DE69813333T2

DE69813333T2 - Durch Spritzgießen hergestellte Verpackung, die aus einem Kunststoff besteht und eine hohe Beständigkeit gegenüber Stress-cracking aufweist, und Material für ihre Herstellung

Info

Publication number: DE69813333T2
Application number: DE69813333T
Authority: DE
Inventors: Patrice Barre
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2018-01-24
Also published as: FR2759085B1; FR2759085A1; EP0856554A1; ES2196506T3; US6124008A; EP0856554B1; DE69813333D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Gemisch und eine kompressible Verpackung vom Typ einer Tube, die aus diesem Gemisch hergestellt ist. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Tuben aus Kunststoff durch Spritzgießen, die eine bessere Beständigkeit gegenüber "Stress-cracking" aufweisen. Die erfindungsgemäße Verpackung ist insbesondere dazu vorgesehen, ein kosmetisches, pharmazeutisches oder dermopharmazeutisches Produkt oder verschiedene Lebensmittel aufzunehmen; sie ist besonders gut geeignet, um ein Produkt aufzunehmen, das einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe enthält.
Stress-cracking ist ein Ausdruck, der zur Beschreibung des chemischen Angriffs eines Produkts verwendet wird, das auf ein Kunststoffmaterial in kaum wahrnehmbarer Weise einwirkt, wenn das Material nicht unter mechanischer Spannung steht. Durch den Kontakt des Materials mit dem Produkt kommt es jedoch zur Ausbildung von Mikrorissen. Wenn das Material dann unter Spannung gesetzt wird - beispielsweise im Falle eines Kunststoffbehälters, der ein Haarwaschmittel enthält, indem der geschlossene Behälter mit der Hand zusammengedrückt wird - vergrößern sich die Mikrorisse, wodurch das Material brüchig wird und die aus dem Material bestehende Wand reißt. In dem gegebenen Beispiel ist es daher unvermeidlich, daß der Behälter undicht wird. Das Phänomen des Stress-cracking tritt insbesondere in Bereichen mit starken Knicken oder in Bereichen auf, wo verschweißt wurde, beispielsweise am Boden einer Tube, der durch Zusammendrücken des freien Endes der kompressiblen Wand der Tube und Heiß verschweißen gebildet wurde.
Die meisten Verpackungen, insbesondere in der Kosmetik verwendete Verpackungen, wie beispielsweise Tuben oder Behälter, die Cremes oder Haarwaschmittel enthalten sollen, werden derzeit aus Kunststoff hergestellt. Für ihre Herstellung werden im allgemeinen thermoplastische Polymere eingesetzt, insbesondere geeignete Polyolefine, wobei in herkömmlichen technischen Anlagen Extrusionen oder kombinierte Extrusions-Blasformverfahren durchgeführt werden.
Von den verwendeten thermoplastischen Polyolefinen sind die Polyethylene niedriger Dichte bekannt, die insbesondere zur Herstellung von Tuben verwendet werden. Die Tuben aus Polyethylen mit niedriger Dichte sind weich, so daß das in der Tube enthaltene Produkt einfach durch Pressen herausgedrückt werden kann. Dieser Polyethylentyp ist jedoch mit einer Vielzahl von chemischen Produkten nicht kompatibel und in der Regel ist das Phänomen des Stress-cracking an Tuben aus Polyethylen mit niedriger Dichte zu beobachten, insbesondere wenn sie ein Produkt mit einem oder mehreren grenzflächenaktiven Stoffen enthalten. Es ist daher nicht denkbar, eine derartige Tube zur Konfektionierung eines Haarwaschmittels oder einer Emulsion zur Körperpflege zu verwenden, die gewöhnlich grenzflächenaktive Stoffe enthalten. Das Phänomen ist noch ausgeprägter, wenn die Tuben durch Spritzgießen hergestellt werden.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine kompressible Tube der oben beschriebenen Art aus Kunststoff anzugeben, die das genannte Phänomen des Stress-cracking nicht zeigt und die durch Spritzgießen eines thermoplastischen Materials in einer geeigneten Form in der Wärme hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein thermoplastisches Material aufzufinden, das ausreichend fluide ist, damit durch Spritzgießen Verpackungen, wie beispielsweise kompressible Tuben oder tubenförmige Behälter insbesondere mit dünnen Wänden, hergestellt werden können.
