFeO. <SEP> 8, <SEP> 36 <SEP>
<tb>
Es gibt auch Spinelle von einfacher oxydischer Zusammensetzung, z.
B. y-Fe2O" mit einer Gitter- c konstante von 8, 40 und y-A1203 mit der Gitterkon-
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Eine übersichtliche Darstellung bekannter Spi- nelle ist z. B. von D'ANS-LAX im Taschenbuch 'für Chemiker und Physiker", 1953, Seite 175 angegeben.
Alle weiteren Versuche auf Unterlagen, welche mit solchen Spinelloxydoberflächen bedeckt waren, brachten 100%ig und jederzeit reproduzierbar die gesuchteaussergewöhnlicheBeständigkeit.
Probeanstriche, welche mehrere Wochen bis
Monate in kochendem Wasser belassen, anschlie- ssend geprüft wurden, zeigten keine merkbare Ver- änderung der ursprünglichen Gütewerte.
Der aussergewöhnliche Effekt, welcher im Ideal-
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sers wird durch die Winkelung der Sauerstoffvalenzen bedingt, Winkel zirka 105 . Die Folge davon ist, dass das Wassermolekül eine positive Restladung auf einer Seite, eine negative Restladung auf der andern Seite besitzt. Dadurch haben die Wassermoleküle das Bestreben zu jedem Ort positiver oder negativer Potentialdifferenz zu wandern.
Damit ist der Potentialausgleich zwischen den immer vorhandenen Potentialdifferenzen WasserUntergrund die Ursache der Diffusion.
Die einzige Abhilfe besteht theoretisch in der Schaffung einer elektrisch neutralen, nicht polarisierbaren Zwischenschicht.
Nun besitzen die Phenoläthergruppen eine negative Restladung, während die Spinelloxyde eine positive Restladung aufweisen, welche im vorliegenden Identitätsabstand von zirka 8 A-Einheiten
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ladungen in einem Identitätsabstand von zirka 8 A
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nicht polarisierbare Zwischenschichte vom Charakter einer Edelgaskonfiguration erreicht, welche die Ursache einer bisher unbekannten Diffusionsbeständigkeit ist.
Restladungen, welche sonst auch als Nebenvalenzen oder Koordinationsvalenzen bezeichnet werden, haben einen Wirkungsabstand von zirka 2 bis 5 A, während Hauptvalenzen Wirkungsabstände von rund 100 A aufweisen.
Damit wird auch der Effekt erklärt, dass nur bei vorstehender Feinpassung und Neutralisation, oder gleichwertigen Voraussetzungen analoger Art, die erfindungsgemäss erreichbare Diffusionsbeständigkeit realisierbar ist.
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monomolekulare Schichtdicke der Spinelloxyd- schichte ebenso wie eine monomolekulare Schichte des Diphenylol-Epoxydharzüberzuges.
Lediglich aus Gründen technischer Unzulänglichkeit, entsprechende fehlerfreie Spinelloxydschichten, ebenso wie fehlerfreie Anstrichschichten herzustellen, sind höhere Schichtdicken in der Praxis notwendig und angebracht.
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Die notwendige Vorbehandlung des Untergrundes und Herstellung der Spinelloxydschichten, kann je nach dem Trägermaterial auf verschiedene Arten erfolgen :
1. Auf Trägern beliebiger Art durch Anwendung des Schoop'schen Metallspritzverfahrens.
2. Auf Trägern metallischer Art, welche zur Ausbildung von Spinelloxyden geeignet sind. durch eine entsprechende Beizbehandlung, mittels oxydierender Säuren.
Das Metallspritzverfahren, z. B. mittels Propan-
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Trägermaterialien mit einer Deckschicht zu versehen, welche bei Anwendung spinell-oxydbildender Metalle oder Legierungen, eine Spinelloxyd- Struktur besitzt.
Obwohl es dafür verschiedene Möglichkeiten mit verschiedenen Metallen und Legierungen gibt, werden hier aus praktischen Gründen, wie z. B.
Schmelzpunkt, physiologische Unbedenklichkeit usw., hauptsächlich Aluminium und AI-Legierungen bevorzugt.
Unbedingt empfehlenswert ist das Metallspritz- verfahren (nach vorhergehendem Sandstrahlen) vor allem bei warmgewalzten Eisen- oder Stahl- Werkstucken, weil diese immer störende Oxyden-
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deckt werden können, ebenso können auf diese Weise auch alle möglichen metallischen oder nicht metallischen Werkstoffe verschiedenster Art mit Spinelloxydschichten versehen werden.
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Trägermaterials, welche zumindest bei Metallen zuerst Sandstrahlen erfordert, durch Metallspritzen.
