DE1044400B

DE1044400B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1044400B
Application number: DEU4458A
Authority: DE
Inventors: Milton Leon Dunham Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-04-02
Filing date: 1957-04-01
Publication date: 1958-11-20
Also published as: GB827402A; FR1174081A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren.

Die umwandelbaren Organopolysiloxane werden gewöhnlich durch Härtungsmittel in Elastomere verwandelt. Diese Mittel werden mit den Organopolysiloxanen vermischt und die Masse anschließend erhitzt, um die gewünschte Härtung zu erzielen. Die Eigenschaften des Elastomeren werden in einem gewissen Ausmaß durch die Zusammensetzung des verwendeten Härtungsmittels, des Organopolysiloxans und durch das verwendete Füllmittel sowie durch die Härtungsbedingungen bestimmt. Unterschiede im Härten des Organopolysiloxans können durch die An- oder Abwesenheit von ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen herbeigeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß z. B. in Organopolysüoxanmischungen, die nur gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, vorzugsweise ein übliches Härtungsmittel genügt. Wenn aber ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen im Organopolysiloxan vorhanden sind, werden mit Vorteil Härtungsmittel verwendet, die mit den ungesättigten organischen Gruppen selektiv reagieren.

In der Praxis werden mit Katalysatoren versetzte Organopolysiloxanmischungen oft lange Zeit vor dem Gebrauch gelagert. Während einer solchen Lagerung neigen die flüchtigen Peroxyde zum Verdampfen, wobei in der Mischung oft eine solch niedrige Konzentration entsteht, daß keine genügende Härtung mehr erzielt werden kann. Eine andere Ursache für Schwierigkeiten mit flüchtigen Peroxyden tritt dann auf, wenn Organopolysiloxanmischungen, die solche Peroxyde enthalten, gewalzt werden, da die Peroxydverbindungen sehr reaktionsfähige Substanzen sind. Sehr oft sammeln sich beträchtliche Mengen anPeroxyddämpfen auf der Walzenoberfläche an, wobei sowohl das Personal als auch die Apparatur der Gefahr von Bränden bzw. Funkenbildungen ausgesetzt sind, die infolge statischer Entladungen entstehen können. Man hat daher bereits Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, das auf Calciumsulfat niedergeschlagen und dadurch verdünnt war, verwendet.

Auf die Flüchtigkeit von Peroxydäthern, die besonders geeignete Katalysatoren sind, hat aber Calciumsulfat ebenso wie andere Füllmittel, z. B. Asbest oder Kaolin, die man bereits zusammen mit derartigen Katalysatoren in die zu härtende Kunststoffmasse eingearbeitet hat, keinen Einfluß. Bei Formhärtungsverfahren, bei denen das System abgeschlossen ist, spielt die Flüchtigkeit der Peroxydverbindung keine so große Rolle; im Falle des freien Härtens in heißer Luft oder im Dampf jedoch, wie es gewöhnlich in der Praxis für große oder unregelmäßig geformte Gegenstände üblich ist, macht die Flüchtigkeit des Peroxyds in manchen Fällen das Härten unmöglich.
Eine wesentliche, der Erfindung zugrunde liegende

Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxanelastomeren

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem, Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1956

Milton Leon Dunham jun., Kenmore, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Aufgabe ist daher die Schaffung eines geeigneten Verfahrens zum Härten von Organopolysiloxanen mit flüchtigen Härtungsmitteln. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Halten von Organopolysiloxanen vorzusehen, bei dem ausgewählte organische Gruppen vernetzt werden.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Organopolysiloxanmischungen, die vor dem Härten eine Zeitlang gelagert werden können, ohne daß sie ihre Eigenschaften bedeutend verändern, insbesondere ihre Fähigkeit, beim Erwärmen zu härten, verlieren.

Es ist ferner ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen mit flüchtigen Härtungsmitteln vorzusehen, bei denen die Feuergefahr, verursacht durch Entzündung der Härtungsmittel, verringert ist.

