DE3606217A1 - Ausgeflockte mineralische stoffe und daraus hergestellte wasserbestaendige produkte - Google Patents
Ausgeflockte mineralische stoffe und daraus hergestellte wasserbestaendige produkteInfo
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Description
AÜSGEFLOCKTE MINERALISCHE STOFFE UND DARAUS HERGESTELLTE WASSERBESTÄNDIGE PRODUKTE
Bekannt ist, daß Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen aus in Wasser quellbaren anorganischen Stoffen, insbesondere
gequollenen Silikafgelen hergestellt werden können. So z.B. wird in der US-PS 4 239 519 die Herstellung synthetischer anorganischer,
Kristalle enthaltender, gelierbarer, in Wasser quellender Blattsilikate und bestimmter daraus hergestellter
Produkte, wie Papier, Fasern, Filme, Platten und Beschichtungen beschrieben. Diese Nichtasbestpapiere
und/oder -bahnen zeigen eine gute Hochtemperaturbeständigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit. Da
zur Herstellung dieser Produkte außerdem keine Asbestfasern verwendet werden, sind sie auch frei von dem mit
asbesthaltigen Produkten verbundenen Gesundheitsrisiko.
Die US-PS 4 239 519 beschreibt ein dreistufiges Verfahren
zur Herstellung von für die Produktion der angeführten Papiere und Bahnen verwendbaren gelierbaren Silikaten,
das darin besteht, daß man
(a) einen vollständig oder vorwiegend kristallinen Körper formt, der Kristalle enthält, die im wesentlichen
aus in Wasser quellendem Lithium- und/oder Natrium-Glimmer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe Fluorhectorit,
Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Fluorphlogopit,
Hydroxylborphlogopit und/ o^er deren
festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk,
Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit,
(b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, zur Quellung und zum Zerfall des Körpers
unter Bildung eines Gels kontaktiert und
(c) das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit des
Gels je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten
Wert einstellt.
Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glaskeramische Stoffe. Diese werden mit Stoffen mit
großen Kationen, d.h. mit einem Ionenradius über dem von Lithium in Kontakt gebracht, wodurch es zu einer
Makroausflockung des Gels und zu einer Ionenaustauschreaktion
zwischen den großen Kationen und den Li - und/ oder Na -Ionen der Kristallzwischenschicht kommt.
Die US-PS'en 3 325 340 und 3 454 917 beschreiben die
Herstellung wässeriger Dispersionen von Vermiculit-Kristallflocken,
die durch die Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkylammoniumkationen mit
3 bis 6 C-Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methylbutyl ammonium, η-Butylammonium, Propy!ammonium und
iso-Amylammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium gequollen
sind.
Obwohl die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, wie Papiere, Bahnen und Filme, ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit zeigen und für eine Vielzahl von Verwendungszwecken überaus nützlich sind, wurde gefunden,
daß diese Artikel im allgemeinen keine guten Abdichteigenschaften
zeigen, was ihre Verwendung als Dichtungswerkstoffe beeinträchtigt. Diese Produkte zeigen außer-
dem eine gewisse Wasserempfindlichkeit, die in einem beträchtlichen Festigkeitsverlust und in einer allgemeinen
Verschlechterung der mechanischen und elektri-
BAD
sehen Eigenschaften zum Ausdruck kommt, wenn die Produkte
hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser oder andere polare Flüssigkeiten getaucht werden. Durch diese Wasserempfindlichkeit
wird die Verwendbarkeit dieser Produkte für bestimmte Zwecke, wie z.B. als Kopf- bzw. Druckdichtungen,
elektrische Isolatoren, Schutzbeschichtungen gegenüber Umwelteinflüssen beständige Baustoffe entsprechend eingeschränkt.
Vorgeschlagen wurden feuerbeständige Nichtasbestprodukte aus
einem gequollenen, ausgef lockten Schichtsilikätgel, bereitet
durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidinderivate, herzustellen.
Derartige Produkte zeigen überraschenderweise höhere Wasserbeständigkeit als nach bekannten Verfahren hergestellte
Produkte und weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß aus einem gequollenen, ausgef lockten Schichtsilikatgel, bereitet
durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausge- wählt aus der Gruppe der Polyaipinderivate, hochtemperatur-,
feuer- und wasserbeständige Nichtasbest-Produkte wie Bahnen, Papiere, Platten, Filme, Fasern und Beschichtungen hergestellt werden können. Diese zeigen
im allgemeinen überraschenderweise weit bessere Ergebnisse bei Zug- und Durchstoßfestigkeitstests an
feuchten Produkten als Stoffe, die unter Verwendung bekannter austauschbarer Kationen hergestellt wurden.
Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen bessere elektrische und mechanische Eigenschaften
als die nach den bekannten Verfahren hergestellten.
Was die Wärmebeständigkeit betrifft, so sind die erfindungsgemäßen
Produkte gegenüber Temperaturen von ca. 350 bis 400 C absolut beständig und sind bis zu einer
Temperatur von ca. 800°C gefügebeständig.
Die erfindungsgemäßen Produkte und ausgeflockten Mineralsuspensionen werden nach einer Ausführungsform unter Ver
wendung eines in Wasser quellenden Schichtsilikats mit einer Durchschnittsladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis
ca. -1 und mit austauschbaren Zwischengitterkationen, welche die Quellung begünstigen, als Ausgangsmaterial
hergestellt. Die Wahl der konkreten austauschbaren Kationen im Ausgangsmaterial hängt von dem zu verwendenden Silikat ab. Wird z.B. ein entsprechend dem Verfahren der US-PS 4 239 519 hergestelltes synthetisches gelierbares Silkat als Ausgangsmaterial verwendet, so sind die austauschbaren Kationen im allgemeinen Li+ und/oder Na -Ionen. Wird eine z.B. nach
US-PS 3 325 340 hergestellte natürliche Vermiculit dispersion verwendet, umfassen die austauschbaren
Kationen im allgemeinen Alkylammoniumkationen und die anderen in der US-PS 3 325 340 angegebenen Kationen. Das Silikat, gleichgültig Db synthetischer oder
natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen das Aussehen dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- und/oder
Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Länge von ca. 500 bis 100.000 8, vorzugsweise
5.000 bis 100.000 8, eine Breite von 500 bis 100.000 und eine Dicke von weniger als 100 Ä.
Der Ausdruck "Ladung pro Struktureinheit" bezieht sich
auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. Lagaly und A. Weiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type
Layer Silcates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) und G. Lagaly, in "Characterization
of Clays by Organic compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981) angegeben wird.
BAD ORIGINAL
Das Ausgangssilikat kann entsprechend der oben erwähnten Verfahren gemäß den US-PS'en 4 239 519, 3 325
oder 3 434 917 oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, die Schichtstoffe mit voneinander getrennten
Schichten mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben.
Danach wird das Silikat mit einer Quelle wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert,
um auf diese Weise eine Ionenaustauschreaktion zwisehen
den Kationen und den Zwischengitter ionen zu erzielen. Diese Reaktion kann zwischen den Kationen
und dem Silikatmaterial durchgeführt werden, wodurch ein Flockulat gebildet wird, das dann zur Formung
der erfindungsgemäßen Produkte verwendet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das
Ausgangssilikat unmittelbar zum Produkt geformt werden, wie z.B. zu Lithiumf luor hector itfasern oder -filmen
unter Anwendung der Verfahren nach US-PS 4 239 519, wonach das Produkt unter Verwendung von polyaminderivierten
Kationen einer kationischen Austauschreaktion unterzogen wird, wie z.B. durch Eintauchen des Produktes
in eine Lösung von polyaminderivierten Kationen. Die Ionenaustauschreaktion kann auf diese Weise in
situ während der Formung des Produktes durchgeführt werden.
AA
Der Ausdruck "polyaminderivierte Kationen" bedeutet in bezug
auf die erfindungsgemäß verwendbaren austauschbaren Kationen niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri- und/oder tetraaminofunktionelle
Verbindungen, in denen die Aminanteile modifiziert worden sind, z.B. durch Protonierung, wodurch sie
positiv geladen sind. Als Polyaminverbindungen werden Diamine bevorzugt, insbesondere solche der allgemeinen Formel
R3N - (CX2Jn - NR3,
worin (1) die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
unverzweigtes oder verzweigtes C,-Cg-Alkyl, acyclisches
C3-C,-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff
verbunden ist, (2) jede Gruppe X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und (3) η
eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeuten, wobei gegebenenfalls, falls η 3 oder eine Zahl über 3 bedeutet, die CX2~Gruppen
ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.
Die erfindungsgemäßen ausgeflockten Mineralsuspensionen
werden z.B. durch Umsetzung - im allgemeinen unter Ruhren - eines geeigneten Silikäfcjels mit einer Quelle
von von geeigneten Polyaminverbindungen abgeleiteten austauschbaren Kationen bereitet, um zwischen den polyaminderivierten Kationen und den Zwischengitterkationen
im Silikagel eine Austauschreaktion durchzuführen, wodurch man ausgetauschtes Makroflockulat
erhält.
