DE2718742A1 - Verschluss fuer fluessigkeitsbehaelter - Google Patents
Verschluss fuer fluessigkeitsbehaelterInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. Curt Wallach
Dipl.-Ing. Günther Koch
2718742 Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach
27. Apr« 1977
Unionspriorität
Datum: 29. April 1976
Land: Großbritannien
Aktenzeichen: 17415/76
Bezeichnung: Verschluß für Plüssigkeitsbehälter
Anmelder: Metal Box Limited
Reading ROl >JH, Berkshire/England
Als Erfinder
benannt: Arnold Martin Throp, Harrow,Middlesex
Großbritannien
709846/0880
Die Erfindung bezieht sich auf Verschlüsse für Flüssigkeitsbehälter
und insbesondere auf Verschlüsse für Behälter für Wein oder Getränke auf Weinbasis.
Es ist bereits versucht worden, Flasohenverschlusse für
Weinflaschen aus thermoplastischem Material herzustellen. Die bisher für diesen Zweck hergestellten Kunststoff-ttKorkenn
haben sich aber offensichtlich nicht durchsetzen können und ihnen war kaum ein wirtschaftlicher Erfolg beschieden. Der
Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß diese Verschlüsse die Tendenz haben, den Geschmack der Flüssigkeit merklich zu
beeinträchtigen und/oder dafl sie einen relativ geringen Widerstand
gegenüber dem Eindringen von Sauerstoff in den Behälter aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Verschluß zu schaffen, der nach dem Einsetzen in einen Behälter für Wein
oder einem Produkt auf Weinbasis einen hohen Widerstand gegenüber dem Eindringen von Sauerstoff gewährleistet, um eine lange
Lebensdauer für das Getränk zu sichern, wobei keine merkliehe Geschmacksbeeinflussung besteht.
Gemäß der Erfindung ist der Verschluß für einen Behälter für Wein oder ein Produkt auf Weinbasis in der Weise ausgebildet,
daß wenigstens ein Teil der mit dem Getränk in Berührung kommenden Oberfläche aus thermoplastischem Material geformt
ist und einen gesohäumten Kern innerhalb einer flüssigkeitsdichten
Haut besitzt, wobei der Aufbau Schwefeldioxid und Wasser enthält, so daß das Schwefeldioxid als Sauerstoffspülmittel
wirksam werden kann.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Ausgangsmaterial
vorgesehen, aus dem der Versohluß bzw. ein Teil des Verschlusses geformt werden kann und die Erfindung bezieht
.· -» w· -. »j i .'■ 0 O U
sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des Verschlusses oder des Teilverschlusses.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäß
ausgebildeten Weinflaschenstöpsels;
Pig. 2 den Stöpsel nach Fig. 1 im Vertikalschnitt
eingesetzt in den Hals einer Weinflasche;
Fig. "5 eine perspektivische Ansicht einer abgewandelten
AusfUhrungsform eines erfindungsgemäßen Stöpsels;
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines mit einem Flansch ausgestatteten Stöpsels als zweite Ausführungsform
der Erfindung;
Fig. 5 eine perspektivische Ansicht einer dritten Ausführungsform der Erfindung in Gestalt eines mit
einem kugelartigen Handgriff versehenen Stöpsels.
Gemäß Fig. 1 und 2 besitzt der Stöpsel 10 in seiner ersten Ausführungsform zylindrische Gestalt, wie dies bei Weinflaschenkorken
üblich ist. Er besteht aus Plastmaterial, wie unten erwähnt, und er besitzt einen geschäumten Kern 11 mit
geschlossenem Porenaufbau innerhalb einer glatten flüssigkeitsundurchlässigen
Haut 12, die insbesondere aus Fig. 2 ersichtlich ist.