Die Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß man in die Organopolysiloxane eine bestimmte Menge eines als Molekülsieb dienenden zeolithartigen feinporösen Trägers einführt, der ein flüchtiges Härtungsmittel enthält. Das Härtungsmittel wird durch das zeolithartige Molekülsieb bzw. den Träger fest adsorbiert und von ihm während der Vermischung und Einarbeitung zurückgehalten. Es wird so stark adsorbiert, daß, wie unten gezeigt wird, der Verlust des Härtungsmittels und jede vorzeitige Reaktion zwischen ihm und dem Organopolysiloxan bei Raumtemperatur von keiner praktischen Bedeutung selbst nach einer wochenlangen Lagerung ist

SiO₂ :	Al₂O₃ ....	3	bis	5
Na₂O	: SiO₂ ....	1,2	bis	1,5
H₂O :	Na₂O ....	35	bis	60

3 4

Das Härtungsmittel wird von dem als Molekülsieb wir- Um Natriumzeolith herzustellen, werden die Reaktions-

kenden Zeolith erst durch Erhitzen auf die Härtungs- partner in wäßriger Lösung gemischt und bei etwa

temperatur freigegeben. 100° C gehalten, bis sich die Kristalle von Zeolith X

Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen bilden. In der Lösung sollen die folgenden Mengen-

zeolithartigen Molekülsiebe sind Metall-Aluminiumsili- 5 Verhältnisse vorherrschen:
kate. Die kristalline Struktur dieser Stoffe ist derart, daß

» -ti. r»« rti-i ι· /τ. ι · * ι

eine verhältnismäßig große Adsorptionsnache in jedem .
Kristall vorhanden ist. Der Zutritt zu dieser Fläche
geschieht durch Porenöffnungen im Kristall. Die Moleküle werden von den Molekülsieben selektiv adsorbiert, 10 Die Herstellung des Zeoliths X, für die im Rahmen der wobei neben anderen Dingen Größe und Polarität eine vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, Rolle spielen. Einmal adsorbiert, werden die adsorbierten erfolgt gemäß folgenden Angaben: 10 g NaAlO₂, 32 g Moleküle durch die zeolithartigen Molekülsiebe gut fest- einer wäßrigen Lösung, die etwa 20 Gewichtsprozent gehalten. -. Na₂O und 32 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, sowie 5,5 g Um die in den Beispielen und Ansprüchen verwendeten 15 NaOH und 135 ml H₂O werden miteinander vermischt Ausdrücke leichter zu verstehen, wird das gemäß der und in einem Autoklav 47 Stunden lang bei etwa 100° C Erfindung verwendete zeolithartige Molekülsieb genauer gehalten. Der kristalline Zeolith X wird durch Filtrieren beschrieben. Das verwendete synthetische Molekülsieb abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis der p_H-Wert des wird mit »Zeolith X« bezeichnet, dessen allgemeine abfließenden Wassers zwischen 9 und 12 liegt. Die Formel, ausgedrückt in Molbrüchen der Oxyde, wie folgt 20 Kristalle werden getrocknet und sind danach zur Verlautet: Wendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereit.

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 2,5 ±0,5 SiO₂ : 0 bis 8 H₂O. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die — umwandelbaren Organopolysüoxane, auf die das Ver- ⁿ fahren nach der Erfindung vorteilhaft angewendet wird, In der Formel bedeutet M ein Metall und η dessen 25 wenigstens einige ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen Wertigkeit. Der Zeolith wird durch die Entfernung von einer oder mehrerer Arten enthalten. In den bevorzugten Wasser aus dem Kristall, z. B. durch Erhitzen, aktiviert Ausführungsformen der Erfindung, die unten beschrieben bzw. zum Adsorbieren bestimmter Moleküle befähigt. sind, wurde ein vinylsubstituiertes Methylpolysiloxan Daher wird die vorhandene Molzahl des Wassers, das verwendet, das kleine Mengen, d.h. weniger als 1 Genoch im Kristall vorhanden ist, vom Ausmaß der Ent- 30 wichtsprozent, Vinylgruppen enthielt. Auch auf andere Wässerung bei der Aktivierung des Kristalls abhängen. umwandelbare Organopolysiloxane, die Vinyl-, Äthyl-Das in der obigen Formel durch den Buchstaben M oder Cyclohexenylgruppen oder Kombinationen dieser wiedergegebene Metall kann durch ühliche Ionenaus- Gruppen enthalten, kann das erfindungsgemäße Vertauschverfahren ausgewechselt werden. Die Natriumform fahren mit zufriedenstellenden Ergebnissen ausgedehnt des Zeoliths, bezeichnet mit Natriumzeolith X, ist die 35 werden.

für die Herstellung gebräuchlichste. Die anderen Formen Beispiele für Peroxydhärtungsmittel, die bei dem er-

von Zeolith X werden gewöhnlich durch Modifizierung findungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,

von Natriumzeolith X erhalten. sind die Dialkylperoxydverbindungen. Das bevorzugte

Eine typische Formel für Natriumzeolith X ist Mittel zum Härten von Organopolysiloxanen, die unge-