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relativ teuer, anderseits aber eine der sichersten Methoden, welche sich durch die wesentlich erhöhte Lebensdauer immer bezahlt macht.
Eine wesentlich billigere Methode besteht in der Vorbehandlung des Untergrundes durch Beizen mittels HNO.., bzw. Lösungen welche ausser HNO. gleichzeitig Nitrate, insbesondere zweiwertiger Metalle enthalten, da dadurch Spinelloxyde gebildet werden.
Es ist logisch, dass nur jene Metalle und Legierungen als Trägermaterialien dafür geeignet sind, welche zur Spinelloxydbildung befähigt sind, über-
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dies müssen diese Metalle oder Legierungen frei von störenden Oxydeinschlüssen sein.
So dürfen z. B. bei Eisen oder Stahl, nur oxydeinschlussfreies, kaltgewalztes Eisen oder gleich-
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einer Behandlungsdauer von 5 bis 10 Minuten bis zirka 1 Stunde, verdünnt, heiss, ausreichend.
Durch die gleichzeitige Anwendung ausgewähl- ter Nitrate wird nicht nur der Beizvorgang erheblich beschleunigt, es kann dadurch auch der Identitätsabstand der gewünschten Spinelloxydschichten variiert und damit genauest an den Identitäts-
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phenvlol-Epoxydharze angepasst werden.
Die Anwendung von Nitraten, von Metallen. welche elektropositiver als das zu behandelnde
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störenden Metallniederschlägen führt.
Optimale Verhältnisse sind durch die Anwen- dung von 2 HNO., zu Me (NO..)., (auch in Mol pro Liter Wasser) erreichbar, z. B. entsteht auf
Eisen durch die Anwendung von 2 NHO@ ZnfNO). der Eisen-ZinkspinEll Fe. ZnO mit M= 3. 40 A, bei einer Beizdauer von 1 bis 5 Minuten. kalte Behandlung, mit fein-bis grobkristalliner
Oberfläche.
Nach dem Beizen sind die Oberflächen sofort gründlich mit Wasser abzuspülen und nach Trocknung die Epoxydharzüberzüge aufzubringen.
Es können sowohl lufttrocknende, z. B. aminhärtende Epoxydharzlacke, als auch ofentrocknende, z. B. durch Melamin-Formaldehydharz härtende Epoxydharzlacke angewendet werden ; bei Behälteranstrichen ist ebenso wie bei industriellen Massenartikeln die Anwendung von Heissluft oder Strahlern, bzw. Ofentrocknung auch bei den lufttrocknenden, aminhärtenden Diphenylol-Epoxydharz- überzügen zur Vermeidung allzulanger Härtezeiten empfehlenswert.
In allen Fällen wird auf solcherart durch Vorbehandlung mit Spinelloxyden bedeckten Trägern
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auf welchen bisher nur die keramische oder Glasemaillierung verwendet wurde.
Die Vergütung der Epoxydharzüberzüge auf Spinelloxydgrundlagen kann bis über 1 : 10. 000 gegenüber unbehandelt betragen, der Vergütungs-
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abhängig.
Anderseits zeigt sich die absolute Abhängigkeit
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nicht mehr spinelloxydbedeckte Stellen, Oxydeinschlüsse oder sonstige Fremdkörper ohne Spinelloxydstruktur, innerhalb längstens von meist 15 bis 30 Minuten, spätestens nach etwa 2 Stunden Kochprobe versagen, wobei z. B. bei einem warmgewalzten Eisenblech, welches nach der Beizbehandlung mctallrein aussah, überall dort genau lokalisierte, störende Oxydeinschlüsse feststellbar sind, wo nach etwa einstündiger Kochprobe Blasenbildung auftritt.
Ausführungsbeispiele : Behälter aus warmgewalzten Kesselblech enthalten immer stö-
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04 mit Magneititstruk-stoff mit Aluminium spritzen. Die aufgespritzte Aluminiumschichte überdeckt die störenden Einschlüsse, hat nur etwa 20 ?' ; der Leitfähigkeit von Aluminium, die Oberfläche ist praktisch restlos mit eine : Oxydschicht von γ-Al2O mit M=7,90 von Spinellstruktur bedeckt. Infolge fehlender Sauerstoffatome ist diese Spinell type tetraedrisch defor- miers. so dass die Gitterkonstanten a = 7,90 zu
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2stanten über 8, ist aus dem Verhalten wahrscheinlich, aber noch nicht bewiesen.