Der Stöpsel wird durch herkömmliche Spritzgußtechnik hergestellt, bei der als Ausgangsmaterial eine Mischung mit der
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folgenden Zusammensetzung benutzt wird:
Natrium-Metabisulfit 2%
Natrium-Bikarbonat IJi
Pigment IJi
Äthylen-Vinyl-Acetat (EVA) Ausgleich auf lOOJi
Als Ausgangsmaterial für die Spritzgußmaschine liegen diese Substanzen in Teilchenform vor und sind miteinander verraisht,
gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge (z.B. O,1J<
) einer viskosen Flüssigkeit um die Mischung zu unterstützen, wenn die Partikelgrößen sich wesentlich unterscheiden. In
bekannter Weise wird das Ausgangsmaterial erhitzt und durch eine Düse in einen Formhohlraum geeigneter Qröße und Gestalt
in genügender Menge derart eingespritzt, daß anfänglich nur teilweise der Hohlraum ausgefüllt wird.
Durch die Erhitzung des Ausgangsmaterials ergeben sich die folgenden Reaktionen von Natrium-Metabisulfit und Natrium-Bikarbonat
:
Na2S2O5 » Na2SO5 + SO2 >
(1)
2Na H CO, > Na2CO5 + H2O + CO2 >
(2)
Die folgende Sekundärreaktion findet zwischen den Reaktionsprodukten
der Reaktionen (1) und (2) statt:
Na2CO5 + SO2 >
Na2SO5 + CO2 >
Demgemäß ist die Qesamtreaktion, welche durch die kombinierten
Reaktionen (1), (2) und (3) durchgeführt wird, die folgende:
Na3S2O5 + 2Na HCO5 >
2Na SO5 + H3O + 2CO2 »>
(4)
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.A
Das Natrium-Metabisulfit liegt auch in einem stoichiometrischen
Überschuß bezüglich des Natrium-Bikarbonats vor, so daß zusätzlich den Reaktionsprodukten der Reaktion (4),
der Stöpsel nach seiner Formgebung zusätzlich die Reaktionsprodukte der Reaktion (1) enthält. Der Grund hierfür wird
weiter unten erläutert.
Beim Abnehmen des Drucks beim Durchströmen des geschmolzenen Materials durch die Düse in die Form kann Kohlenstoffdioxid
und in geringerem Umfang Wasser und Schwefeldioxid, die durch die Reaktionen (1) und (4) erzeugt wurden, aktiv werden und
Blasen innerhalb des Formhohlraums in dem EVA-Material erzeugen(Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat).
In bekannter Weise dehnt sich demgemäß das EVA-Material aus, so daß der Hehlraum ausgefüllt wird. Stattdessen kann der Hohlraum auch
ein geringeres Volumen besitzen als das erforderliche Endvolumen für den Stöpsel und das Material kann sich dann auf
das Endvolumen ausdehnen wenn der Schäumvorgang stattfindet.
Während der beschriebenen Füllung des Formhohlraumes wird das EVA-Material, welches mit den Formwänden in Berührung
gelangt, schnell abgeschreckt und dieses Abschrecken bewirkt eine öftliche Unterdrückung des Schäumvorganges. So wird
nach Abkühlung und Verfestigung und darauf folgenden Ausstoßen aus dem Formhohlraum ein Stöpsel gebildet, der wie oben erwähnt,
einen geschäumten Kern 11 mit geschlossenem Porenaufbau besitzt, der in einem glatten flüssigkeitsundurchlässigem
Mantel 12 liegt.
Das Spritzgußverfahren kann so durchgeführt werden, daß nur eine teilweise Zersetzung von Natrium-Metabisulfit und/oder
Natrium-Bikarbonat auftritt, bevor das Material durch die Düse hindurchtritt, während die restliche Zersetzung innerhalb
des Formhohlraums selbst erfolgt. Das restliche Natrium-Metabisulfat und/oder Natrium-Bikarbonat, welches in den Forra-
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hohlraum gelangt, kann dann als Mittel zur Bildung von
Kristallisationskernen dienen, um feine und gut dispergierte
Blasen über den Kern 11 zu erhalten. Stattdessen ist es auch möglich, sich auf das Natriumsulfit als Kernbildner
zu verlassen.