0,9 Na₂O : Al₂O₃ : 2,5 SiO₂ : 6,1 H₂O. Nach der Akti- 40 sättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, ist Di-

vierung durch Erhitzen ist wenigstens ein Teil des Wassers t-butylperoxyd. Man kann aber auch mit t-Butyl-tri-

"aus dem Zeolith X entfernt, und er ist dann für die Ver- äthyhnethylperoxyd, t-Butyl-t-triptylperoxyd, Acylper-

wendung in dem Verfahren nach der Erfindung bereit. oxyden und Alkylperbenzoaten in zufriedenstellender

Die Hauptlinien im Röntgenstrahlenbeugungsbild von Weise eine Härtung erhalten. Bei Organopolysiloxanen,

Zeolith X sind in der Tabelle Ä angegeben: 45 die nur gesättigte Kohlenwasserstoff gruppen enthalten,

z. B. methylsubstituierte, wurden mit t-Butylperbenzoat

■ Tabelle A ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

_Λ .ο Die Flüchtigkeit der Härtungsmittel, die bei dem

_r ^-Wert der Beugung in A erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, und

14,42 ± 0,2 50 die Probleme, die mit dem Lagern von zu Elastomeren

8,82 ± 0,1 härtbaren Organopolysiloxanmassen, welche die Här-

4,41 ±0,05 tungsmittel enthalten, verbunden sind, werden durch eine

3,80 ± 0,05 Reihe von Versuchen erläutert. Zu jeder von zwei

3,33 ± 0,05 Proben Dimethylpolysiloxan, das 0,35 Gewichtsprozent

2,88 ± 0,05 55 Äthylvinylsiloxan enthielt, wurde 1 Gewichtsteil Di-

2,79 ± 0,05 . t-butylperoxyd zugegeben. Eine Probe enthielt Silicium-

2,66 ± 0,05 dioxydteilchen als Füller und wurde sofort gehärtet,

indem man sie 20 Minuten lang auf eine Temperatur von

'Das Röntgenstrahlenbeugungsbild wurde unter Ver- etwa 170° C hielt. Das gehärtete Material hatte eine

Wendung von Standardmethoden mit einem Pulver 60 Zugfestigkeit von 750 kg/cm und andere ausgezeichnete

erhalten. Als Strahlenquelle wurde das Ka-Dublett von Eigenschaften. Die zweite Probe wurde 2 Tage lang bei

"Kupfer und ein Geigerzählerspektrometer mit einer Raumtemperatur gelagert und den gleichen Härtungs-

Schreibvorrichtung auf einem Papierstreifen verwendet. bedingungen wie der ersten Probe ausgesetzt. Die zweite

Die Kurvenhöhen, I, und die Lagen als eine Funktion Probe härtete nicht aus. Ähnliche Ergebnisse wurden

von 2Θ, wobei Θ der Bragg-Winkel ist, wurden vom 65 beobachtet mit zwei Proben derselben Masse, zu der

"Spektrometerstreifen abgelesen. Daraus wurde der Netz- 1,29 Gewichtsteile t-Butyl-triäthylmethylperoxyd zuge-

ebenenabstand. i (beobachtet) in Ä entsprechend den geben wurden.

aufgezeichneten Linien berechnet. Das Röntgen dia- Bei der Herstellung einer härtbaren Örganopolysiloxan-

'grarnm zeigt eine kubische TSinheitszelle der Dimensionen mischung gemäß dem ernndungsgemäßen Verfahren wird

zwischen 24,5 und" 25,5 Ä ah.-^; 70 ein zeolithartiges Molekülsieb, welches das Härtungs-

mittel enthält, verwendet. Das Härtungsmittel wird vorzugsweise in der Gasphase adsorbiert. Die folgenden Versuche a) und b) erläutern eine befriedigende Adsorption eines Härtungsmittels durch Zeolith X.

Versuch a)

Ein Becherglas, das 16,93 g aktivierten, gepulverten (14 · 30 Maschen) Zeolith X enthielt, wurde in einen Exsikkator gestellt, der ein Trockenmittel enthielt. Ein anderes Becherglas, das Di-t-butylperoxyd enthielt, wurde in den Exsikkator gestellt und darauf der Exsikkator geschlossen. Nach dem Stehenlassen über Nacht (etwa 18 Stunden) wurde festgestellt, daß der Zeolith X 1,31 g Di-t-butylperoxyd adsorbiert hatte.