Wie oben ausgeführt, können bei der kationischen Austauschreaktion
eine oder mehrere austauschbare Kationen verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein
Flockulat und gegebenenfalls auch Endprodukte mit unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften ergeben,
sind die konkreten -Kationen bzw. ihre Kombination je nach dem gewünschten Endverwendungszweck zu wählen.
Die Ausdrücke "polyaminderivierte Kationen", "kationisches Derivat" oder dergleichen bedeuten hier, daß das
Zentrum der kationischen Aktivität auf die Stickstoffgruppen der Polyamine gelegt wird. Dies erfolgt
im allgemeinen durch Protonierung der Polyamine, wodurch positiv geladene Ammoniumgruppen entstehen. Diese Protonierung
hat vor dem Kationenaustausch mit dem gequollenen Silikagel zu erfolgen.
Die ausgeflockte Mineralsuspension wird zur Bildung der gewünschten Endprodukte verwendet. Die einzelnen Stufen
der konkreten Behandlung des Flockulats hängen vom zu formenden Produkt ab. Gilt es, die erfindungsgemäßen
Produkte in Form von Bahnen herzustellen, wird das erhaltene ausgetauschte Flockulat mit ausreichender
Schergeschwindigkeit gerührt, wodurch man eine Teilchengrößenverteilung erhält, die zu einer geeigneten
Teilchenpackung bei der Formung der Bahn führt. Danach wird das Flockulat gegebenenfalls zur Entfernung einer
etwaigen überschüssigen Salzlösung gewaschen, wonach die Konsistenz der ausgeflockten Aufschlämmung auf
ca. 0,75 bis ca. 2 % Feststoffe eingestellt wird. Zur besseren Entwässerung auf einem Maschinensieb können
der Aufschlämmung ca. 0,1 bis ca. 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 %, bezogen auf die Flockulatfeststoffe,
Polyelektrolytflockulierungsmittel zugesetzt werden.
Ein Beispiel für ein geeignetes Polyelektrolytflockulierungsmittel
ist Polymin P, ein Warenzeichen der Firma BASF für ein Polyethylenimin.
Diese Aufschlämmung wird dann auf eine Papiermaschine
aufgegeben, wo sie durch freie Entwässerung und/oder Vakuumentwässerung-entwässert wird und schließlich
BAD ORIGINAL
abgepreßt und auf Trommeltrocknern getrocknet wird. Die auf diese Weise erhaltene Bahn kann z.B. für Dichtungen
und dergleichen verwendet werden.
Gegebenenfalls können je nach dem Endverwendungszweck
der ausgeflockten Mineralsuspension zusätzliche inerte Stoffe zugesetzt werden. So z.B. können dem Flockulat
zur Verbesserung des Entwässerungsgrades und zur Gewährleistung eines Endproduktes mit erhöhter Festigkeit
und/oder Handhabung ein oder mehrere Faserstoffe aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen organischen
oder anorganischen Fasern zugesetzt werden. Sind z.B. die gewünschten Endprodukte Dichtungen, sind
die zu wählenden Fasern Cellulose-, Glas- und/oder Kevlar-Fasern
(ein Warenzeichen der Firma DuPont für eine aromatische Polyamidfaser). Zusätzlich können dem
Flockulat zur Erzielung eines Produktes mit erhöhter Festigkeit Latex oder -andere Bindemittel zugesetzt
werden.
Die Kationenaustauschreaktion kann aber auch unmittelbar an einem aus dem Silikatausgangsmaterial geformten Produkt
durchgeführt werden. In diesem Falle werden beliebige gewünschte zusätzliche Inertstoffe vor der Bildung des
Produktes und natürlich der nachfolgenden Kationenaustauschreaktion der das Silikatausgangsmaterial enthaltenden
Suspension zugesetzt.
Es wurde gefunden, daß Epoxyharze für erfindungsgemäß gebildete
Produkte besonders geeignete Zusätze sind. Derartige Harze führen zu einer Steigerung der Festigkeit
des Endproduktes und scheinen in Verbindung mit diaminausgetauschtem
Flockulat auch eine Doppelfunktion der
Diamine zu begünstigen, die nämlich nicht nur als Austauschkationen für das Blattsilikat dienen, sondern auch
als Vernetzer für die Epoxyharze. Das erhaltene Produkt weist erhöhte Festigkeit, chemische Beständigkeit und
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dielektrische Eigenschaften auf.
