CH670444A5

CH670444A5 -

Info

Publication number: CH670444A5
Application number: CH1181/86A
Authority: CH
Inventors: Thomas Michael Tymon
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1989-06-15
Also published as: AU5487886A; IT1191670B; IT8619590A1; ES553381A0; IT8619590A0; LU86369A1; SE8601349L; JPS61222920A; ES8706192A1; GB8606912D0; FR2579198B1; GB2172883B; AU577453B2; IN166252B; CA1257054A; CN86102711A; NL8600740A; BE904483A; DE3606217A1; SE8601349D0

Description

BESCHREIBUNG

Bekannt ist, dass Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen aus in Wasser quellbaren anorganischen Stoffen, insbesondere gequollenen Silikagelen hergestellt werden können. So 5 z.B. wird in der US-PS 4 239 519 die Herstellung synthetischer anorganischer, Kristalle enthaltender, gelierbarer, in Wasser quellender Blattsilikate und bestimmter daraus hergestellter Produkte, wie Papier, Fasern, Filme, Platten und Beschichtungen beschrieben. Diese Nichtasbestpapiere und/ in oder -bahnen zeigen eine gute Hochtemperaturbeständigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit. Da zur Herstellung dieser Produkte ausserdem keine Asbestfasern verwendet werden, sind sie auch frei von dem mit asbesthaltigen Produkten verbundenen Gesundheitsrisiko.

15 Die US-PS 4 239 519 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von für die Produktion der angeführten Papiere und Bahnen verwendbaren gelierbaren Silikaten, das darin besteht, dass man

(a) einen vollständig oder vorwiegend kristallinen Körper formt, der Kristalle enthält, die im wesentlichen aus in Wasser quellendem Lithium- und/oder Natrium-Glimmer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxyl-hectorit, Borfluorphlogopit, Fluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und/oder deren festen Lösungen und anderen

25 strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit,

(b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, zur Quellung und zum Zerfall des Körpers unter

30 Bildung eines Gels kontaktiert und

(c) das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit des Gels je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert einstellt.

Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind 35 glaskeramische Stoffe. Diese werden mit Stoffen mit grossen Kationen, d.h. mit einem Ionenradius über dem von Lithium in Kontakt gebracht, wodurch es zu einer Makroausflok-kung des Gels und zu einer Ionenaustauschreaktion zwischen den grossen Kationen und den Li+- und/oder Na+-40 Ionen der Kristallzwischenschicht kommt.

Die US-PS'en 3 325 340 und 3 454 917 beschreiben die Herstellung wässeriger Dispersionen von Vermiculit-Kri-stallflocken, die durch die Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkylammoniumkationen mit 3 bis 6 C-45 Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methylbutylammo-nium, n-Butylammonium, Propylammonium und iso-Amyl-ammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium gequollen sind.

so Obwohl die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, wie Papiere, Bahnen und Filme, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigen und für eine Vielzahl von Verwendungszwecken überaus nützlich sind, wurde gefunden, dass diese Artikel im allgemeinen keine guten Abdichteigen-55 schaften zeigen, was ihre Verwendung als Dichtungswerkstoffe beeinträchtigt. Diese Produkte zeigen ausserdem eine gewisse Wasserempfindlichkeit, die in einem beträchtlichen Festigkeitsverlust und in einer allgemeinen Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften zum Aus-60 druck kommt, wenn die Produkte hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser oder andere polare Flüssigkeiten getaucht werden. Durch diese Wasserempfindlichkeit wird die Verwendbarkeit dieser Produkte für bestimmte Zwecke, wie z.B. als Kopf- bzw. Druckdichtungen, elektrische Isolatoren, 65 Schutzbeschichtungen gegenüber Umwelteinflüssen beständige Baustoffe entsprechend eingeschränkt.

