DE2809589C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen zum Verschließen von Flüssigkeitsbehältern geeigneten synthetischen, korkähnlichen Stöpsel nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solcher Stöpsel ist aus dem DE-GM 18 77 372 bekannt.

Diese Druckschrift beschreibt Stöpsel aus aufgeschäumtem Polyolefin, sowie Stöpsel, die aus porösen Kunstharzschaummassen hergestellt und mit Wachs oder dgl. überzogen sind.

Aus dem DE-GM 75 25 875 ist es bekannt, Polyolefin als Material für Stöpsel zu verwenden. Die DE-OS 27 18 742 beschreibt die Verwendung von Polyolefingemischen als Material für Flaschen­ stöpsel, wobei ein Bestandteil Polyethylen geringer Dichte ist. Aus dem DE-GM 74 10 475 ist die Verwendung von Poly­ olefinen mit einem spezifischen Gewicht von 0,2 bis 0,35 g/cm³ als Material für einen Flaschenstöpsel bekannt. Schließ­ lich ist aus dem "Kunststoff-Taschenbuch" von Saechtling- Zebrowski, C. Hanser Verlag, München, 1971, Seite 217, be­ kannt, Polyethylen mit einem Copolymeren zu vermischen, wobei das Copolymere Acrylsäureanteile enthalten kann, um daraus Formkörper herzustellen.

Allen vorgenannten Stöpseln bzw. Stöpselmaterialien ist ge­ meinsam, daß sie nicht geeignet sind, das Entweichen von Gas oder Flüssigkeit aus einem damit verschlossenen Behälter mit Sicherheit zu verhindern.

Viele der mechanischen Eigenschaften von Kork, z. B. die Dichte, die Druckfestigkeit und der Elastizitätsmodul, haben dazu geführt, daß Kork für Flaschenverschlüsse bevorzugt wird, insbesondere bei hochwertigen Weinen, bei denen die Tradition die Verwendung irgendeines Ersatzmaterials für Naturkork verbietet, und bei denen es üblich ist, die Flaschen unter Einhaltung eines gewissen Zeremoniells mit Hilfe eines Korkenziehers zu öffnen. Neben den genannten Vorteilen, die Kork beim Verschließen von Flaschen bietet, besteht jedoch bei Naturkork die Gefahr des Zerbröckelns während des Gebrauchs, und unter dem Einfluß einer außerordentlich feuchten oder trockenen Umgebung können sich die Eigenschaften des Korkmaterials verschlechtern. Diese Nachteile haben in Ver­ bindung mit gelegentlich auftretenden Beschaffungsschwierigkeiten zu einer Suche nach einem geeigneten Ersatzmaterial zu Kork geführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen synthetischen Stöpsel der eingangs genannten Art zu schaffen, der geeignet ist, als Ersatz für einen Stöpsel aus Naturkork ver­ wendet zu werden, den ästhetischen Ansprüchen genügt, die duch Flaschenstöpsel aus echtem Kork erfüllt werden, dessen physikalische Eigenschaften bei seiner Verwendung als Verschluß für Flüssigkeitsbehälter denjenigen von Naturkork möglichst nahekommen und der sich in Verbindung mit vorhan­ denen Anlagen zum Abziehen von Wein auf Flaschen verwenden läßt, ohne daß diese Anlagen abgeändert zu werden brauchen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist Gegenstand des Unteranspruchs. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Das synthetische Grundmaterial für den Stöpsel nach der Erfindung kann als ein mittels eines Ionomers modifiziertes Polyolefin-Schaum­ material beschrieben werden, dessen Gefüge sich im wesentlichen aus geschlossenen Zellen zusammensetzt.

Bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Polyolefin handelt es sich vorzugsweise um ein Polyäthylen- oder Polypropylen­ harz geringer Dichte, aus dem während des Extrudierens unter Verwendung entsprechender Zusatzstoffe ein fein strukturierter Schaum mit geschlossenen Zellen entsteht. Die bevorzugten Polyäthylenharze von geringer Dichte weisen gewöhnlich einen Schmelzindex von 2 bis 15 auf, ihr spezifisches Gewicht liegt zwischen etwa 0,910 und 0,935, und sie sind in dem auf­ schäumbaren Gemisch in einer Menge von etwa 60 bis 98 Gewichts­ prozent vorhanden.