Das bei dem Zerfall von Natriumbikarbonat erzeugte Wasser besitzt Dampfform, bis die Temperatur des Stopfenmaterials
während der Abkühlung unter 1000C fällt. Ein Zusammenfallen
des Formlinge zu dieser Zeit infolge der Kondensation von Wasserdampf und die resultierende Verminderung des Innendrucks
im Stopfen wird durch das Kohlendioxid verhindert und in geringerem Ausmaß auch durch das Schwefeldioxid, das durch
die Reaktionen (4) und (1) in der beschriebenen Weise hergestellt wird. Diese Reaktionen erzeugen zusammen einen beträchtlichen
Anteil (z.B. wenigstens drei Viertel) des Leervolumens des Stöpsels selbst bevor die Kondensation des Wasserdampfes
auftritt. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß eine Hülfte des Kohlendioxids durch die Sekundarreaktion (5)
erzeugt wird und die andere Hälfte unmittelbar durch die Reaktion (2).
Außer der Sekundärfunktion als Schäummittel wie oben beschrieben, besteht eine wichtige Funktion des freien Schwefeldioxids,
welches durch die Reaktion (1) erzeugt wurde, darin, bei der Benutzung des Stöpsels wirksam zu werden wenn dieser
wie in Figur 2 dargestellt, im Hals einer Weinflasche wie ein herkömmlicher Korken eingesetzt wird. Während der Stöpsel im
Flasohenhals befindlich ist, wirkt das Schwefeldioxid des Stöpsels in Gegenwart von Wasser aus der Reaktion (2) als Reduziermittel,
wodurch jeglicher Sauerstoff der in den Stöpsel eintritt, und zwar sowohl von der Atmosphäre her als auoh aus
dem Flascheninneren unschädlich gemacht wird. Daher kann nur ganz wenig oder gar kein Sauerstoff aus der Atmosphäre in den
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Wein innerhalb der Weinflasche gelangen. Darüber hinaus wird eine geringe Sauerstoffkonzentration innerhalb der Flasche
über der Flüssigkeit gewährleistet. Die Flasche erhält damit eine lange Lagerfähigkeit.
Indem das Schwefeldioxid so seine Funktion durchführt und
einen hohen Widerstand gegen das Eindringen von Sauerstoff in die Flasche wirksam werden läßt wird es der folgenden
Reaktion unterworfen:
2SO2 + O2 + 2H2O ¥ 2H2SO4 ^ (5)
Die innerhalb des Stöpsels auf diese Weise erzeugte Schwefelsäure findet im Laufe der Zeit ihren Weg über den Luftraum
über dem Wein der Flasche in den Wein hinein. Weine und auf Weinbasis hergestellte Erzeugnisse enthalten aber natürlicherweise
bereits Schwefelsäure und diese weitere Schwefelsäure erhöht nur die Schwefelsäurekonzentration des Weines bis zu
einem Ausmaß das unbedeutsam ist und völlig unbedenklich für den Genuß ist.
Ein Teil des Schwefeldioxids in dem Stöpsel kann direkt in den Kopfraum und nach dem Wein gelangen, ohne Reaktion (5)
unterworfen zu werden. In dem Wein existiert dieses freie Schwefeldioxid in wässriger Lösung in Form von schwefliger
Säure (H2SO,). Dies ist wiederum ein natürlicher Bestandteil
und tatsächlich sogar ein höchst erwünschter Bestandteil von Weinen und Produkten auf Weinbasis, da diese schweflige Säure
als Reduziermittel wirkt und freien Sauerstoff vernichtet, der im Wein und im Luftraum innerhalb der Flasche verblieben
sein kann. Das Reaktionsprodukt dieses Spülvorgangs ist schweflige Säure und diese ist wiederum für den \6?braucher
ohne weiteres genießbar.
