CH643504A5

CH643504A5 - Verschlussstopfen fuer einen behaelter fuer wein oder ein produkt auf weinbasis.

Info

Publication number: CH643504A5
Application number: CH737780A
Authority: CH
Inventors: Arnold Martin Throp
Original assignee: Metal Box Co Ltd
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1984-06-15
Also published as: GR74430B; GB2040889B; BE881443A; ES488512A1; IN153890B; MA18718A1; FR2447867B1; DK411480A; IT8019566A0; NL8020011A; IL59249A; AU534845B2; ZA80296B; IL59249A0; GB2040889A; IE800175L; FR2447867A1; IT1130915B; BR8008727A; WO1980001559A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verschlüsse für Behälter, insbesondere Flaschen die zur Aufnahme von Wein oder von Produkten bestimmt sind, die auf Weinbasis hergestellt sind. Traditionell wurden derartige Verschlüsse aus Kork in Form von Stopfen hergestellt, die in den Hals der Glasflaschen eingesetzt wurden. Kork besitzt den Vorteil, dass es eine hohe Elastizität mit hoher Rückfederkraft besitzt und überdies weich ist, so dass die Korken auf einen Durchmesser zusammengedrückt werden können, der kleiner ist als der Durchmesser des Flaschenhalses, so dass diese Korken in den Flaschenhals eingeführt werden können und dann infolge ihrer Elastizität soweit zurückfedern, dass der Flaschenhals wirksam abgedichtet wird. Die Reibungscharakteristiken von Kork sind derart, dass der Stöpsel dem Flaschenhals dicht anliegt und er nicht zufällig verschoben werden kann, wobei jedoch das Herausziehen bei Bedarf ermöglicht ist. Die Gasundurchlässigkeit ist derart, dass ein Korkstopfen herkömmlicher Bemessung von 38 mm oder 44 mm Länge und einem Durchmesser im nicht zusammengepress-ten Zustand von 22 mm (19 mm wenn der Kork im Flaschenhals zusammengepresst ist) das Eintreten von Sauerstoff in die Flasche auf einen sehr geringen Wert begrenzt. Diesen Vorteilen steht als Nachteil gegenüber, dass Kork als Naturprodukt in der Qualität unterschiedlich ist, und dass eine gute Korkqualität geeignet für Flaschenstopfen relativ teuer ist. Sämtliche Fehler im Kork können zu einer Verschlechterung der Wirksamkeit des Stopfens führen und der Geschmack des Inhalts kann darunter leiden.

Zum Schutz von Wein und Produkten auf Weinbasis ist es wesentlich, dass der Sauerstoffzutritt nach dem Flascheninhalt begrenzt ist, um eine Oxydation der Aromastoffe und des Alkoholgehaltes zu verhindern. Um das Produkt gegen Oxydation zu stabilisieren ist es üblich, dass der Hersteller eine geringe Menge von freiem Schwefeldioxid (SO2) in das Erzeugnis einführt, wobei die einzufügende Menge durch gesetzliche Bestimmungen begrenzt ist. So kann beispielsweise ein leichter Tischwein 50 Teile pro Million freis SO2 enthalten. Um eine ausreichende Haltbarkeit für den Wein zu gewährleisten, beispielsweise ein Jahr bei einem in Massenfabrikation hergestellten leichten Tischwein müssen Flasche und Verschluss so zusammenwirken, dass der Zutritt von Sauerstoff in den Wein auf eine Gesamtmenge während jenen Jahres beschränkt wird, die geringer ist als die Gesamtmenge, die durch das SO2 im Wein unschädlich gemacht werden kann. Bei einem Wein, der in einer herkömmlichen 0,75 f Flasche enthalten ist und 50 ppm S02 enthält kann man berechnen, dass die Sauerstoff menge, die durch das SO2 im Wein unschädlich gemacht werden kann, unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen 6,5 ml beträgt.