Die in Verbindung mit dem aufschäumbaren Grundgemisch ver­ wendeten Ionomerharze werden von Äthylen-Methacrylsäure- Copolymeren abgeleitet und sind ionisch vernetzt. Sie sind mit Polyolefinen durchaus kompatibel und können in Mengen von 0,5 bis 35 Gewichtsprozent verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Ausgangsharzen ent­ halten die aufschäumbaren Gemische, die zur Herstellung des synthetischen korkähnlichen Materials nach der Erfindung ver­ wendet werden, ein geeignetes Kernbildungsmittel sowie ein chemisches Blasmittel sowie gegebenenfalls verschiedene Schmier- und Farbstoffe, die dazu dienen, dem synthetischen Schaumerzeugnis eine Färbung zu verleihen, die derjenigen von Naturkork ähnelt.

Zur Herstellung des synthetischen korkähnlichen Materials für Stöpsel nach der Erfindung werden entsprechende Polyolefin- und Iono­ mermengen unter Zusatz eines chemischen Blasmittels und anderer Stoffe gemischt. Nach dem gründlichen Mischen wird das Gemisch durch Extrudieren in die Form eines zylindrischen Stabs gebracht, der ein feines Gefüge aus geschlossenen Schaumzellen aufweist und dessen spezifisches Gewicht etwa 0,19 bis 0,27 beträgt. Nach dem Abkühlen hat der extrudierte Stab aus dem Zellenmaterial eine äußere Haut, deren spezifisches Gewicht erheblich höher ist als dasjenige des Materials im Inneren des Stabs. Diese Tatsache ist für extrudierte Schaumstoffe typisch; jedoch ist das Material in dieser Form nicht zur Herstellung erfindungsgemäßer Flaschenstöpsel ge­ eignet, denn es neigt dazu, an der Außenfläche des Stabs Falten und Längskanäle zu bilden, wenn der Stab durch eine Maschine zum Verkorken von Flaschen zusammengedrückt und in den Hals einer Flasche eingeführt wird. Bei den gebräuch­ lichen Maschinen zum Verkorken von Flaschen wird ein einem Futter ähnelnder Greifer benutzt, der die Umfangsfläche je­ des Stöpsels aus Naturkork mit einer Kraft von etwa 100 kg zusammendrückt. Durch diesen Greifer wird der Durchmesser des Korks von etwa 23,8 mm auf etwa 17,5 mm verkleinert, damit sich der Kork in den Flaschenhals einführen läßt. Da die Stöpsel im Flaschenhals in einem erheblichen Ausmaß kompri­ miert sind, besteht die Gefahr, daß bei der ein hohes spezifisches Gewicht aufweisenden Haut die Kanäle und Falten an der Oberfläche erhalten bleiben, die durch die Maschine zum Verkorken der Flaschen hervorgerufen werden. Es hat sich ge­ zeigt, daß der flüssige Inhalt einer Flasche durch diese Kanäle entweichen kann.

Daher wird bei den zylindrischen Polyolefin­ stöpseln die ein hohes spezifisches Gewicht aufweisende Haut durch einen Schab- oder Schleifvorgang beseitigt. Nach der Durchführung dieses Arbeitsschritts weist der Stab aus dem Schaummaterial über seinen ganzen Querschnitt ein im wesent­ lichen gleichmäßiges spezifisches Gewicht auf. Nach dem Ent­ fernen der dichteren Haut kann man den Stab aus dem Schaum­ material in Abschnitte zerlegen, die eine geeignete Länge von z. B. etwa 38 bis 51 mm haben, wobei die Enden abgeschrägt werden, so daß die Stücke das Aussehen von Flaschenstöpseln aus Naturkork erhalten.