Der Ausdruck "wasserbeständig" bedeutet hier nicht, daß die erfindungsgemäßen Produkte wasserfest oder
vollständig wasserundurchlässig sind. Der Ausdruck bedeutet, daß die Stoffe bei Wassereinwirkung im wesentlichen
keine Qualitätsminderung erfahren, zumindest was ihre Zug- und Durchstoßfestigkeit betrifft.
Neben ihrer Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Feuer- und Wärmebeständigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Produkte
auch noch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind daher für eine Vielzahl von Verwendungszwecken
geeignet, wie z.B. für elektrische Isolatoren, Kabelumhüllungen und insbesondere für gedruckte Schaltungen.
In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Λύει.*- 15 gangsmaterial, wenn nichts anderes angegeben, Lithium-
fluorhectorit, hergestellt nach den Verfahren gemäß US-PS
4 239 519.
Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Diamin ausgetauschten ausgeflockten Fluorhectoritsilikats
und einer daraus geformten Bahn.
Bereitet wird eine Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiammoniumfluorhectorit
(hergestellt aus dem entsprechenden Diamin) durch Zugabe von 200 g einer 10%-igenDispersion von Lithiumfluorhectorit
zu 2 1 IN 1,6-Hexandiaminhydrochloridlösung.
Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung der Teilchengröße des Flockulats in einem Mixer mit hoher
Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine
Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2 % erhält.
Danach wird die Aufschlämmung auf ein Handpreßwerkzeug zur
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Formung einer Bahn der Firma Williams Apparatus Co. 29,21 χ
29,21 cm (11,5" χ 11,5 ") aufgegeben und entwässert. Dann wird die erhaltene Bahn naß verpreßt und auf einem Trommeltrockner
getrocknet. Die Bahn weist hohe Biegsamkeit auf und zeigt beim Dichtungstest gutes Abdichtverhalten.
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Handschöpfmuster aus der Suspension der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Masse-% Hexamethylendiammoniumfluorhectorit 58,7
NBR-Latex 3,2
Alaun 2,9
Mikrotalk 5,9
Rotholzfaser 2,9
Kevlar^' -Faser 2,9
Mineralwolle 23,5
Gesamt 10 0,0
Das erhaltene Handschöpfmuster wurde Dichtungstests unterzogen, und zwar elektromechanischen Luftverlusttests entsprechend
den Vorschriften für technisches Papier No.
83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-022O, 1983) der SAE (Society
of Automotive Engineers, Inc.), Seite 1 bis 3.
Die Ergebnisse der Tests waren folgende:
Ausgangsflanschdruck Luftverlustbetrag
bar (Psi) bar/min (psi/min)
40,1 (570) 0,09 (1,389)
64,3 (915) 0,1 (1,587)
175,7 (2500) 0,04 (0,529)
Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Filmen mit kationischem Austausch in
situ.
Gemäß den in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren
wird eine gelierte Lithiuinf luorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 % bereitet. Danach wird
mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil )-Byrd-Applikators mit
einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte ein 0,11 mm (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haften
den Film in eine 1,6-Hexandiaminhydrochloridlösung (0,25 M!
getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den 1,6-Hexandiaitunoniumkationen
und den Zwischenschichtkationen des Fluorhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch
augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, daß der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film
von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film
zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.
Beispiele
4
bis 15
Für jedes dieser Beispiele wurde das Verfahren nach Beispiel 3 im wesentlichen wiederholt, nur daß zur Bildung
des entsprechenden Films die nachfolgend angegebenen austauschbaren Kationen {hergestellt aus den entsprechenden
Diaminen) verwendet wurden.