Es ist bereits versucht worden, Stopfen für Weinflaschen aus synthetischem Plastikmaterial, insbesondere aus Polyolefi-nen, beispielsweise Polyäthylen, herzustellen. Dabei ergaben sich jedoch Schwierigkeiten, weil diese Materialien zu hart und inkompressibel sind, so dass ein massiver Verschlussstopfen nicht wie es erforderlich ist, leicht in einen Flaschenhals ein-treibbar ist und sich nicht den Unregelmässigkeiten der inneren Oberfläche des Flaschenhalses anschmiegen kann, um nach dem Einsetzen eine gute Abdichtung zu gewährleisten. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, derartige Stopfen hohl oder in Form eines elastischen Schaumes mit geschlossenen Zellen auszubilden, der eine verdichtete äussere Oberfläche besitzt, um eine glatte Aussenfläche zu erhalten, wodurch der Stopfen zwar leichter zusammendrückbar ist, aber die geringe Rückstellkraft des Materials bereitet Schwierigkeiten, eine genügend dichte Anpassung an Unregelmässigkeiten des Flaschenhalses zu gewährleisten, wodurch erst eine gute Abdichtung gewährleistet wird. Ausserdem hat das Material einen relativ geringen Kriechwiderstand, so dass derartige Stopfen sich nach dem Einsatz in den Flaschenhals dauernd setzen und dadurch ihren Reibungsgriff mit dem Flaschenhals nach einer gewissen Zeit verlieren. Die Reibungscharakteristiken des Materials sind derart, dass dann der Stopfen aus dem Flaschenhals herausrutschen kann.

In der GB-PS 1 572 902 ist ein Verschlussstopfen für einen Behälter für Wein oder Produkt auf Weinbasis beschrieben, der wenigstens teilweise mit dem Flascheninhalt in Berührung kommt und aus thermoplastischem Material, beispielsweise einem Äthylen/Vinyl-Acetat-Mischpolymerisat, hergestellt ist, und einen geschäumten Kern innerhalb eines flüssigkeitsdichten Mantels aufweist. Der geschäumte Kern wird dabei durch Aufblasen von thermoplastischem Material mit einem Blasmittel bewirkt, das ein thermisch zersetzbares Sulfit und eine wassererzeugende Verbindung besitzt, so dass der geschäumte Kern Schwefeldioxid und Wasser enthält, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, dass das Schwefeldioxid als Sauerstoffausspülmittel wirksam wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Verschlussstopfen für Weinbehälter, insbesondere Weinflaschen oder Flaschen für Produkte auf Weinbasis aufzuzeigen, der die erwähnten Nachteile vermeidet und wobei die Verschlussstopfen auf Basis von synthetischen Plastikmaterialien vorliegen, die relativ billig hergestellt werden können und den Vorteil von Naturkorken aufweisen, soweit es das Einfügen und den dichtenden Sitz innerhalb des Flaschenhalses anbelangt, wobei die beschriebenen Nachteile wegfallen.

Hinweise auf technologischen Hintergrund und Stand der Technik finden sich in den FR-PS 2 284 534 und 2 349 508 und in der DE-OS 2 700 259.

Die Erfindung geht von einem Verschlussstopfen für einen Behälter für Wein oder Produkte auf Weinbasis aus, der wenigstens teilweise mit dem Flüssigkeitsinhalt in Verbindung steht und als Hohlkörper aus thermoplastischem Material geformt ist und einen geschäumten Kern mit geschlossenen Zellen und einen flüssigkeitsundurchlässigen Mantel aufweist.

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Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch den im Patentanspruch 1 definierten Verschlussstopfen.

Es hat sich gezeigt, dass durch Wahl des Materials und das Ausmass der Ausschäumung der Stopfen so hergestellt werden kann, dass er die gewünschten Eigenschaften natürlichen Korkes reproduziert, soweit es die Zusammendrückbarkeit und die Elastizität anbelangt, so dass er leicht in den Hals einer Flasche oder dgl. eingeführt werden kann, wobei der Stopfen sich inneren Unregelmässigkeiten anpasst, so dass eine gute Dichtung erzielt wird. Das Material besitzt ausserdem eine gute Kriechfestigkeit, so dass der Stopfen seine Dichtwirkung im Flaschenhals beibehält und nicht zufällig herausrutscht. Stopfen gemäss der Erfindung, die eine geeignete Abmessung besitzen, können demgemäss mit vorhandenen Korkeintreibmaschinen von Fla-schenabfüllanlagen benutzt werden.