Nach dem Entfernen der eine hohe Dichte aufweisenden Haut zeigt die Außenfläche des zylindrischen Stöpsels aus dem syn­ thetischen Material das leicht texturierte oder matte Aus­ sehen, das für ein feinzelliges körniges Material kennzeichnend ist. Gemäß der Erfindung wird die Außenfläche mit einem Material überzogen, das einen erheblich höheren Reibungskoef­ fizienten besitzt als das Schaummaterial. Durch das Aufbringen eines etwas klebrigen Films werden die Oberflächeneigenschaften der Polyolefinstöpsel modifiziert; dies gilt insbesondere für den Reibungskoeffizienten. Wird ein solcher Stöpsel in einen Flaschenhals eingeführt, übt er gegenüber dem Flaschen­ hals während des Transports, der Lagerung und der Handhabung weitgehend die gleiche Dichtungswirkung aus wie ein Stöpsel aus Naturkork. Ferner ermöglicht es der klebrige Film dem Stöpsel, reibungsschlüssig mit der Innenfläche des Flaschen­ halses aus Glas zusammenzuarbeiten, so daß sich der Stöpsel gegenüber dem Flaschenhals weder dreht noch axial bewegt, wenn er beim Eindrehen eines Korkenziehers Axial- und Drehkräften ausgesetzt wird. Ist ein Polyolefinstöpsel nicht mit einem solchen die Reibung vergrößernden Überzug versehen, ist der Reibungskoeffizient so niedrig, daß der Stöpsel nicht zum Verschließen einer Weinflasche geeignet ist. Vielmehr besteht bei solchen unbehandelten Stöpseln eine erhebliche Gefahr, daß sie nach dem Verkorken in die Flaschen hineingesaugt werden, was auf eine Verringerung des Innendrucks in den Flaschen zurückzuführen ist. Ferner führt der Versuch, einen solchen nicht mit einem Überzug versehenen Polyolefinstöpsel mit Hilfe eines Korkenziehers zu entfernen, dazu, daß der Stöpsel entweder axial in die Flasche hinein­ gedrückt wird oder daß er sich beim Drehen des Korkenziehers dreht.

Soll ein die Reibung vergrößernder Über­ zug aufgebracht werden, muß man ein Überzugsmaterial verwenden, das im flüssigen Inhalt der zu verschließenden Flasche nicht löslich ist. Ferner muß das Überzugsmaterial ungiftig sein, und es muß geeignet sein, in Berührung mit Nahrungs­ mitteln gebracht zu werden; vorzugsweise wird ein behördlich zugelassenes Material verwendet. Ein die Reibung erhöhender Überzug auf der Außenfläche der Polyolefinstöpsel besteht zweckmäßig aus Bienenwachs oder einer Kombination von Bienen­ wachs mit Paraffin. Bei dem verwendeten Paraffin handelt es sich vorzugsweise um eine bei der Konservierung von Nahrungs­ mitteln zu verwendende Sorte, und mit dem Paraffin kann Bie­ nenwachs in unterschiedlichen Mengen kombiniert werden. Es hat sich gezeigt, daß man einen allen Ansprüchen genügenden Überzugsfilm erzeugen kann, wenn man 10 bis 30 Gewichtsprozent Bienenwachs mit 70 bis 90% Paraffin kombiniert. Diese Stoffe werden bei einer Temperatur von etwa 93°C geschmolzen und gemischt. Das klebrige Überzugsmaterial kann auf die Außenfläche der Stöpsel in flüssiger Form durch Aufsprühen, durch Eintauchen oder durch Aufwalzen aufgebracht werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, die klebfähige Masse zum Schmelzen zu bringen und die Stöpsel in die Schmelze einzutauchen. Nach dem Entfernen der Stöpsel aus der Schmelze wird die überschüssige Flüssigkeit auf geeignete Weise entfernt, z. B. durch Abtropfen oder mittels einer ro­ tierenden Trommel, so daß sämtliche Flächen des Stöpsels mit einem klebrigen Film überzogen werden, dessen Gewicht etwa 0,5 g beträgt. Man läßt das Überzugsmaterial abkühlen und erstarren, so daß es auf der gesamten Oberfläche des Stöpsels einen klebrigen Überzug bildet; hierbei wird ein Teil der Poren an der Oberfläche des Schaummaterials von dem Über­ zugsmaterial ausgefüllt, doch bewirkt der entstehende Film keine Einebnung der Oberfläche. In der Praxis bildet die zellenförmige oder matte Oberfläche des Schaummaterials eine hervorragend geeignete Unterlage, an die sich der Film an­ lagern kann bzw. an welcher er sich mechanisch verankert. Der auf diese Weise aufgebrachte klebrige Film beseitigt nicht nur das Problem des Verrutschens der Stöpsel unter der Wirkung eines in der Flasche herrschenden Unterdrucks, sondern der Stöpsel verschiebt sich auch nicht beim Öffnen der Flasche mit Hilfe eines normalen Korkenziehers. Außerdem ver­ bessert der unlösliche Film aus Paraffin und Bienenwachs die Fähigkeit der Stöpsel, an der Trennfläche gegenüber dem Glas des Flaschenhalses eine Abdichtung gegen das Hindurchtreten von Flüssigkeit zu bewirken.