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Vorgeschlagen wurden feuerbeständige Nichtasbestprodukte aus einem gequollenen, ausgeflockten Schichtsilikagel, bereitet durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidinderivate, herzustellen. Derartige Produkte zeigen überraschenderweise höhere Wasserbeständigkeit als nach bekannten Verfahren hergestellte Produkte und weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass aus einem geflockten mineralischen Stoff, erhalten durch Kontaktierung eines gequollenen, ausgeflockten Schichtsilikat-Gels, mit austauschbaren Kationen, ausgewählt aus der Gruppe der aus Polyaminen abgeleiteten Ammoniumionen, hochtempe-ratur-, feuer- und wasserbeständige Nichtasbest-Produkte wie Bahnen, Papiere, Platten, Filme, Fasern und Beschich-tungen, hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Produkte aus dem erfmdungsgemäss erhaltenen mineralischen Stoff zeigen im allgemeinen überraschenderweise im feuchten Zustand weit bessere Ergebnisse bei Zug- und Durchstossfestigkeitstests als Stoffe, die unter Verwendung bekannter austauschbarer Kationen hergestellt wurden. Ferner zeigen die erfmdungsgemäss erhaltenen Produkte aus dem erfmdungsgemäss erhaltenen Stoff im allgemeinen bessere elektrische und mechanische Eigenschaften als Produkte aus Materialien die nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Was die Wärmebeständigkeit betrifft, so sind die Produkte aus erfmdungsgemäss erhaltenen geflockten mineralischen Stoffen gegenüber Temperaturen von 350 bis 400 'C absolut beständig und sind bis zu einer Temperatur von ca. 800 C gefügebeständig.

In der Regel werden im erfindungsgemässen Verfahren ausgeflockten Mineralsuspensionen unter Verwendung eines im Wasser gequollenen Schichtsilikat-Gel mit einer Durchschnittsladung pro Struktureinheit von ca. —0,4 bis ca. — 1 und mit austauschbaren Zwischengitterkationen, welche die Quellung begünstigen, eingesetzt. Die Wahl der konkreten austauschbaren Kationen im Schichtsilikat-Gel hängt von dem zu verwendenden Silikat ab. Wird z.B. ein entsprechend dem Verfahren der US-PS 4 239 519 hergestelltes synthetisches gelierbares Silikat als Ausgangsmaterial verwendet, so sind die austauschbaren Kationen im allgemeinen Li+ und/ oder Na+-Ionen. Wird eine z.B. nach US-PS 3 325 340 hergestellte natürliche Vermiculitdispersion verwendet, umfassen die austauschbaren Kationen im allgemeinen Alkylammoniumkationen und die anderen in der US-PS 3 325 340 angegebenen Kationen. Das Silikat, gleichgültig ob synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen das Aussehen dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- und/ oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Länge von ca. 0,05-10 um (500 bis 100 000 Ä), vorzugsweise 0,5-10 |tm (5000 bis 100 000 Â), eine Breite von 0,05-10 um (500 bis 100 000 Â) und eine Dicke von weniger als 0,001 um (100 Â).

Der Ausdruck «Ladung pro Struktureinheit» bezieht sich auf die durchschnittliche Ladungsdickte, wie sie von G. La-galy und A. Weiss in «Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silcates», Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) und G. Lagaly, in «Charac-terization of Clays by Organic Compounds», Clay Minerals, 16, 1-21 (1981) angegeben wird.

Das Ausgangssilikat kann entsprechend der oben erwähnten Verfahren gemäss den US-PS'en 4 239 519, 3 325 340 oder 3 434 917 oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, die Schichtstoffe mit voneinander getrennten

Schichten mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben.