Es hat sich als möglich erwiesen, eine zufriedenstellende Gasbarriere zur Verhinderung des Eintretens von Sauerstoff in den Behälter zu schaffen, in dem das Material so eingestellt wird, dass es innerhalb eines festgelegten Bereichs einen bestimmten Vinyl-Acetatgehalt besitzt. Bei gespritzten Stopfen kann mit herkömmlichen Abmessungen für Weinflaschen mit einer Länge zwischen 30 und 50 mm und einem Durchmesser im Ruhezustand von 22 mm eine Sauerstoffbarriere erhalten werden, die ausreicht, um den Durchtritt von Sauerstoff in einen Behälter, auf dem der Verschluss sitzt, beispielsweise auf weniger als 4 ml pro Jahr zu begrenzen.

Die Sauerstoffbarriere kann noch weiter dadurch verbessert werden, dass die Zellen des geschäumten Kerns Schwefeldioxid und Wasser enthalten, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, das Schwefeldioxid als Spülmittel für den Sauerstoff zu benutzen. Dies kann, wie in der GB-PS 1 572 902 ausgeführt ist, erreicht werden indem der geschäumte Kern dadurch geblasen wird, dass ein Aufblasmittel mit einem thermisch zersetzbaren Sulfit und eine wassererzeugende Verbindung Anwendung finden.

Um die gewünschten Reibungscharakteristiken zu erhalten und um den Verschlussstopfen mit bestehenden Korkeintreibanlagen benutzen zu können, ist es zweckmässig die hergestellten Stopfen mit einem Schmiermittel zu überziehen.

Das Schmiermittel muss wasserunlöslich sein, weil sich ein wasserlösliches Schmiermittel mit dem Flascheninhalt mischen könnte und ein Gleiten des Stopfens in den Flaschenhals zur Folge haben könnte. Es ist auch wichtig, dass das Schmiermittel nicht in den Stopfen wandert und so an der Oberfläche verlustig geht. Als bevorzugtes Schmiermittel, welches auf dem Stopfen aufgetragen wird kommt ein Silikon, insbesondere ein Polymethylsiloxan in Betracht, das wasserunlöslich ist und an der Oberfläche des Stopfens verbleibt.

Nachstehend werden verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Es wurden zylindrische Stopfen aus drei verschiedenen Äthylen/Vinyl-Acetat (EVA) Mischpolymerisaten mit der für Weinflaschen üblichen Länge von 38 mm und einem Durchmesser von 22 mm hergestellt. Diese Mischpolymerisate hatten einen Anteil an Vinyl-Acetat (VA) von 121/2<9o, 15% bzw. 18%. Zur Herstellung wurde eine Spritztechnik benutzt, wobei das EVA-Mischpolymerisat mit einem Blasmittel vermischt war und es erfolgte eine Erhitzung und Einspritzen in eine kalte Form, um in bekannter Weise einen Stopfen zu erzeugen, der einen geschäumten Kern mit geschlossenen Zellen innerhalb eines glatten, flüssigkeitsundurchlässigen Mantels aufwies. Der Schmelzflussindexwert für die EVA-Mischpolymerisate betrug 4, 8 bzw. 10. Es wird angenommen, dass der Schmelzflussindex in diesem Zusammenhang keine wesentliche Rolle spielt, obgleich übermässig flüssige Mischpolymerisate vermieden werden sollten, im Hinblick auf die Schwierigkeit die gewünschte Vielzahl kleiner geschlossener Zellen zu bilden und ein Zusammenbrechen der Zellen beim Aufschäumen zu verhindern. Die Anlage wurde so eingestellt und der Blasvorgang so gesteuert, dass eine Aufschäumung zwischen 50% und 70% erfolgte, gemessen in Ausdrücken der Dichteverminderung im Vergleich mit unver-schäumtem Material. Das Ausmass der Ausschäumung hat sich 5 als kritisch erwiesen. Unter einer Aufschäumung von 45% ist der Stopfen nicht weich genug und nicht zusammendrückbar, und es hat sich ein Minimum von 50 % als zweckmässig erwiesen, während bei Werten über 70% der Mantel des Stopfens zu dünn ist, um eine ausreichende Festigkeit und Sauerstoffun-10 durchlässigkeit zu gewährleisten.