Versuch b)

Nach derselben Art und mit der gleichen Vorrichtung wie im Versuch a) wurden 20,03 g aktivierter, gepulverter Zeolith X etwa 3 Tage lang aufbewahrt. Als Ergebnis hatte der Zeolith 4,03 g Di-t-butylperoxyd adsorbiert.

Der peroxydhaltige Zeolith X, hergestellt nach den Versuchen a) und b), wurde zum Härten eines Elastomeren, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, verwendet.

Beispiel 1

Es wurde eine zu Elastomeren härtbare Mischung aus ISO g eines hochviskosen, im wesentlichen aus 99,65 Gewichtsprozent Dimethylsiloxan und 0,35 Gewichtsprozent Äthylvinylsiloxan bestehenden Organopolysiloxans und 52,5 g feinverteiltem Siliciumdioxyd auf eine Gummimischwalze, die Differenzialwalzen hatte, hergestellt. Der Zeolith X mit dem adsorbierten Di-t-butylperoxyd, dessen Herstellung im Versuch a) beschrieben ist, wurde zu der Mischung auf der Gummimischwalze zugegeben und diese etwa 10 Minuten lang gewalzt. Zwei Platten des Elastomeren wurden in einer Standard-Vierfachform mit den Abmessungen 15,2 · 15,2 · 1,9 cm unter genügendem Druck, um das Elastomere zum Ausfließen zu bringen und die Höhlungen vor dem Einsetzen der Härtungsreaktion zu füllen, verpreßt. Das Elastomere wurde in der Form 20 Minuten lang bei etwa 170° G gehärtet.

Beispiel 2 . . .

Eine weitere zu Elastomeren härtbare Mischung wurde durch Zugabe von 105 g feinverteiltem Siliciumdioxyd zu 300 g eines hochviskosen Polymeren, das -im wesentliehen aus 99,65 Gewichtsprozent Dimethylsiloxan und 0,35 Gewichtsprozent Äthylvinylsiloxan bestand, auf einer Gummimischwalze, die Differenzialwalzen hatte, hergestellt. 18 g Zeolith X mit dem adsorbierten Dit-butylperoxyd (entsprechend 3,01 g Di-t-butylperoxyd),

ίο dessen Darstellung im Versuch b) beschrieben ist, wurden zu der Mischung auf der Gummimischwalze gegeben, und die Mischung wurde etwa 10 Minuten lang gewalzt. Zwei Platten des Elastomeren wurden 20 Minuten lang bei etwa 170° C in der Standard-Vierfachform, wie im Beispiel 1, unter genügendem Druck, um das Elastomere zum Ausfließen zu bringen und die Höhlungen vor dem Einsetzen der Härtungsreaktion zu füllen, verpreßt. Eine der Platten wurde eine halbe Stunde nach der Entfernung aus der Form geprüft. Die andere Platte wurde in einen Heißluftofen 24 Stunden lang bei etwa 250° C gebracht und danach ebenfalls geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle A wiedergegeben.

Der Rest dieser Zubereitung wurde dann zu Folien von 0,13 cm Dicke verarbeitet und diese in ungehärtetem Zustand über ein Gestell gehängt. Sie wurden in dieser Weise 48 Stunden lang der Atmosphäre ausgesetzt. Danach wurden sie auf die Gummimischwalze zurückgebracht und davon drei Platten 20 Minuten lang bei 170° G in der Standard-Vierfachform unter genügendem Druck verpreßt, um das Elastomere zum Ausfließen zu bringen und drei der Höhlungen vor dem Einsetzen der Härtungsreaktion zu füllen. Eine der Platten wurde eine halbe Stunde nach der Entfernung aus der Form geprüft; die anderen beiden Platten wurden in einen Heißluftofen 24 Stunden lang bei etwa 250° C gebracht und danach ebenso geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A wiedergegeben. Aus ihr ist ersichtlich, daß die Organopolysiloxanmasse gut unter Bedingungen härtete, die, wie oben angegeben, in Abwesenheit des durch das zeolithartige Molekülsieb adsorbierten Peroxyds zu einer ungehärteten Organopolysiloxanmasse führten. Die Ergebnisse zeigen deutlich, die Wirksamkeit des zeolithartigen Molekülsiebs im Zurückhalten des Peroxydhärtungsmittels.