Danach wird das Silikat mit einer Quelle wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise eine Ionenaustauschreaktion zwischen den Kationen und den Zwischengitterionen zu erzielen. Diese Reaktion kann zwischen den Kationen und dem Silikatmaterial durchgeführt werden, wodurch ein Flockulat gebildet wird, das dann zur Formung von Produkten wie Bahnen, Filme oder Fasermaterial verwendet wird. Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Ausgangssilikat unmittelbar zum Produkt geformt werden, wie z.B. zu Lithiumfluorhectoritfasern oder -filmen unter Anwendung der Verfahren nach US-PS 4 239 519, wonach das Produkt unter Verwendung von polyaminderivierten Kationen einer kationischen Austauschrekation unterzogen wird, wie z.B. durch Eintauchen des Produktes in eine Lösung von polyaminderivierten Kationen. Die Ionenaustauschreaktion kann auf diese Weise in situ während der Formung des Produktes durchgeführt werden.

Der Ausdruck «aus Polyaminen abgeleitete Ammoniumionen» bedeutet in bezug auf die erfmdungsgemäss verwendbaren austauschbaren Kationen niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri- und/oder tetraaminofunktionelle Verbindungen, in denen die Aminanteile modifiziert worden sind, z.B. durch Protonierung, wodurch sie positiv geladen sind. Als Polyaminverbindungen werden Diamine bevorzugt, insbesondere solche der allgemeinen Formel

R3N-(CX2)n-NR3,

worin (1) die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C]-C8-Alkyl, acyclisches C3-C6-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Massgabe, dass höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, (2) jede Gruppe X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und (3) n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, die CX2-Gruppen ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.

Die erfindungsgemässen ausgeflockten Mineralsuspensionen werden z.B. durch Umsetzung - im allgemeinen unter Rühren - eines geeigneten Silikagels mit einer Quelle von geeigneten Polyaminverbindungen abgeleiteten austauschbaren Kationen bereitet, um zwischen den aus Polyaminen abgeleitete Ammoniumionen und den Zwischengitterkationen im Silikagel eine Austauschreaktion durchzuführen, wodurch man ausgetauschtes Makroflockulat erhält.

Wie oben ausgeführt, können bei der kationischen Austauschreaktion eine oder mehrere austauschbare Kationen verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flok-kulat und gegebenenfalls auch Endprodukte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ergeben, sind die konkreten Kationen bzw. ihre Kombination je nach dem gewünschten Endverwendungszweck zu wählen.

Die Ausdrücke «aus Polyaminen abgeleitete Ammoniumionen», «kationisches Derivat» öder dergleichen bedeuten hier, dass das Zentrum der kationischen Aktivität auf die Stickstoffgruppen der Polyamine gelegt wird. Dies erfolgt im allgemeinen durch Protonierung der Polyamine, wodurch positiv geladene Ammoniumgruppen entstehen. Diese Protonierung hat vor dem Kationenaustausch mit dem gequollenen Silikagel zu erfolgen.

Der geflockte mineralische Stoff kann in Form einer Suspension zur Bildung von Produkten, wie Filme, Fasermaterialien oder Bahnen verwendet werden. Die einzelnen Stufen der konkreten Behandlung des Flockulats hängen vom zu formenden Produkt ab. Gilt es, die Produkte in Form von

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45

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Bahnen herzustellen, wird das erhaltene ausgetauschte Flok-kulat mit ausreichender Schergeschwindigkeit gerührt, wodurch man eine Teilchengrössenverteilung erhält, die zu einer geeigneten Teilchenpackung bei der Formung der Bahn führt. Danach wird das Flockulat gegebenenfalls zur Entfernung einer etwaigen überschüssigen Salzlösung gewaschen, wonach die Konsistenz der ausgeflockten Aufschlämmung auf ca. 0,75 bis ca. 2% Feststoffe eingestellt wird. Zur besseren Entwässerung auf einem Maschinensieb können der Aufschlämmung ca. 0,1 bis ca. 1%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3%, bezogen auf die Flockulatfeststoffe, Polyelektrolytflockulie-rungsmittel zugesetzt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Polyelektrolytflockulierungsmittel ist Polymin P, ein Warenzeichen der Firma BASF für ein Polyethylenimin.