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Außer der Sauerstoff-Spüleigenschaft, welche oben diskutiert wurde, wirkt das Schwefeldioxid die innerhalb des Stflpsels
durch die Reaktion (1) erzeugt wird, als kontinuierliches Sterilisationsmittel, welches das Wachstum gefährlicher Organismen
auf dem Stöpsel und innerhalb desselben verhindert.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß Schwefeldioxid als Nahrungsmittelzusatz für allgemeinen Gebrauch zugelassen
ist und daß dieser Stoff ganz allgemein zur Konservierung von Weinen benutzt wird.
Das EVA-Material aus dem der Stöpsel zusammen mit dem geschäumten
Kern 11 hergestellt ist, verleiht dem Stöpsel ein hohes Ausmaß an Kompressibilität und Elastizität und der
Stöpsel ist daher in der Lage, sich beträchtlichen Herstellungstoleranzen der Flaschenhälse anzupassen, ohne daß darunter
die Dichtungswirkung leidet. Er kann in den Flaschenhals mit den üblichen Verkorkungsvorrichtungen eingefügt
werden. Um das Einführen des Stöpsels in den Flaschenhals zu erleichtern, kann der Stöpsel an einem Ende oder an beiden
Enden angefast werden, wie in Figur J5 durch die Fase 15 dargestellt.
Das Herausziehen des Stöpsels zum Zwecke der Öffnung der
Flasche kann in der üblichen Weise mittels eines Korkenziehers vorgenommen werden. Wie bei einem herkömmlichen Korken kann
der Stöpsel dann wieder benutzt werden, um die Flasche wieder zu verschließen.
Es wird angenommen, daß die Hohlräume innerhalb des Stöpsels etwa 30 bis JO$ des Stöpselvolumens einnehmen sollten. Unterhalb
der 30£ ist der Stöpsel wahrscheinlich nicht genügend
deformierbar und nicht genügend elastisch, um die Herstellungstoleranzen aufnehmen zu können, denen der Flaschenhals ausge-
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setzt ist und über 7Q# wird wahrscheinlich der Mantel 12
zu dünn und daher nicht stark genug, um ein wirksames Einsetzen des Stöpsels in den Flaschenhals bei der Verkorkung
und beim Wiederverschluß zu gewährleisten.
Die Erfindung ist nicht auf die Substanzen beschränkt, die bei der Herstellung des beschriebenen Ausführungsbeispiels
benutzt wurden, und unter möglichen Alternativen sind die folgenden: Es kann eine andere Verbindung statt Natrium-Metabisulfit
benutzt werden, um das erforderliche Schwefeldioxid zu erzeugen, das die Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen
von Sauerstoff verhindert; es kann eine andere Verbindung als Natrium-Bikarbonat benutzt werden, um das Wasser zu erzeugen,
damit das Schwefeldioxid als Reduziermittel in der gewünschten Form wirksam werden kann; es kann ein weiteres spezielles
Schäummittel zugesetzt werden. Durch geeignete Wahl kann es wahrscheinlich möglich gemacht werden, Schwefeldioxid und
Wasser zur Aktivierung desselben aus einer einzigen Verbindung herzustellen.
Anstelle von Natrium-Metabisulfit kann das Metabisulfit eines anderen Alkalimetalls Anwendung finden, z.B. Kalium-Metabisulfit,
Natrium-Metabisulfit ist jedoch zu bevorzugen, weil es leicht verfügbar, relativ billig und stabil ist. In gleicher
Weise können andere Bikarbonate als Natrium-Bikarbonat benutzt werden. Als weitere Alternative zu Natrium-Bikarbonat
kann hydriertes Natriumzitrat vorgesehen werden, welches hinsichtlich
seiner Fähigkeit bekannt ist, Kristallisationswasser freizusetzen und dies kann in Verbindung mit einem
geeigneten Mittel Anwendung finden, welches das Aufschäumen bewirkt.