TabeUe A

Verbleiben

der

Zubereitung
in Luft
(Tagen)

Eigenschaften bei der Formhärtung

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Dehnbarkeit

Härte

Verformung
(%

Im Ofen nachgehärtet*) 24 Stunden bei 250⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm=) Dehnbarkeit
(Vo)

Härte

Verformung
(Vo)

Gewichtsverlust
(Vo)

Bleibende

Verformung

(Vo)

0
2

59,15
66,85

280
320

61
60

5
0

49,0 46,20 140
120

77
75

0
0

*) Ein weit verbreiteter abschließender Härtungsschritt, um optimale Eigenschaften zu erhalten.

8,7 5,8

24,6

Wo in Tabelle A und in der Beschreibung in den Versuchen »Härte« und »bleibende Verformung«· erwähnt sind, beziehen sich diese Angaben auf die folgenden Standardversuche und -definitionen:

Härte (ASTM-D 676-49 T): Grad des Eindrucks, erzeugt durch einen Stempel oder einen Druckkörper unter einem bestimmten Gewicht. Gemessen mit einem Shore-A-Härtemesser. Die Werte bewegen sich von 0 bis zu einer maximalen Härte von 100.

Bleibende Verformung (ASTM-D 395-52 T): Maß für das Unvermögen einer Probe, in ihre ursprüngliche Form nach Entfernung einer deformierenden Kraft zurückzukehren. Prüfungen auf bleibende Verformung werden durchgeführt, indem man bei einer zylindrischen Probe vom Durchmesser 3,286 cm und der Höhe 1,270 cm durch Zusammenpressen eine bestimmte festgelegte Abbiegung erzeugt. (Diese Schilderung"bezieht sich auf das Verfahren B, das angewandt wurde, um die Ergebnisse in den Tabellen A, B, C und D zu erhalten.) Nachdem die Probe zusammengedrückt wurde, kann sie eine bestimmte Zeit lang- einer erhöhten Temperatur (22 Stunden bei 4 176,7° C in den Versuchen, die in den TabelletrA, B, C

und D "wiedergegeben sind) ausgesetzt werden, worauf das Gewicht entfernt wird. Nach 30 Minuten Pause wird die bleibende Änderung in der Höhe der Probe gemessen und die prozentuale Verformung berechnet. Es ist ein kleiner Wert erwünscht. Die bleibende Verformung wird in dieser Beschreibung als Prozent der ursprünglichen Abbiegung ausgedrückt.

Um die Wirkung von Zeolith X allein auf Organopolysiloxane zu beurteilen, wurde eine zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxanmischung durch. Vermischen von 150 g des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polymeren mit 60 g feinverteiltem Siliciumdioxyd auf einer Gummimischwalze hergestellt. Zu dem vermischten Material wurden 7,5 g gepulverter Zeolith X gegeben, der weder ein Härtungsmittel noch ein anderes adsorbiertes xs Material enthielt. Von der hergestellten Zubereitung wurden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, Tafeln geformt und 20 Minuten lang einer Härtungstemperatur von 170° C ausgesetzt. Die Zubereitung härtete unter diesen Bedingungen nicht aus. ao

Die Ergebnisse nach den Beispielen 1 und 2, zusammen mit denen von der Behandlung eines gehärteten Organopolysiloxans, welches aktivierten Zeolith X in Abwesenheit eines an diesen absorbierten Härtungsmittels enthält, zeigen, daß der Zeolith X ein Härtungsmittel adsorbieren as und unter Härtungsbedingungen wieder freigeben kann, um das Organopolysiloxan zu härten. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß ein Molekülsieb beträchtliche Mengen eines Härtungsmittels während der Lagerung zurückhalten kann.

Das in den Versuchen a) und b) beschriebene Verfahren zur Adsorption eines flüchtigen Härtungsmittels durch ein Molekülsieb ist für die Herstellung einer kleinen Menge des behandelten Siebs geeignet. Ein anderes Verfahren, das sich besser für die Herstellung größerer Mengen des Materials eignet, ist im nachfolgenden Versuch c) beschrieben.

Versuch c)

40

1349 g von kugelförmigem aktiviertem Zeolith X wurden in ein Glasrohr gegeben, das 152,4 cm lang war und einen Innendurchmesser von 5,1 cm hatte. 184 g Di-t-butylperoxyd wurden in eine Waschflasche gegeben und trockener Stickstoff durch das Peroxyd geleitet. Der mit Peroxyd beladene Stickstoff wurde dann durch die gefüllte Kolonne geleitet. Diese Behandlung wurde etwa 1 Woche lang fortgesetzt, wobei, wenn nötig, Di-t-butylperoxyd in die Waschflasche nachgefüllt wurde. Das Adsorbat weist etwa 17,8 g Di-t-butylperoxyd pro 100 g aktivierten Zeolith X auf.