Diese Aufschlämmung wird dann auf eine Papiermaschine aufgegeben, wo sie durch freie Entwässerung und/oder Vakuumentwässerung entwässert wird und schliesslich abge-presst und auf Trommeltrocknern getrocknet wird. Die auf diese Weise erhaltene Bahn kann z.B. für Dichtungen und dergleichen verwendet werden.

Gegebenenfalls können je nach dem Endverwendungszweck der ausgeflockten Mineralsuspension zusätzliche inerte Stoffe zugesetzt werden. So z.B. können dem Flockulat zur Verbesserung des Entwässerungsgrades und zur Gewährleistung eines Endproduktes mit erhöhter Festigkeit und/ oder Handhabung ein oder mehrere Faserstoffe aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasern zugesetzt werden. Sind z.B. die gewünschten Endprodukte Dichtungen, sind die zu wählenden Fasern Cellulose-, Glas- und/oder Kevlar-Fasern (ein Warenzeichen der Firma DuPont für eine aromatische Polyamidfaser). Zusätzlich können dem Flockulat zur Erzielung eines Produktes mit erhöhter Festigkeit Latex oder andere Bindemittel zugesetzt werden.

Die Kationenaustauschreaktion kann aber auch unmittelbar an einem aus dem Silikatausgangsmaterial geformten Produkt durchgeführt werden. In diesem Falle werden beliebige gewünschte zusätzliche Inertstoffe vor der Bildung des Produktes und natürlich der nachfolgenden Kationenaustauschreaktion der das Silikatausgangsmaterial enthaltenden Suspension zugesetzt.

Es wurde gefunden, dass Epoxyharze für erfmdungsgemäss gebildete Produkte besonders geeignete Zusätze sind. Derartige Harze führen zu einer Steigerung der Festigkeit des Endproduktes und scheinen in Verbindung mit diamin-ausgetauschtem Flockulat auch eine Doppelfunktion der Diamine zu begünstigen, die nämlich nicht nur als Austauschkationen für das Blattsilikat dienen, sondern auch als Vernetzer für die Epoxyharze. Das erhaltene Produkt weist erhöhte Festigkeit, chemische Beständigkeit und dielektrische Eigenschaften auf.

Der Ausdruck «wasserbeständig» bedeutet in der vorliegenden Beschreibung nicht wasserfest oder vollständig wasserundurchlässig, sondern dass die betreffenden Produkte bei Wassereinwirkung im wesentlichen keine Qualitätsminderung erfahren, zumindest was ihre Zug- und Durchstossfe-stigkeit betrifft.

Neben ihrer Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten ^euer- und Wärmebeständigkeit besitzen die Produkte aus erfmdungsgemäss erhaltenen mineralischen Stoffen auch noch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind daher für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet, wie z.B. für elektrische Isolatoren, Kabelumhüllungen und insbesondere für gedruckte Schaltungen.

In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Ausgangsmaterial, wenn nichts anderes angegeben, Lithium-fluorhectorit, hergestellt nach den Verfahren gemäss US-PS 4 239 519.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Diamin ausgetauschten ausgeflockten Fluorhecto-ritsilikats und einer daraus geformten Bahn.

Bereitet wird eine Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiam-moniumfluorhectorit (hergestellt aus dem entsprechenden Diamin) durch Zugabe von 200 g einer 10%-igen Dispersion von Lithiumfluorhectorit zu 21 IN 1,6-Hexandiaminhydro-chloridlösung. Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung der Teilchengrösse des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2% erhält. Danach wird die Aufschlämmung auf ein Handpresswerkzeug zur Formung einer Bahn der Firma Williams Apparates Co. 29,21 x 29,21 cm (11,5" x 11,5") aufgegeben und entwässert. Dann wird die erhaltene Bahn nass verpresst und auf einem Trommeltrockner getrocknet. Die Bahn weist hohe Biegsamkeit auf und zeigt beim Dichtungstest gutes Abdichtverhalten.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wurde ein Handschöpfmuster aus der Suspension der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Masse-%