Das Blasmittel, welches bei dieser Serie von Experimenten benutzt wurde, bestand aus einer Mischung von Natrium-Bicar-bonat und Natriummetabisulfit und die gewichtsmässige Zusammensetzung des Rohmaterials war die folgende:

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Äthylen/Vinyl-Acetat-Mischpolymerisat 96%

Natrium-Bicarbonat 1 %

Natrium-Metabisulfit 2%

Pigment 1 %

20 Das Natrium-Bicarbonat und das Natrium-Metabisulfit zersetzten sich bei der Temperatur, auf die die Masse vor Einspritzen in die Form erhitzt wurde, wodurch Kohlendioxid, Wasserdampf und Schwefeldioxid erzeugt wurden und ein gewisser Teil des Schwefeldioxids mit dem Natriumcarbonat reagiert, 25 das durch Zerfall von Natrium-Bicarbonat entstanden war, um mehr Kohlendioxid freizusetzen.

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Na2S205

2 NaHC03

Na2CÛ3 -HSO2

Na2SÛ3 + SO2 Na2CÜ3 4- H2O H- CO2 Na2SÛ3 + CO2

Das Natrium-Metabisulfit ist stoichiometrisch im Über-schuss vorhanden, und das Aufschäumgas enthält Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Wasserdampf, die sich ausdehnen und ein Aufschäumen der Mischung bewirken, wenn das Pressmate-35 rial in die Form eintritt, wobei die Wirkung der kalten Formwände darin besteht, dass die Zellbildung begrenzt wird auf den Mittelabschnitt bis nahe zur Oberfläche, so dass ein mit geschlossenen Zellen aufgeschäumter Kern gebildet wird, der von einem glatten flüssigkeitsundurchlässigen Mantel umgeben ist. 40 Das Schwefeldioxid, das Kohlenstoffdioxid und das Wasser, erzeugt im Aufblasprozess werden in den Zellen zurückgehalten.

Es kann das Schwefeldioxid eine Tendenz zeigen, langsam aus den Zellen zu diffundieren, wenn die Stopfen in der Luft 45 gelagert werden. Sie werden daher in einem abgedichteten Behälter in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid gelagert, bis sie benötigt werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Verschlussstopfen wurden mit einem Schmiermittel aus Polymethylsiloxan 50 überzogen und in den Flaschenhals (Innendurchmesser 19 mm) von Weinflaschen eingeführt, wobei eine herkömmliche Korkeintreibanlage Anwendung fand, mit der die Stopfen auf einen Durchmesser von 15 mm zusammengedrückt werden, bevor sie in den Flaschenhals eingefügt werden. Die Kompressibilität, die 55 Elastizität, der Kriechwiderstand und die Reibungscharakteristiken der Stopfen erwiesen sich als gut geeignet für die bestehende Maschinenanlage, wodurch die Stopfen schnell in die Flaschenhälse eingetrieben werden konnten und dicht am Flaschenhals abschlössen, wodurch sich eine wirksame und dauerhafte 60 Abdichtung ergab und keine Gefahr bestand, dass die Stopfen herausrutschten.

Es wurden Messungen durchgeführt, um die Rate der Sauer -stoff-Diffusion durch die Stopfen festzustellen, und die Messungen wurden unter normalen atmosphärischen Druckbedin-65 gungen durchgeführt. Stopfen mit 12'/2% und 15% VA Mischpolymerisaten zeigten eine Durchlässigkeit von etwa 3 ml pro Jahr für das erste Jahr. Verschlussstopfen mit einem VA Mischpolymerisationsgehalt von 18% ergaben eine durchschnitt

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liehe Durchlässigkeit von 3,35 ml mit einem Maximum von 3,5 ml in jenem Jahr.