Um die Wirksamkeit eines flüchtigen Härtungsmittels, das von einem Molekülsieb adsorbiert ist, mit der desselben Härtungsmittels, wie es gewöhnlich verwendet wird, zu vergleichen, wurde die im Beispiel 3 beschriebene Versuchsreihe, die in der Tabelle B zusammengefaßt ist, durchgeführt.

Beispiel 3

Es wurde eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmischung aus einem viskosen Polymeren, das im wesentlichen aus 99,65 Gewichtsprozent Dimethylsiloxan und 0,35 Gewichtsprozent Äthylvinylsiloxan besteht, unter Zugabe von feinverteiltem Siliciumdioxyd in den Gewichtsverhältnissen 40:16 auf einer Gummimischwalze, die Differenzialwalzen hat, hergestellt.

210 g der Mischung wurden auf der Mischwalze gewalzt, bis die Masse plastisch genug wurde, um sich an die schnellere Walze zu binden. Zu dieser Mischung wurden 1,95 g Zeolith X, enthaltend Di-t-butylperoxyd, hergestellt nach Versuch c) (entsprechend 0,2 Teilen Peroxyd pro 100 Teilen Polymeres), zugegeben, wonach das Walzen etwa 10 Minuten lang fortgesetzt wurde. Drei aus der Mischung hergestellte Tafeln wurden in der Standard-Vierfachform und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verpreßt. Eine der Tafeln wurde etwa eine halbe Stunde nach der Entfernung aus der Form geprüft, während die anderen zwei Tafeln 24 Stunden lang in einen Heißluftofen hei etwa 250° C gegeben wurden, worauf sie ebenfalls geprüft wurden. Das gleiche Verfahren wurde mit dem peroxydhaltigen Zeolith X in Mengen von 0,98, 3,9, 5,85 und 7,8 g (entsprechend 0,1, 0,4, 0,6 und 0,8 Teilen Peroxyd pro 100 Teilen Polymeres) wiederholt. Ähnliche Mengen der Organopolysiloxan-Füllstoff-Mischung wurden durch Zugabe von Di-t-butylperoxyd in Abwesenheit von Zeolith X und in Mengen von 0,15, 0,3, 0,6, 0,9 und 1,2 g (entsprechend 0,1, 0,2, 0,4, 0,6 und 0,8 Teilen Peroxyd pro 100 Teile Polymeres) gehärtet, Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe sind in Tabelle B angegeben.

Tabelle B Teil I

Härtungsmittel	Härtungsmittel in Zeolith X	Teile	Formhärtung 20 Minuten bei 170° C	Dehnbarkeit	Härte	Verformung
ohne Zeolith X	(Teile Zeolith	Härtungsmittel		(%)	(Shore A)	(%)
(Teile	+ Härtungsmittel)	pro 100 Teile	Zugfestigkeit
pro 100 Teile	pro 100 Teile	Polymeres	(kg/cm²)	570	18	0
Polymeres)	Polymeres	_		330	35	0
0,1		— .	32,20	270	37	Q
0,2	—	—	72,80	250	40	0
0,4	—	—	54,60	260	42	0
0,6	—	- —	60,20	270	43	0
0,8		0,1	65,80	230	45	0
—-	0,65	0,2	66,50	240	44	0
	1,3	0,4	60,90	220	45	0
	2,6	0,6	58,10	200	47 .	0
—	3,9	0,8	55,30
—	5,2	72,80 .

Teü II

10

Härtungs	Härtungsmitte	1 in Zeolith X	Zug	Im Ofen nachgehärtet	in arte (Shore A)	24 Stunden 1	bei 25O⁰C	Bleibende
mittel ohne	(Teile Zeolith	*τ -ι**	festigkeit (kg/cm²)		33			Verformung (°/o)
Zeolith X	+ Härtungs	Icile	39,20	Dehn	45	Ver	Gewichts	26
(Teile pro 100 Teile Polymeres)	mittel) pro 100 Teile Polymeres	xi d,rrungsinirx6i. pro 100 Teile Polymeres	53,20	barkeit (Vo)	49	formung (Vo)	verlust (%)	16
0,1			55,30	400	54	5	6,3	—
0,2	—	—	52,50	260	53	0	8,1	—
0,4	—	—	56,00	210	56	0	8,4	16
0,6	—	—.	70,00	170	54	0	7,9	10
0,8	—.	—	48,30	190	Sl	0	7,4	14
—	0,65	0,1	51,10	230	51	0	—	.
—	1,3	0,2	49,00	150	53	0	10,5
.	2,6	0,4	46,90	150	0	8,5	12
	3,9	0,6	160	0	8,2
—	5,2	0,8	140	0	7,7