Hexamethylendiammoniumfluorhectorit 58,7

NBR-Latex 3,2

Alaun 2,9

Mikrotalk 5,9

Rotholzfaser 2,9

Kevlar®-Faser 2,9

Mineralwolle 23,5

Gesamt 100,0

Das erhaltene Handschöpfmuster wurde Dichtungstests unterzogen, und zwar elektromechanischen Luftverlusttests entsprechend den Vorschriften für technisches Papier No. 83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983) der SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.), Seite 1 bis 3. Die Ergebnisse der Tests waren folgende:

Ausgangsflanschdruck Luftverlustbetrag bar (psi) bar/min (psi/min)

40,1 (570) 0,09 (1,389)

64,3 (915) 0,1 (1,587)

175,7 (2500) 0,04 (0,529)

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Filmen mit kationischem Austausch in situ.

Gemäss den in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren wird eine gelierte Lithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators mit einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte ein 0,11 mm (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine 1,6-Hexandiaminhydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den 1,6-Hexandiam-moniumkationen und den Zwischenschichtkationen des Flu-orhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, dass der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.

Beispiele 4 bis 15 Für jedes dieser Beispiele wurde das Verfahren nach Beispiel 3 im wesentlichen wiederholt, nur dass zur Bildung des entsprechenden Films die nachfolgend angegebenen austauschbaren Kationen (hergestellt aus den entsprechenden Diaminen) verwendet wurden.

Beispiel

Austauschbares Kation

4

N,N,N',N-Tetramethylethylendiammonium

5

o-Phenylendiammonium

6

1,2-Diammoniumpropan

7

1,8-Diammoniumoctan

8

2,5-Toluoldiammonium

9

1,7-Diammoniumheptan

10

1,9-Diammoniumnonan

11

1,5-Diammoniumpentan

12

1,2-Ethylendiammonium

13

1,3-Diammoniumpropan

14

1,4-Diammoniumbutan

15

1,12-Diammoniumdodecan

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Diese Vergleichsbeispiele illustrieren Fluorhectoritfilme, die mit verschiedenen bekannten austauschbaren Kationen hergestellt worden sind. 0,11 mm (4,5 mil) dicke Filme von Kaliumfluorhectorit (KFH) und Ammoniumfluorhectorit (NH4FH) werden getrennt hergestellt nach dem in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren. Dann wird sowohl aus der KFH-Aufschlämmung als auch der NH4FH-Aufschläm-mung ein Film gegossen. Danach wird nach Beispiel 2 ein Kymene-Fluorhectoritfilm (Kymene ist ein Warenzeichen der Firma Hercules, Inc. für ein kationisches Polyamid-epi-chlorhydrinharz) hergestellt, nur dass eine 3,0%-ige Kyme-ne-Lösung verwendet wird und der Lithiumfluorhectoritfilm in die Kymenelösung zwei Stunden lang eingetaucht wird, bis der erhaltene ausgetauschte Film so weit selbsttragend ist, dass er von der Glasplatte entfernt werden kann. Diese Filme werden dann zusammen mit den in Beispiel 2 bis 9 hergestellten Filmen einem Zug- und Durchstossfestigkeits-test unterzogen, wobei diese Tests folgendermassen durchgeführt werden:

Tabelle

Film Austauschba- Zugfestigkeit, Durchstossfestig-nach res Kation MPa (psi) keit, g/mm

5 Beispiel Nr.

trocken nass trocken nass

3

1,6-Hexan-

112,48

119,51

13 000

6 000

10

diammonium

(16 000) (17 000)

4

N,N,N',N-Te-

126,54

112,48

11000

5 100

tramethylethy-

(18 000) (16 000)

lendiammo-

nium

15 5

o-Phenylendi-

91,39

105,45

7 600

3 000

amin

(13 000

(15 000)

6

1,2-Diammoni-

91,39

77,33

14 000

4 200

umpropan

(13 000)

(11 000)

7

1,8-Diammoni-

84,36

77,33

6 500

1 700

20

umoctan

(12 000)