Der zur Herstellung der Stöpsel verwendete Polyolefinschaum wird mit Ionomeren modifiziert, deren Menge etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des beschriebenen Gemisches beträgt, so daß der Polyolefinschaum eine ausreichende Gestaltungsfestigkeit aufweist, die eine Ver­ arbeitung mit Hilfe von Verkorkungsmaschinen ermöglicht, ohne daß die Stöpsel aufreißen bzw. ihren Zusammenhalt an der Oberfläche einbüßen. Ferner erhält man bei der Verwendung der Ionomere ein Material für Flaschenverschlüsse, das eine ausreichende Kohäsions- und Zugfestigkeit besitzt, so daß man einen normalen Korkenzieher benutzen kann, um den Stöpsel aus dem Hals einer Flasche herauszuziehen, wobei es möglich ist, eine Kraft von bis zu etwa 40 kg aufzubringen, ohne daß der Stöpsel beschädigt wird. Auch nach dem Heraus­ ziehen muß der Stöpsel noch eine ausreichende Elastizität und die erforderliche Eignung zur Abdichtung gegen das Ent­ weichen einer Flüssigkeit besitzen, so daß er erneut benutzt werden kann, um die Flasche wieder zu verschließen, wenn nach dem erstmaligen Öffnen noch ein Teil des Inhalts vorhanden ist.

Weiterhin ist es wichtig, daß der Stöpsel als Korkersatz eine ausreichende Elastizität besitzt, so daß er auf die Innenfläche eines Flaschenhalses, mit der der Stöpsel zusammenwirkt, einen radial nach außen gerichteten Druck von mindestens etwa 9 kg ausübt, damit der Verschluß auch noch nach einer längeren Lagerzeit abdichtet.

Die erfindungsgemäßen Stöpsel halten den Druckkräften stand, die durch Verkorkungsmaschinen bekannter Art aufgebracht werden; hierbei wird eine Kraft von etwa 100 kg aufgebracht, um den Stöpsel zusammenzudrücken, damit er sich in den Hals einer Flasche einführen läßt. Durch eine solche Maschine wird jeder Stöpsel in einem erheblichen Ausmaß zusammengedrückt, um das Einführen in einen Flaschenhals zu ermöglichen, in welchem der Stöpsel in einem Zustand verbleibt, in welchem er erheb­ lich zusammengedrückt ist. Bei Stöpseln aus Naturkork hat es sich gezeigt, daß die Dichtungskraft gegenüber dem Hals einer Flasche zwischen etwa 50 und etwa 9 kg variiert, was sich je­ weils nach der Gebrauchsdauer- und der Umgebungstemperatur richtet. Die erfindungsgemäßen Stöpsel aus synthetischem Ma­ terial üben eine Dichtungskraft von etwa 55 bis 13,5 kg aus. Die zum Herausziehen eines Stöpsels aus einem Flaschenhals aufzubringende Kraft variiert bei Naturkork zwischen etwa 20 und etwa 36 kg und bei den Stöpseln nach der Erfindung zwischen etwa 22,7 und etwa 41 kg.