Nach dem ersten Jahr ergab sich ein Abfall der Durchlässigkeit auf 2,5 ml pro Jahr. Diese Werte liegen weit unter 6,5 ml Sauerstoff, d.h. unter jenem Wert, der mit dem normalen Gehalt von 50 ppm freien S02 für einen in Massen hergestellten leichten Tischwein zulässig sind, was anzeigt, dass eine gute Lagerfähigkeit zu erwarten ist. Die meisten anderen Weine und die auf Wein basierenden Produkte besitzen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxydation, so dass sogar noch bessere Lagerfähigkeiten für derartige anderen Produkte zu erwarten sind, wenn Verschlussstopfen gemäss der Erfindung Anwendung finden.

Im Gegensatz hierzu erwiesen sich Verschlussstopfen, die in der gleichen Weise mit verschiedenen Äthylen/Vinyl-Acetat Mischpolymerisaten hergestellt wurden, deren Vinyl-Acetat-gehalt 28% betrug, als unannehmbar im Hinblick auf ihre hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, die 6,6 ml pro Jahr und mehr betrug.

Das beschriebene Aufblasmittel ist geeignet, um Schwefeldioxid und Wasser in den Zellen zu bilden, die somit als Sauerstoff-Auswaschmittel wirksam werden und so die Sauerstoffbarriere verbessern. Es ist natürlich möglich, andere herkömmliche Aufblasmittel wie Stickstoff, Pentan, niedrig siedende 5 Verbindungen, wie Methylen-Chlorid oder fluorizierte Kohlenwasserstoffe, zu benutzen. Stattdessen können Schwefeldioxid und Wasser in den Zellen dadurch erzeugt werden, dass andere Aufblasmittel neben Natrium-Metabisulfit und Natrium-Bicar-bonatAnwendung finden. Beispielsweise können Metabilsufit io und Bicarbonate anderer Metalle, insbesondere anderer Alkalimetalle, wie Kalium, benutzt werden. Der Wasserdampf oder ein Teil hiervon kann dadurch erzeugt werden, dass hydriertes Natriumeitrat dem Blasmittel zugesetzt wird.

Die Verschlussstopfen können mit einer kleinen Nut an je-15 dem Ende versehen werden. Stattdessen können sie auch mit einem Flanschende oder einem Kopf, beispielsweise einem Kugelkopf oder einem Teilkugelkopf versehen sein, der aus dem gleichen EVA-Mischpolymerisat oder einem anderen Polymerisat hergestellt ist.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verschlussstopfen für einen Behälter für Wein oder ein Produkt auf Weinbasis, der wenigstens zum Teil mit dem Flüssigkeitsinhalt in Berührung gelangt, auf Basis von flüssigkeits-dichtem, thermoplastischem Material vorliegt und innerhalb eines glatten, flüssigkeitsundurchlässigen Mantels einen geschäumten Kern mit geschlossenen Zellen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material ein Äthylen-Vinyl-Acetat-Mischpolymerisat ist, wobei der Vinyl-Acetat-gehalt zwischen 10 und 25% hegt und der Grad des Aufschäumens des Kerns des Verschlusses, gemessen an der Verminderung der Dichte im Vergleich mit dem ungeschäumten Material des Mantels, zwischen 45 und 70% liegt.
2. Verschlussstopfen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Vinyl-Acetat-Mischpolymerisat einen Vinyl-Acetat-Gehalt zwischen 10 und 20% aufweist.
3. Verschlussstopfen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Länge zwischen 30 und 50 mm und einen nicht-komprimierten Durchmesser von etwa 22 mm aufweist und eine Sauerstoffbarriere bildet, die ausreicht, um den Durchtritt von Sauerstoff in einen Behälter, der mit dem Verschluss versehen ist, auf weniger als 4 ml pro Jahr zu begrenzen.
4. Verschlussstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen des geschäumten Kerns Schwefeldioxid und Wasser enthalten, so dass das Schwefeldioxid als Sauerstoffausspülmittel wirken kann.
5. Verschlussstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Silikon-Schmiermittel überzogen ist.