(11 000)

8

2,5-Toluol

68,89

77,33

6 500

1 800

diammonium

(9 800)

(11 000)

9

1,7-Diammoni-

51,32

61,86

16 000

7 500

umheptan

(7 300)

(8 800)

25 10

1,9-Diammoni-

49,21

35,15

3 600

1 400

umnonan

(7 000)

(5 000)

11

1,5-Diammoni-

42,18

30,92

5 700

5 200

umpentan

(6 600)

(4 400)

12

1,2-Ethylen-

36,56

25,30

1 200

600

30

diammonium

(5 200)

(3 600)

13

1,3-Diammoni-

23,19

9,84

3 500

680

umpropan

(3 300)

(1 400)

14

1,4-Diammoni-

21,09

9,84

6 600

900

umbutan

(3 000)

(1 400)

35 15

1,12-Diammo-

12,65

20,38

3 100

570

niumdodecan

(1 800)

(2 900)

Vergleichsbeispiel Nr.

40 i

Kymene (pro-

49,21

18,98

900

260

tonisiert)

(7 000)

(2 700)

2

Ammonium

23,19

9,84

3 500

680

(3 300)

(1 400)

3

Kalium

7,73

1,41

3 300

440

45

(1 100)

(200)

Messung der Zugfestigkeit Die Testergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungs-

Die Zugfestigkeit im trockenen Zustand wird mit einer gemässen Verfahren hergestellten Filme erheblich höhere Haltevorrichtung (Instron) mit einem Klauenabstand von Nasszugfestigkeit und/oder Nassdurchstossfestigkeit zeigen 3,81 cm (11/2") und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 als die bekannten Zusammensetzungen.

0,51 cm/min (0,2"/min) durchgeführt. Die Nassfestigkeitsmes-

sung wird so durchgeführt, dass man wassergesättigte Feuer- und Rauchbeständigkeit

Schwämme mit beiden Seiten der Filmprobe 10 sec lang in Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach der

Kontakt bringt, wobei die Probe unmittelbar vor der Durch- Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest ent-führung des Festigkeitstests in die Klauen der Haltevorrich- 55 sprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen, tung eingespannt wird. Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst.

Messung der Durchstossfestigkeit

Eine Filmprobe wird in eine Haltevorrichtung fest einge- Test 1 - Entflammbarkeit spannt. Danach wird senkrecht zur Oberfläche des Films ein 60 (Die Zahlenwerte entsprechen der maximalen optischen diesen berührender Stift angeordnet und mit zunehmendem Dichte, wie in N.B.S. Technical Note Nr. 708 angegeben) Gewicht belastet, bis der Stift den Film durchdringt. Beim

Nasstest wird der Film in der Haltevorrichtung in deionisier- Entflammung 0

tes Wasser 10 sec lang eingetaucht, wobei der Durchstossfe- Schwelen 0

stigkeitstest augenblicklich durchgeführt wird. 65

Test 2

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Sauerstoffindex Typ C ASTM D 2863-77

Tabelle zusammengefasst: Kritischer Sauerstoffindex - 100% 02

670 444

6

Test 3

Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79

Flammenausbreitungsfaktor 1,00

Hitzeentwicklung 0,0

Flammenausbreitungsindex 0,0

Elektrische Eigenschaften

Ein Film nach Beispiel 2 wurde nach Trocknen nach ASTM Dl50 auf seine Dielektrizitätskonstante und seinen Verlustfaktor hin getestet und nach ASTM Dl49 auf seine Durchschlagsfestigkeit. Die unten zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass der Film Eigenschaften aufweist, die ihn für die verschiedensten elektroisolierenden Zwecke geeignet erscheinen lassen:

Dielektrizi

Verlust

täts faktor

konstante

100 Hz bei 25 C

26,53

0,288

100 Hz bei 300 °C

37,9

0,37

100 Hz zurück auf 25 :'C

10,7

0,049

100 kHz bei 25 "C

12,19

0,153

100 kHz bei 300 C

15,0

0,202

100 kHz zurück auf 25 °C

9,52

0,024

Die Durchschlagfestigkeit wurde bei 14,65 v/mm (577 v/mil) gemessen.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Silikatstoffen als Ausgangsmaterial, die in ihrer Ladung pro Struktureinheit und in ihren physikalischen Messergebnissen ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs liegen.