Zwar eignet sich der erfindungsgemäße Stöpsel insbesondere als Weinflaschenstöpsel mit einer zylindrischen Form, zu deren Entfernen man einen Korkenzieher be­ nötigt, doch lassen sich aus demselben Material auch Stöpsel herstellen, die mit einer Handhabe in Form eines Flansches versehen sind. Solche Stöpsel lassen sich bequem mit der Hand entfernen und sind zur Verwendung bei Flüssigkeitsbehältern der verschiedensten Art geeignet, die auch verschiedene alkoholische Getränke aufnehmen können. In diesen Anwendungs­ fällen ist es nicht so wichtig, daß ein klebriger oder die Reibung erhöhender Überzug aufgebracht wird, denn die flansch­ förmige Handhabe verhindert, daß diese Stöpsel in den Hals einer Flasche hineingesaugt werden. Ferner entfallen hierbei die Probleme, die sich andernfalls beim Gebrauch eines Kor­ kenziehers ergeben könnten.

Weiterhin ist es möglich, die Stöpsel derart herzustellen, daß man ein Spritzverfahren anwendet oder Flachmaterialstücke bzw. Klötze herstellt, die dann durch einen Stanzvorgang oder dergl. zu Stäben verarbei­ tet werden, so daß sich das Entfernen der erwähnten äußeren Haut erübrigt. Alternativ kann man ein relativ dünnes Flach­ materialstück aus dem Schaummaterial herstellen und hieraus dann dünne Dichtungsscheiben ausstanzen, die in Verbindung mit Verschlüssen nach Art der bekannten Kronenkorken verwen­ det werden. Hierbei kann es sich gegebenenfalls als unnötig erweisen, einen die Reibung vergrößernden Überzug vorzusehen, wenn es nicht erforderlich ist, die Abdichtungsfähigkeit des Polyolefinschaums als solchen gegen das Entweichen von Flüs­ sigkeit zu verbessern.

Im folgenden werden Beispiele für Verfahren beschrieben, die es ermöglichen, ein synthetisches Material für Stöpsel nach der Erfindung herzustellen.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 9,1 kg Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 3,5 und einem spezifischen Gewicht von 0,918 wurde in einer rotierenden Trommel mit 90 g Magnesiumsilicat, 60 g eines Ozodecarbonoxid-Blas­ mittels, 90 g eines Ionomers und 60 g eines Farbkonzentrats zur Nachahmung der Färbung von Kork gemischt.

Nachdem der extrudierte Stab in Abschnitte mit der gewünschten Länge zerlegt und in der beschriebenen Weise abgeschrägt worden war, wurden die Stöpsel aus dem Schaummaterial in eine Schmelze eingetaucht, bei der es sich um ein Gemisch aus Paraffinwachs und 10 bis 30% Bienenwachs handelte. Die Stöpsel wurden aus der Schmelze entfernt, und nachdem sie getrocknet waren, zeigte es sich, daß das Gewicht des Über­ zugsmaterials je Stab 0,5 g betrug.

Beispiel II

Nach dem Beispiel I hergestellte Stöpsel aus dem genannten synthetischen Korkmaterial wurden in Verbindung mit Flaschenhälsen bezüglich iher Dichtungswirkung mit Stöpseln aus Naturkork verglichen. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle genannt.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß das angegebene synthetische Korkmaterial bezüglich seiner Ab­ dichtungs- und Schließeigenschaften dem Naturkork weitgehend ähnelt.