Aus Tabelle B kann man ersehen, daß das Härten einer füllstoffhaltigen Organopolysiloxanmischung mit einem Härtungsmittel, das durch ein Molekülsieb zurückgehalten wird, mindestens ebenso wirksam ist wie die Härtung des gleichen Materials mit dem gleichen Härtungsmittel unter Verwendung der üblichen Methoden. In vielen Fällen führt die Verwendung des Molekülsiebs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gehärteten Produkten, die besser sind als die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen. Es gibt mehrere Faktoren, die zu diesen besseren Ergebnissen beitragen. Beispielsweise vermindert das Molekülsieb die Menge des Härtungsmittels, die während des Walzens verlorengeht; eine verhältnismäßig gute Verteilung des Härtungsmittels in der Organopolysiloxanmasse wird erhalten, wenn das Mittel durch das Molekülsieb zurückgehalten wird.

Um das Verhalten der unter erfindungsgemäßer Verwendung der Zeolith-Härtungsmitteladsorbate hergestellten, zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen bei der Lagerung zu prüfen und zu vergleichen, wucden Proben der im Beispiel 3 erwähnten füllstoffhaltigen Organopolysiloxanmischung der nachfolgenden Prüfung unterzogen.

Zu einer Probe des Materials wurde Di-t-butylperoxyd zugegeben, während zu anderen Proben Zeolith X, das Di-t-butylperoxyd enthielt, zugegeben wurde. Der imprägnierte Zeolith wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise und in solchen Mengen zugegeben, daß 0,6 Teile des Katalysators pro 100 Teile Polymeres vorhanden waren. Folien mit einer Dicke von 0,25 cm (100 Mil) wurden aus jeder Probe hergestellt und gelagert. Nachdem die das adsorbierte Peroxyd enthaltenden Folien der Luft eine Zeitlang bei Raumtemperatur ausgesetzt waren, wurden die Proben gehärtet, während andere einer Nachhärtung unterzogen wurden, die in einem 24stündigen Erhitzen auf 250° C bestand. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle C wiedergegeben. Die Probe, die keinen bearbeiteten Zeolith enthielt, wurde mit den anderen Proben 7 Tage gelagert. Nach dieser Zeit waren Bemühungen, das zeolithfreie Material zu härten, erfolglos, wodurch ein Verlust an Härtungsmittel angezeigt wurde.

Tabelle C

Formhärttmg 20 Minuten	Λ 1-fü-r	Zug	Dehn	bei 170° C	Härtung	Verfor	Zug	Nachhärtung -Zi	xiarte (ShoreA)	Stunden bei 250⁰ C	Gewichts	Bleibende
ΆιΖΟΤ (Tagen)	festigkeit (kg/cm²)	barkeit (%)			mung (%)	festigkeit (kg/cm²)	Dehn	53	Verfor	verlust (Vo)	Verformung (Vo)
0	72,80	200	rl arte (ShoreA)	0	46,90	barkeit (Ve)	47	mung (Vo)	7,7	12
7	67,20	280	47	0	53,20	140	44	0	6,4	12
14	63,00	440	44	0	30,10	180	42	0	9,6	23
21	71,40	360	32	0	40,60	170		5	6,9	17
28	36			190		0
35	Sehr geringe Härtung
Sehr geringe

Andere Lagerungsversuche zeigten, daß sich keine nennenswerte Änderung der Organopolysiloxanmischung ergab, wenn sie 35 Tage in Abwesenheit eines Härtungsmittels, gleichgültig ob aktivierter Zeolith X vorhanden war oder nicht, gelagert wurde. Eine Mischung, zu der der als Molekülsieb wirkende Zeolith X und Härtungsmittel getrennt zugegeben wurden, ohne das Molekülsieb zuerst mit dem Härtungsmittel zu imprägnieren, zeigte einige Verbesserungen bei den Lagerungseigenschaften im Vergleich mit einer Masse, die etwas Härtungsmittel, aber keinen als Molekülsieb wirkenden Stoff enthielt. Jedoch werden bei der getrennten Zugabe des Härtungsmittels und des als Molekülsieb wirkenden Zeoliths zu dem Organopolysiloxan keine so zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten wie bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Adsorbates. Aus diesem Grund werden die Verfahren nach dem Versuch c) und Beispiel 3 empfohlen. Die Lagerungsversuche zeigen die Stabilität eines Organopolysiloxan-Füllstoff-Härtungsmittelsystems, in dem das Härtungsmittel durch einen als Molekülsieb wirkenden Stoff adsorbiert ist. Die strengen, im Versuch angewandten Bedingungen, z. B. die Lagerung der Mischung in Folien von 0,25 cm Dicke, läßt erkennen, daß eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, zu Elastomeren härtbare Mischung längere Zeit unter normalen Bedingungen ohne ernstliche Schäden aufbewahrt werden kann.