Es ist beispielsweise aus der Druckschrift EP-A-0 530 782 ein thermoplastisches Gemisch bekannt, das zur Herstellung von gegenüber Stress-cracking beständigen Gegenständen verwendbar ist und das besteht aus:
a) einem linearen Copolymer mit niedriger Dichte aus Ethylen und einem C&sub4;&submin;&sub8;-Olefin mit etwa 10 bis 15 Verzweigungen mit langer Kette auf 1000 Kohlenstoffatome, und
b) einem Polyethylen mit niedriger Dichte,
wobei das Copolymer in dem Gemisch in einem Mengenanteil von 25 bis 35% vorliegt. Gemäß den Ausführungsbeispielen wird das Gemisch zur Herstellung von Formteilen durch Extrudieren oder Blasformen verwendet. Die Schmelzindices der in dieser Druckschrift genannten Materialien erlauben es nicht, sie zur Herstellung von Tuben durch Spritzgießen einzusetzen.
In der Druckschrift EP-A-0 103 942 sind Taschen beschrieben, die aus einer Kunststoffolie hergestellt sind, wobei die Folie aus einem Gemisch besteht, das mindestens ein Copolymer Ethylen/C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Olefin mit einer Dichte von 0,916 bis 0,930 g/cm³ und ein Copolymer Ethylen/C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;- Olefin mit einer Dichte von 0,916 bis 0,924 g/cm³ enthält. Dieses Gemisch ist nicht zum Formen von Gegenständen mit dünnen Wänden durch Spritzgießen geeignet, da es bei den Spritzgießtemperaturen ein zu geringes Fließvermögen hat.
Auch die Gemische von Ethylen/Octen-Copolymeren und Ethylen/Buten-Copolymeren, die in der Druckschrift EP-A-0 315 028 beschrieben sind, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht verwendbar, da sie bei den Spritzgießtemperaturen eine zu geringe Fließfähigkeit aufweisen.
Nach umfangreichen Untersuchungen hat die Anmelderin ein Gemisch von thermoplastischen Materialien aufgefunden, dessen Bestandteile miteinander kompatibel sind; das Gemisch ist zur Herstellung von Tuben mit weichen Wänden durch Spritzgießen in einfacher Weise zu verwenden und hat eine hohe Beständigkeit gegenüber "Stress-cracking".
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine Verpackung mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber "Stress-cracking", die ein Wand umfaßt, welche aus einem thermoplastischen Gemisch besteht, das enthält:
- ein erstes Ethylen/C&sub4;&submin;&sub5;-Olefin-Copolymer und
- ein zweites Ethylen/C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Polyolefin-Copolymer.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Copolymer ein lineares Copolymer von Ethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und Buten. Das erste Polymer weist vorteilhaft eine Dichte von 0,910 g/cm³ oder darunter und vorzugsweise höchstens 0,900 g/cm³ auf.
Als zweites Copolymer wird vorteilhaft ein lineares Copolymer von Ethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und Octen gewählt. Das zweite Polymer weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,930 g/cm³ auf.
Als erstes Copolymer wird ein lineares Copolymer von Ethylen mit niedriger Dichte bevorzugt, das Ethyleneinheiten und Buteneinheiten enthält, wie beispielsweise das Produkt, das von der Firma ENICHEM unter der Handelsbezeichnung CLEARFLEX MQFO® im Handel ist und dessen Dichte unter 0,910 g/cm³ liegt.
Als zweites Copolymer wird beispielsweise ein Copolymer von Ethylen mit niedriger Dichte verwendet, das Octenkomponenten enthält, wie das Produkt, das von der Firma DOW CHEMICAL unter der Bezeichnung DOWLEX 2035E® oder von der Firma DSM unter der Bezeichnung STAMYLEX 08076F® verkauft wird.
Nach einem interessanten Aspekt der Erfindung weist das aus dem ersten und dem zweiten Copolymer gebildete Gemisch einen Schmelzindex (Norm ISO 1133) von etwa 10 g/10 min auf. Das Gemisch ist auf Grund dieser relativ großen Fluidität zum Formen von Gegenständen mit Wänden von geringer Dicke durch Spritzgießen besonders gut geeignet.
Das erste Copolymer weist vorteilhaft einen Schmelzindex (Norm ISO 1133) im Bereich von 10 bis 20 g/10 min (Festigkeit 10 bis 20) und vorzugsweise von ungefähr 13 g/10 min auf.
Das zweite Copolymer weist vorteilhaft einen Schmelzindex (Norm ISO 1133) im Bereich von 4 bis 8 g/10 min (Festigkeit 4 bis 8) und vorzugsweise von etwa 6 g/10 min auf.