Beispiel III

Um die Wirkung der Ionomerkomponente der Rezeptur nachzu­ weisen, wurde eine Rezeptur entsprechend dem Beispiel I, je­ doch unter Fortlassung des Ionomers, angesetzt, und es wurde ein extrudiertes Erzeugnis unter den bezüglich des Beispiels I genannten Bedingungen hergestellt. Nach dem beschriebenen Abschleifen der Oberfläche wurde das Verhalten des Erzeugnisses bei seiner Verwendung als Flaschenstöpsel geprüft, wobei es sich zeigte, daß es nicht geeignet war, mit solchen Stöp­ seln versehene Flaschen gegen das Entweichen von Gas oder Flüssigkeit abzudichten.

Beispiel IV

Die Rezeptur nach dem Beispiel I wurde unter Fortlassung des Blasmittels in der im Beispiel I beschriebenen Weise verarbeitet. Hierbei entstand ein Erzeugnis in Gestalt eines Schaumstoffs mit großen Zellen, der zum Verschließen von Flaschen nicht geeignet war.

Beispiele V bis VII

Die nachstehend genannten Rezepturen wurden entsprechend dem Beispiel I verwendet, und in jedem Fall entstand ein synthe­ tisches Korkerzeugnis, das im Gebrauch dem Erzeugnis nach dem Beispiel I gleichwertig war.

A. LDPE (Polyethylen niedriger Dichte)9,1 kg 50/50 Magnesiumsilicat/Zinksilicat90 g Ionomerharz90 g Blasmittel60 g Farbstoff60 g B. LDPE6,8 kg Kalziumsilicat25 g Ionomerharz2,27 kg Blasmittel40 g Brauner und gelber Farbstoff60 g C. LDPE5,9 kg Kalziumsilicat25 g Ionomerharz3,18 kg Blasmittel40 g Brauner und gelber Farbstoff60 g

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses kann man alternativ ein Verfahren zum Aufschäumen plattenförmiger Körper anwenden. Hierbei wird das synthetische Grundgemisch für das Korkmaterial in Form von Platten mit der gewünschten Dicke aufgeschäumt. Nach dem Abkühlen der Platte werden zylindrische Stücke aus der Platte ausgeschnitten oder ausgestanzt. Diese Stücke können unmittelbar als Flaschenstöpsel verwendet werden, oder man kann sie zusätzlich mit einem Wachsüberzug ver­ sehen, um die Dichtungseigenschaften zu verbessern.

Claims (2)

1. Zum Verschließen von Flüssigkeitsbehältern geeignete synthetische korkähnliche Stöpsel, die durch stabförmiges Extrudieren eines feinen Schaum­ materials mit geschlossenen Zellen aus einem auf­ schäumbaren Gemisch aus Polyolefin und einem Auf­ schäummittel hergestellt sind, wobei die Ober­ fläche mit einem keine Einebnung der Oberfläche be­ wirkenden Überzug aus einem für Feuchtigkeit un­ durchlässigen, Bienenwachs enthaltendes Material versehen ist und dieses Überzugsmaterial einen er­ heblich höheren Reibungskoeffizienten aufweist als die Oberfläche des Schaummaterials als solche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Polyolefin und Aufschäummittel ein Ionomerharz auf der Basis eines Ethylen-Methacrylsäure-Copoly­ mers verwendet worden ist, daß der Stab aus dem Schaummaterial eine matte Außenfläche und über seinen ganzen Querschnitt ein im wesentlichen gleichmäßiges spezifisches Gewicht von etwa 0,192 bis etwa 0,272 aufweist, daß es sich bei dem Poly­ olefin in an sich bekannter Weise um ein Poly­ ethylen von geringer Dichte handelt, das in dem Gemisch in einer Menge von etwa 60 bei 98 Gewichts­ prozent vorhanden ist, und daß die Menge des vor­ handenen Ionomers etwa 0,5 bis 35 Gewichtsprozent des Gemisches beträgt.

2. Stöpsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterial 10 bis 30 Gewichtsprozent Bienenwachs und 70 bis 90 Gewichtsprozent Paraffin enthält.