Tatsache ist, dass auf dieser Oberfläche aufgebrachte Anstriche einer optimalen aminhärtenden lufttrocknenden Epoxyd- harzlacktype mit 4 Anstrichen, bereits über 6 Monate dauernd bei Siedetemperatur des Wassers gehalten, keinerlei Rückgang der praktisch voll-
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Ein 50-Liter-Schwarzblechbehälter. welcher in einer Wäscherei für die Mischung eines hochaktiven Waschmittels mit kochendem Wasser dient, wurde zuerst mit einem ofentrocknenden Epoxydharzlack in 3 Schichten, jeweils 1 Stunde bei 1800 C getrocknet, lackiert.
Der Epoxydharzlaok war bester Güte, er vertrug 2 Stunden kochendes Wasser ohne nennenswerten Rückgang des ur-
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Trotzdem zeigten sich bereits nach 14 Tagen die ersten Rostpunkte, nach 6 Wochen Unbrauchbarkeit infolge übermässiger Rostbildung mit teilweiser Abhebung der Lackschichte.
Der gleiche Behälter wurde darauf sandgestrahlt,
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trocknenden, aminhärtenden Epoxydharzlackes, welcher nach max. 15-30 Minuten Kochprobe versagt, aufgebracht. Der Behälter zeigt nach 6
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In gleicher Art können z. B. Al-Mg, Al-Si, Al-Mn-Legierungen angewendet werden, ebenso aber auch Fe, Mn, welche ebenfalls beim Metallspritzauftrag Oxydschichten von Spinellstruktur ergeben. Die Anwendung ofengetrockneter Epoxvd-
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Behälter aus kaltgewalztem Blech wurden durch Elektroschweissung verbunden. In der Umgebung der Schweissstellen sieht man die Anlauffarben. Es handelt sich um störende Oxydschichten von Ma-
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Lösung von % Zn (NOa) 2+HNOa in Gramm-Mol je Liter 5 Minuten geheizt, anschliessend gut ab- gespült und getrocknet.
Es bildet sich eine Schichte von Fe2 ZnO Spinelltyp mit M=8, 40 auf welchen die folgenden Epoxydharzlackanstriche ebenfalls die gleiche aussergewöhnliche Kochbeständigkeit zeigen.
Analoge Behandlung längerer Dauer mitInHNO :., ohne sonstige Zusätze ergibt FeFeO mit M=8, 41 und gleicher Güte. Bei kaltgewalzten, oxydein- schlussfreien Blechen genügt es z. B. wenn diese
Bleche mit der Me (NOJg+2 HNOg enthaltenden
Beize nach Entfettung bestrichen und nach 5 Mi- nuten abgespült werden. Ein überschuss von Me (NO,)., ist zu vermeiden. Aus dem gleichen
Grunde kommt die Anwendung solcher Me (NO") 2 nicht in Frage, welche infolge elektropositiverer
Natur des enthaltenen Metalls Metallniederschläcc ergeben, oder es müsste eine entsprechende elektri-
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ige Lösung entsteht ;1 Stunde wird entleert, gründlich ausgespült und getrocknet.
Die Oberfläche ist mit einer hauchdünnen Schichte Aluminiumoxyd vom Spinelltyp über-
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keinesfalls mit dem Spinelltyp identisch ist, versagen die Anstriche bereits nach 15-30 Minuten Kochen.
Auf kaltem Wege können Aluminium-und AI-
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Mg (NO,).,-'-HNCDiffusionsbeständigkeit.
Die auf chemischem Wege hergestellten Spinelloxydschichten ermöglichen die restlose Auswertung
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genden Anstriche, während die durch Metallsprit- zen hergestellten Spinelloxydschichten von der
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und SchlagfestigkeitDagegen ist durch die Metallisierung die Über deckung aller Fehlerstellen, wie störende Oxydeinschlüsse, oder Bedeckung solcher Gegenstände möglich, wo es auf chemischem Wege unmöglich ist, Spinelloxydschichten herzustellen.
Dies können sowohl ungeeignete Metalle oder Legierungen, als auch Beton, schadhafte Emaillie
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Durch obige Beispiele wird nur ein kleiner Teil der praktischen Möglichkeiten aufgezeigt, wobei der praktische Anwendungsbereich überall dort liegt, wo neben hoher chemischer und mechanischer Beständigkeit gleichzeitig Beständigkeit gegen kaltes bis kochendes Wasser, bzw. Wasserdampf verlangt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung diffusionsbeständi-
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tätsabstände von annähernd 8 bis 8, 5 Ä-Einheiten aufweisen, versehen werden, worauf auf diese Haftschicht vernetzbare Überzüge aus solchen Epoxydharzen aufgebracht werden, welche durch das Vor-
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z. B. als Bis-(4-oxyphenyl)-2,2'-propan-Epichlorhy- drin-Reaktionsprodukte bekannt sind.