Das erste Polymer liegt in dem Gemisch in einem Mengenanteil von höchstens 50% und vorzugsweise höchstens 33%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vor. Das zweite Polymer liegt in dem Ge misch in einem Mengenanteil von mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 67%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vor.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Gemisch ist insbesondere zum Formen beliebiger Gegenstände aus Kunststoff mit dünnen Wänden, die flexibel sein müssen, durch Spritzgießen verwendbar.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verpackung als Tube vor. Die Tube weist vorteilhaft einen relativ starren Kopf, der aus einer Schulter und einem Hals zusammengesetzt ist und eine Abgabeöffnung aufweist, und eine kompressible äußere Wand auf, die mit der Schulter verbunden ist. Die äußere Wand ist weich und bildet den kompressiblen Körper der Tube, in dem das Produkt konfektioniert ist. Es kann ein Verschluß vorgesehen werden, um die Abgabeöffnung während der Lagerung zu verschließen. Nach einem interessanten Aspekt der Erfindung ist die kompressible Wand im wesentlichen zylindrisch oder weist einen ovalen oder polygonalen Querschnitt auf. Wenn der Querschnitt rund ist, liegt der äußere Durchmesser der Tube im Bereich von 10 bis 50 mm und vorzugsweise 25 bis 35 mm. Die Wand weist vorteilhaft eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 mm und insbesondere etwa 0,5 mm auf.
Wenn die oben angegebene Fluidität des Gemisches sowie die oben in Betracht gezogenen Dicke der Wand vorliegen, ist es möglich, in einfacher Weise Tuben zu formen, deren kompressible Wand in axialer Richtung unter 15 cm lang ist. Die Abmessungen der kompressiblen Wand werden vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis von Länge der Wand zu Durchmesser der Wand der Tube 4 beträgt oder darunter liegt. Diese Verpackung wird erfindungsgemäß durch Spritzen des Gemisches in der Wärme in einer geeigneten Form hergestellt.
Nach dem Zusammendrücken und anschließenden Schweißen des dem Abgabekopf gegenüberliegenden Endes der kompressiblen Wand erhält man ein Volumen, das im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 ml, vorzugsweise 30 bis 100 ml und insbesondere 60 bis 80 ml liegen kann. Das Erzeugnis, beispielsweise ein kosmetisches oder dermatologisches Produkt, ist in diesem Volumen enthalten. Das Volumen ist variabel und hängt von dem Querschnitt der Tube und ihrer Länge ab.
Im folgenden wird mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ein Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der Erfindung angegeben, das jedoch nicht einschränkend zu verstehen ist.
Die Fig. 1 zeigt im Aufriß eine erfindungsgemäße Verpackung vor dem Schweißen des Bodens.
Die Fig. 2 zeigt im Aufriß eine erfindungsgemäße Verpackung nach dem Schweißen des Bodens.
In der Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 die gesamte erfindungsgemäße Verpackung, die in Form einer offenen Tube vorliegt, wie sie durch Spritzgießen in einer geeigneten Form erhalten wird. Die Tube 1 weist in der Achse A einen zylindrischen Körper auf, der aus einer zylindrischen Seitenwand 3 gebildet wird, an der ein offenes Ende 3a vorgesehen ist. An der der Öffnung 3a gegenüberliegenden Seite ist der Körper mit einem Abgabekopf 2 versehen, der eine kegelstumpfförmige Schulter 2a umfaßt, die sich in einem zylindrischen Hals 2b fortsetzt, der einen kleineren Durchmesser als der Körper 3 aufweist. Der Hals 2b trägt ein äußeres Gewinde 2c, das mit einer Verschlußkappe (nicht dargestellt) zusammenwirken kann. An dem Kopf 2 ist eine Abgabeöffnung 2d vorgesehen, deren Durchmesser im Vergleich mit dem Hals 2b vermindert ist.
Zum Füllen der Tube 1 wird der Hals 2 mit einer Kappe verschlossen, und das Ganze wird umgedreht, so daß das offene Ende 3a oben ist. Dann wird das Erzeugnis in einer geeigneten Menge in die Tube gegossen. Mit einer heißen Klemme wird das freie Ende 3a zusammengedrückt und gleichzeitig verschweißt (Schweißnaht 12, wie in Fig. 2 gezeigt), um die Tube zu verschließen.