Gemäß dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde EVA als Basismaterial benutzt, weil es weich und flexibel ist. Jedoch
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-U-
ist dies nicht wesentlich und es können andere thermoplastische Materialien benutzt werden, und zwar mit oder ohne
Zusätzen die die Härte modifizieren. Ein thermoplastisches Material für das Basismaterial kann/sich allein oder in
Kombination mit anderen thermoplastischen Materialien benutzt werden. Es kann ein homologes Polymerisat oder ein Mischpolymerisat
sein. Eine mögliche Alternative zu EVA ist Polyäthylen geringer Dichte unter Zusatz von Äthylen/Propylen-Gummi und/
oder Polyisobutylen zur Verminderung der Härte.
Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Anwendung auf Stöpsel für Weinflaschen, sondern sie kann allgemein Anwendung
finden für Verschlüsse für Behälter von Weinen oder auf Wein basierenden Produkten beispielsweise Sherry, Portwein oder
Madeira. Ein Verschluß gemäß der Erfindung kann z.B. die Gestalt eines einfachen Stöpsels aufweisen (Pig. I, 2 und 3)
oder eines Griff stöpseis (Fig. 4 und 5). In jedem Fall wird die Erfindung wenigstens für jenen Teil des Stöpsels angewandt,
der bei der Benutzung in Berührung mit dem Wein oder dem auf Wein basierenden Produkt steht.
Figur 4 veranschaulicht die Erfindung bei einem mit Flansch
versehenen Stöpsel. Der Stöpsel besitzt einen angefasten Einsatzteil 16, der in den Hals einer Sherry-Flasche oder dgl.
einpaßt und es ist ein im Durchmesser vergrößerter Flansch 17 vorgesehen, der mit seiner ringförmigen Oberfläche 18
der Flaschenmündung anliegt. Der Stöpselabschnitt 16 ist exakt genau in der gleichen Weise hergestellt wie bei dem
ersten Ausführungsbeispiel. Das Flanschende 17 ist getrennt vom Stöpselabschnitt hergestellt und besteht im typischen
Falle aus einem ungeschäumten und allgemein starren thermoplastischem
Material, z.B. einem Polyäthylen hoher Dichte. Der Flansch weist eine Mittelausnehmung auf, in die ein Teil
des Stöpsels einsteht und darin verklebt ist. Der Flansch
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kann außen geriffelt sein, um die Qrlffigkeit zu verbessern.
Fig. 5 zeigt einen weiteren Stöpsel, der eine Abwandlung des Stöpsels gemäß Fig. 4 darstellt und einen kugelförmigen Knopf
19 anstelle des Flanschendes 17 besitzt.
Die Anwendung kann außer für die oben erwähnten Zwecke auch für die Herstellung von Stöpsel Anwendung finden, die gewöhnlich
in Laboratorien und häuslichen Weinbetrieben benutzt werden, um Luftröhren oder dgl. an Olasballons festzulegen.
Bei einer solchen Anwendung sind die Stöpsel mit axialen Löchern versehen. Ein solcher Stöpsel kann auch einen
Teil einer Ausschenkvorrichtung bilden, die abdichtend in einen Flaschenhals eingesetzt wird, z.B. für eine Flasche
zum Kleinverkauf destillierter Spirituosen oder dergleichen.