Für das Vergleichsbeispiel 4 wird aus dem aus dem Tonminerallager der Firma Clay Minerals Society, Blooming-ton, Indiana, stammenden natürlichen Hectorit eine 10%-ige wässerige Dispersion bereitet. Für Vergleichsbeispiel 5 wird aus einem aus derselben Quelle stammenden Natriummont-morillonit eine 10%-ige wässerige Dispersion bereitet. In jedem Beispiel wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ein Film aufgezogen. Die Glasplatten werden dann 10 Minuten lang in eine 0,25 M 1,6-Diammo-niumhexanlösung getaucht. In beiden Fällen erhält man keinen zusammenhängenden Film.

Beispiel 16

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Films unter Verwendung eines Vermiculit-Ausgangsmaterials:

Eine nach den in der US-PS 3 325 340 angegebenen Verfahren bereitete, 10% Feststoff enthaltende Suspension von n-Butylammoniumvermiculit wird nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren auf eine Glasplatte gegossen. Danach wird diese zusammen mit dem darauf haftenden Film 10 Minuten lang in eine 0,25 M 1,6-Hexandiaminhydrochlo-ridlösung getaucht. Dann wird der erhaltene Film von der Platte abgezogen, gewaschen und getrocknet. Der Film zeigt Festigkeit im feuchten Zustand im Zug- und Durchschlagsfestigkeitstest, was bei einem vergleichbaren nichtausgetausch-ten Vermiculitfilm nicht der Fall ist.

Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Fasern unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens. Eine 15% Feststoff enthaltende Lithiumfluorhectoritsuspension, die wie oben ausgeführt hergestellt wurde, wird durch eine Nadel mit einer 0,28 mm (11 mil)-Düse in eine 2N 1,6-He-xandiaminhydrochloridlösung extrudiert. Dann wird die ex-trudierte Faser mit Hilfe eines porösen Bandes in ein zweites Bad mit 2N 1,6-Hexandiaminhydrochlorid befördert. Die auf diese Weise hergestellten Fasern werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Faser erweist sich als fest und biegsam.

Beispiel 18

Dieses Beispiel illustriert die Zugabe eines Epoxyharzes zu Blattsilikaten.

Codispersionen des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGBA) und Lithiumfluorhectorit (LiFH) wurden hergestellt durch Zugabe des Epoxyharzes zu einer 10%-igen (Feststoffgehalt) wässerigen Lithiumfluorhectoritdispersion. Die Codispersion wurde dann bei hoher Schergeschwindigkeit gemischt. Es wurden Codispersionen bei folgenden Verhältnissen von LiFH zu DGBA bereitet:

1. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (10 g LiFH-Feststoff), 0,1 g Epoxyharz (auf der Basis von ca. 1% Feststoff).

2. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (1,1 g Epoxyharz (ca. 11%).

3. 100 g 10% (Feststoffgehalt), 2,5 g Epoxyharz (ca. 25%).