Ausführungsbeispiel

Die in Fig. 1 gezeigte offene Tube 1 wird in einer geeigneten Form durch Spritzgießen des Gemisches der beiden Copolymere in geschmolzenem Zustand hergestellt. Die Temperatur beim Spritzgießen beträgt etwa 200ºC. Das Gemisch enthält:
- 33% lineares Copolymer Ethylen mit niedriger Dichte/Buten, Festigkeit 13 (von der Firma ENICHEM unter der Handelsbezeichnung CLEARFLEX MQFO erhältlich), und
- 66% lineares Copolymer Ethylen mit niedriger Dichte/Octen, Festigkeit 6-7 (DOWLEX 2035E von der Firma DOW CHEMICALS oder STAMYLEX 08076F von der Firma DSM).
Die Tube weist einen Kopf 2 und eine Seitenwand 3 auf. Die Wand 3 ist in Richtung der Achse A etwa 9 cm hoch, die Dicke der Wand 3 beträgt etwa 0,5 mm.
Nach dem Befüllen der Tube mit dem Erzeugnis wird das offene Ende 3a der Tube zusammengeklemmt und durch Warmschweißen verschlossen. Man erhält so die Tube 11 in ihrer endgültigen Form, wie sie in der Fig. 2 dargestellt ist. Das Ende 3a ist nun geschlossen und weist jetzt eine Schweißnaht 12 auf. Auf Grund der geringen Dicke der Wand 3 kann die Tube 11 durch Pressen leicht durch den Anwender verformt werden, wenn er einen Teil des Erzeugnisses entnehmen will.

Messung der Beständigkeit gegenüber Stress-cracking

Zehn erfindungsgemäße Tuben 11, wie sie oben beschrieben wurden (siehe Fig. 2), wurden mit einer wäßrigen Lösung von Antarox CO 630 (Nonylphenol mit 9 Ethylenoxideinheiten) von 0,3% befüllt. Die Tube 11 wird in einem Trockenschrank 24 h bei 55ºC aufbewahrt. Dann wird auf die Seitenwand 3 der Tube manuell diametrisch ein Druck ausgeübt und man ermittelt, ob Flüssigkeit austritt oder nicht. Es wurde in keinem Fall ein Flüssigkeitsverlust festgestellt.
Die Gestehungskosten der erfindungsgemäßen Tuben liegen weit unter den Gestehungskosten von durch Extrudieren oder Extrusions- Blasform verfahren hergestellten Tuben.

Claims

1. Verpackung mit verbesserter mechanischer Festigkeit, die eine Wand aus einem thermoplastischen Material umfasst, das aus einem Gemisch besteht, das enthält:

- ein erstes Ethylen/C&sub4;&submin;&sub5;-Olefin-Copolymer und

- ein zweites Ethylen/C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Polyolefin-Copolymer,

wobei die Verpackung durch Spritzgießen des Gemisches in einer geeigneten Form hergestellt wird.

2. Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymer ein lineares Copolymer Ethylen mit niedriger Dichte (LDPE)/Buten ist.

3. Verpackung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Copolymer ein lineares Copolymer Ethylen mit niedriger Dichte (LDPE)/Octen ist.

4. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer eine Dichte von 0,910 g/cm³ oder darunter und vorzugsweise höchstens 0,900 g/cm³ aufweist.

5. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,930 g/cm³ aufweist.

6. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Schmelzindex (Norm ISO 1133) von etwa 10 g/10 min aufweist.

7. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer einen Schmelzindex (Norm ISO 1133) im Bereich von 10 bis 20 g/10 min (Festigkeit 10 bis 20) aufweist.

8. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer einen Schmelzindex (Norm ISO 1133) im Bereich von 4 bis 8 g/10 min (Festigkeit 4 bis 8) aufweist.

9. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer in dem Gemisch in einem Mengenanteil von höchstens 50% und vorzugsweise höchstens 33%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt.

10. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer in einem Mengenanteil von mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 67%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt.

11. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand eine Dicke von 0,2 bis 1,0 mm und vorzugsweise 0,4 bis 0,7 mm aufweist.

12. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tube vorliegt.

13. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Länge/Durchmesser der Wand 4 beträgt oder darunter liegt.

14. Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Boden aufweist, der hergestellt wird, indem das freie Ende der Wand zusammengedrückt und thermisch verschweißt wird.

15. Verwendung einer Verpackung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für ein kosmetisches oder dermatologisches Erzeugnis.