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Leerseite
Claims (1)
- Patentansprüche :Verschluß für einen Behälter für Wein oder ein Produkt auf Weinbasis, der wenigstens teilweise in Berührung mit dem Flüssigkeitsinhalt gelangt und aus thermoplastischem Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß einen geschäumten Kern innerhalb eines flüssigkeitsundurchlässigen Mantels aufweist und daß der Verschluß Schwefeldioxid und Wasser enthält, welch letzteres es dem Schwefeldioxid ermöglicht, als Sauerstoffausfällmittel zu arbeiten.2. Verschluß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid in dem thermoplastischen Material durch thermischen Zerfall einer Verbindung bei der Formgebung erzeugt wird.3. Verschluß nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Salz der schwefligen Säure ist.4. Verschluß nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz das Metabisulfit eines Alkalimetalls ist.5. Verschluß nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metabisulfit eines Alkalimetalls Natrium-Metabisulfit ist.709846/0880 ORIGINAL INSPECTED6. Verschluß nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in dem thermoplastischem Material während der Formgebung durch thermischen Zerfall einer weiteren Verbindung erzeugt wird, die von der ersten Verbindung unterschieden ist.7. Verschluß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verbindung ein Bikarbonat ist.8. Verschluß nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Bikarbonat Natrium-Bikarbonat ist.9. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material Äthylen-Vinylacetat ist.10. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material Polyäthylen aufweist.11. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen Bestandteil zur Modifizierung der Härte des thermoplastischen Materials aufweist.12. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausschäumen des Kerns wenigstens teilweise durch ein speziell vorgesehenes Schäummittel bewirkt wird.709846/0880IJ), Verschluß nach einem der Ansprüche 1 bis 12 für eine Weinflasche,
dadurch gekennzeichnet, daß er als Stöpsel ausgebildet ist und aus thermoplastischem Material besteht, das einen geschäumten Kern innerhalb einer flüssigkeitsdichten Haut aufweist, wobei der Stöpsel Schwefeldioxid und Wasser enthält, welches es dem Schwefeldioxid ermöglicht als Ausfällmittel für Sauerstoff zu wirken.14. Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Verschlusses nach den Ansprüchen 1 bis 13* zur Verarbeitung in einer Spritzgußmaschine,dadurch gekennzeichnet, daß es in Teilchenform thermoplastisches Material mit einer ersten Verbindung enthält, die sich beim Spritzen zersetzt und Schwefeldioxid enthält, daß eine zweite Verbindung während des Spritzens Wasser freisetzt und daß das Ausgangsmaterial derart verspritzbar ist, daß ein geschäumter Kern innerhalb einer flüssigkeitsdichten Haut entsteht, wobei dieser Aufbau Schwefeldioxid und Wasser enthält, welches das Schwefeldioxid als Sauerstoffausfällmittel wirksam werden läßt.15. Ausgangsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schäummittel zusätzlich zu dem thermoplastischen Material und der ersten und zweiten Verbindung enthält.709846/088016. Ausgangsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung Natrium-Metabisulfit ist, daß die zweite Verbindung Natrium-Bikarbonat ist und daß das Natrium-Metabisulfit in beträchtlichem stoichiometrischem Überschuß bezüglich der folgenden Zerfallsgleichung vorhanden ist:+ 2Na H CO, 2Na2SO, + H3O + 2COg17· Verfahren zur Herstellung eines Verschlusses gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 für Behälter zur Aufnahme von Wein oder Produkten auf Weinbasis, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Düse in einen Formhohlraum ein geschmolzenes Ausgangsmaterial eingespritzt wird, das aus thermoplastischem Material besteht und erste und zweite Verbindungen enthält, die wenigstens teilweise thermisch zersetzt werden, bevor sie durch die Düse gelangen und Schwefeldioxid bzw. Wasser ergeben, und daß das Ausgangsmaterial ein Schäummittel enthält, welches bei der Druckverminderung während des Eintretens in den Formhohlraum wirksam wird, um einen geschäumten Kern in dem Aufbau zu erzielen und daß das gespritzte Material abgekühlt wird, und in der Form erstarrt um eine flüssigkeitsdichte Haut zu bilden, die den geschäumten Kern umgibt.18. Verfahren nach Anspruch I7,dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der ersten bzw. zweiten Verbindungen teilweise zersetzt wird bevor das Material durch die Düse gespritzt wird, wodurch Kerne für das Ausschäumen gebildet werden.709846/0880.A
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB17415/76A GB1572902A (en) | 1976-04-29 | 1976-04-29 | Closures for liquid product containers |
Publications (2)
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