Die Filme wurden dadurch gebildet, dass man 0,11 mm (4,5 mil) dicke nasse Filme mit Hilfe eines Byrd-Applikators auf Glasplatten herstellte und die Filme dann in eine 0,25 M-Lösung von Hexamethylendiamin in HCl bei einem pH von 7,0 eintauchte. Die erhaltenen Filme wiesen eine gute Nassfestigkeit des mit Hexamethylendiammonium ausgetauschten Fluorhectorits auf. Zur Entfernung des überschüssigen Hexamethylendiamin-HCl wurde der erhaltene Film mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Die getrockneten Filme, die sich als flexibel erwiesen, wurden 3 Stunden lang auf 150 °C erwärmt. Die erhaltenen Filme zeigten erhöhte Steifigkeit, wie es bei Epoxyhärtung zu erwarten wäre. Das Hexamethylendiammoniumkation scheint somit auf die Austauschfunktion des Schichtsilikats und die Epoxyhärtung eine Wirkung auszuüben.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte besteht darin, dass man die oben beschriebenen Epoxyharz-Fluorhectorit-Codispersionen durch Zugabe der Codispersion zu einer 0,25 M-Hexamethylendi-amin-HCl-Lösung unter Rühren in ein Flockulat umwandelt. Nach dem Auswaschen des überschüssigen Hexamethy-lendiamin-HCl aus dem Flockulat wurde der Flockulatfest-stoffgehalt auf 2% eingestellt, wonach man zur Verminderung der Teilchengrösse bei hoher Schergeschwindigkeit mischte. Der erhaltene Stoff wurde in eine nichtporöse Form gebracht, in der man ihn zur Bildung kohärenter flexibler Filme von ca. 0,25 mm (10 mils) Dicke trocknen liess.

Die Filme wurden anschliessend bei 150,°C 3 Stunden lang heiss verpresst. Die so erhaltenen Filme wiesen erhöhte Steifigkeit auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte können 1 bis 80 Gew.-Teile Epoxyharz, bezogen auf das Fest-stoffgewicht des Blattsilikatausgangsmaterials, verwendet werden.

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C

Claims

670 444 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines gellockten mineralischen Stoffes, der zur Bildung von hochtemperatur- und wasserbeständigen Nichtasbest-Produkten verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gequollenes Schichtsilikat-Gel aus der Gruppe Vermiculit und Glimmer mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von — 0.4 bis — 1. das austauschbare Zwischengitterionen enthält. mit wenigstens einer Art von aus Diaminen abgeleiteten Ammoniumionen kontaktiert, um auf diese Weise wenigstens zwischen einem Teil der austauschbaren Zwischengitterionen und wenigstens einem Teil der diaminderivierten Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat synthetisch hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischengitterionen Li+ und/oder Na" sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat-Gel aus synthetischem Silikat hergestellt wird, indem man einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser quellenden Glimmers, ausgewählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hy-droxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und deren festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluor-phlogopit besteht, mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle Fluorhectorit sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Diaminen abgeleiteten Ammoniumionen ausgewählt sind aus Ammoniumionen, die abgeleitet sind aus 1,6-Hexandiamin, N,N,N'-Tetramethylethy-lendiamin, o-Phenyldiamin, 1,2-Diaminpropan, Diaminoc-tan oder 2,5-Toluoldiamin.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Flüssigkeit Wasser ist.

8. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat Vermiculit ist und die Zwischengitterionen Alkylammoniumkationen, die kationische Form von Aminosäuren und oder Li" sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Diaminen abgeleiteten Ammoniumionen ausgewählt sind aus Ammoniumionen, die abgeleitet sind aus N,N,N',N-Tetramethylethylendiammonium, o-Phenylen-diammonium, 1,2-Diammoniumpropan, 1,8-Diammoni-umoctan, 2,5-Toluoldiammonium, 1,7-Diammoniumheptan, 1,9-Diammoniumnonan, 1,5-Diammoniumpentan, 1,2-Ethylendiammonium, 1,3-Diammoniumpropan, 1,4-Diam-moniumbutan oder 1,12-Diammoniumdodecan.

10. Geflockter mineralischer Stoff, erhalten gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Hochtemperatur- und wasserbeständiges Produkt mit elektrizitätsisolierenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass es einen geflockten mineralischen Stoff gemäss Anspruch 10 enthält.

12. Produkt gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es noch ein Epoxyharz enthält.

13. Produkt gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Fasermaterial vorliegt.

14. Produkt gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Filmes vorliegt.

15. Produkt gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bahn vorliegt.