Die eigentlichen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Organopolysiloxanmassen hängen natürlich von der Art des Organopolysiloxans ab, wie aus Tabelle D ersehen werden kann. Die Werte in Spalte 1 beziehen sich auf ein Organopoty-

JOS 679/432

Formhärtung

(20 Minuten bei 170⁰C)
Zugfestigkeit (kg/cm²).

Dehnbarkeit (%)

Härte (Shore A)

Verformung [⁰J₀)

63,0	58,10
210	250
47	44
0	0
51,80	59,40
160	200
54	53
0	0
	7,6
12	9-

siloxan, das zu 99,65 Gewichtsprozent aus Dimethyl-" siloxanundzuO,35 Gewichtsprozent ausÄthylvinylsiloxaneinheiten besteht; die Werte in Spalte 2 beziehen sich auf ein Organopolysiloxan, das zu 99,75 Gewichtsprozent aus Dimethylsiloxan- und zu 0,25 Gewichtsprozent aus Äthylvinylsiloxaneinheiten besteht. In jedem Fall wurden 100 Teile des Polymeren, 40 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd und 5,2 Teile Zeolith X, welcher mit Di-t-butylperoxyd (entsprechend 0,8 Teilen Peroxyd) imprägniert war, auf einer Mischwalze vermischt und nach Verformung gehärtet. Die gehärteten Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Tabelle D

20

.3°

Nachhärtung im Ofen
(24 Stunden bei 250° C)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnbarkeit (%)

Härte (Shore A)

Verformung (%)

Gewichtsverlust (%)

Bleibende Verformung (%)

Außer dem oben beschriebenen und in den Beispielen verwendeten Zeolith X können auch andere zeolithartige Molekülsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, als Träger für die Härtungsmittel verwendet werden. Das in einem gegebenen Fall besonders geeignete Molekülsieb, das zu verwenden ist, wird weitgehend durch die Art des Härtungsmittels bestimmt. Die Abmessungen des Querschnitts eines Moleküls des Härtungsmittels machen die Adsorption dieses Moleküls durch bestimmte Molekülsiebe unmöglich. Andere Eigenschaften des Mittels, z. B. seine Polarität und die Anzahl der ungesättigten Gruppen, haben eine beträchtliche Wirkung auf die Menge des adsorbierten Mittels und auf den Widerstand, es zu desorbieren. Faujasit, ein natürliches zeolithartiges Molekülsieb, ist ein Beispiel für einen Träger, der mit den in den Beispielen beschriebenen Peroxydhärtungsmitteln verwendet werden kann. Es ist natürlich für den Fachmann selbstverständlich, daß man um so bessere Ergebnisse erhalten kann, je besser das das Härtungsmittel enthaltende Molekülsieb in der zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmischung verteilt. Die gewöhnlich für Organopolysiloxane gebrauchten Füllmittel, wie Ruß und Siliciumdioxyd, können verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Härten eines hitzehärtbaren Organopolysiloxans unter Formgebung in Gegenwart eines an ein anorganisches Füllmaterial gebundenen organischen Peroxyds, dadurch gekennzeichnet, daß ein an natürliche oder künstliche zeolithartige Füllstoffe mit Molekularsiebeigenschaften adsorbiertes flüchtiges Organoperoxyd verwendet wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nachAnspruchl, " dadurch gekennzeichnet, daß ein mit gesättigten Kohlenwasserstoffresten substituiertes hitzehärtbares Organopolysiloxan verwendet wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß ein hitzehärtbares methylsubstituiertes Organopolysiloxan verwendet wird, das kleine Mengen Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder Cyclohexenylreste oder eine Kombination dieser Reste enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zeolithartigen feinporigen Träger Zeolith X oder Faujasit verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein Dialkylperoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylperoxyd Di-t-Butylperoxyd, t-Butyl-triäthylmethylperoxyd, t-Butyl t-Triptylperoxyd oder t-Butylperbenzoat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 946 746;
ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 665 263.

«09-679/432 11.58