4 N,N,N1,N-Tetramethylethylendiammonium
5 o-Phenylendiammonium
6 1,2-Diammoniumpropan
7 1,8-Diammoniumoctan
8 2,5-Toluoldiammonium
9 1,7-Diammoniumheptan
9 1,7-Diammoniumheptan
10 1,9-Diammoniumnonan
11 1,5-Diammoniumpentan
12 1,2-Ethylendiammonium
13 1,3-Diammoniumpropan
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14 1,4-Diammoniumbutan
15 1,12-Diammoniuindodecan
Diese Vergleichsbeispiele illustrieren Fluorhectoritfilme, die mit verschiedenen bekannten austauschbaren
Kationen hergestellt worden sind. 0,11 nun (4,5 mil)
dicke Filme von Kaliumfluorhectorit (KFH) und Ammoniumfluorhectorit
(NH4FH) werden getrennt hergestellt nach dem in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren. Dann
wird sowohl aus der KFH-Aufschlämmung als auch der NH4FH-AUfschlämmung ein Film gegossen. Danach wird nach
Beispiel 2 ein Kymene-Fluorhectoritfilm (Kymene ist ein Warenzeichen der Firma Hercules, Inc. für ein kationisches
Polyamid-epichlorhydrinharz) hergestellt, nur daß eine 3,0%-ige Kymene-Lösung verwendet wird und der
Lithiumfluorhectoritfilm in die Kymenelösung zwei Stunden lang eingetaucht wird, bis der erhaltene ausgetauschte
Film so weit selbsttragend ist, daß er von der Glasplatte entfernt werden kann. Diese Filme werden
dann zusammen mit den in Beispiel 2 bis 9 hergestellten Filmen einem Zug- und Durchstoßfestigkeitstest unterzogen,
wobei diese Tests folgendermaßen durchgeführt werden:
Die Zugfestigkeit im trockenen Zustand wird mit einer Haltevorrichtung (Instron) mit einem Klauenabstand von
3,81 cm (1 V2") und bei einer Kreuzkopfaeschwindigkeit von 0,51
cm/min (0.2"Ain) durchgeführt Die Naßfestigkeitsmessung
wird so durchgeführt, daß man wassergesättigte Schwämme mit beiden Seiten der Filmprobe 10 see lang in Kontakt
bringt, wobei die Probe unmittelbar vor der Durchführung des Festigkeitstests in die Klauen der Haltevorrichtung
eingespannt wird.
Eine Filmprobe wird in eine Haltevorrichtung fest eingespannt. Danach wird senkrecht zur Oberfläche des
Films ein diesen berührender Stift angeordnet und mit zunehmendem Gewicht belastet, bis der Stift den Film
durchdringt. Beim Naßtest wird der Film in der Haltevorrichtung in deionisiertes Wasser 10 see lang eingetaucht, wobei der Durchstoßfestigkeitstest augenblick
lich durchgeführt wird.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt:
Für. Zugfestig- Durchstoßfe-
nach Austauschbares keit, KPa stigkeit, g/nm
Bei- Kation (psi)
v, trecken, naß trocken naß
NX .
3 1,6-Hexandiammonium 112,48 119,51 13.0OC 6.000
(16. OCC) (17J)OO) 4 N,N,N1 ,N-Tetranethylethy-
lendiammonium 126,54 112,48 11.000 5.100
(18.000) (16.000) 5 o-Phenylendiamin 91,39 105,45 7.600 3.000
(13.000) (15.000) 6 1,2-Diammoniumpropan 91,39 77,33 14.000 4.200
(13.000) (11.000)
7 1,8-Diammoniumoctan 84,36 77,33 6.500 1.700
(12.000) (11.000).
8 2,5-Toluoldiammonium 68,89 77,33 6.500 1.800
(9.800) (ILOOO)
9 1,7-Diammoniumheptan 51,32 61,86 16.000 7.500
(7.300) (8.800)
10 1,9-Diammoniumnonan 49,21 35,15 3.600 1.400
(7.000) (5.000)
BAD ORIGINAL
11 1,5-Diammoniumpentan 42,18 30,92 5.700 5.200
(6.600) (4.400)
12 1,2-Ethylendiammonium 36,56 25,30 1.200 600
(5.200) (3.600)
13 1,3-Diammoniumpropan 23,19 9,84 3.500 680
(3.300) (1.400)
14 1,4-Diammoniumbutan 21,09 9,84 6.600 900
(3.000) (1.400)
15 1,12-Diammoniumdodecan 12,65 20,38 3.100 570
(1.800) (2.900) Vergleichsbeispiel
Nr.
1 Kymene (protonisiert) 49,21 18,98 900 260
(7.000) (2.700)
2 Ammonium 23,19 9,84 3.500 680
(3.300) (1.400)
3 Kalium 7,73 1,41 3.300 440
(1.100) (200)
Die Testergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme erheblich höhere
Naßzugfestigkeit und/oder Naßdurchstoßfestigkeit zeigen
als die bekannten Zusammensetzungen.
Feuer- und Rauchbeständigkeit
Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach der Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest entsprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen. Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.
Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach der Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest entsprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen. Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.
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(Die Zahlenwerte entsprechen der maximalen optischen Dichte, wie in N.B.S. Technical Note Nr. 708 angegeben)
Entflammung 0
Schwelen 0
Test 2
Sauerstoffindex Typ C ASTM D 2863-77 Kritischer Sauerstoffindex - 100 % O2
Test 3
Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79
Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79
Flammenausbreitungsfaktor 1,00
Hitzeentwicklung 0,0
Flammenausbreitungsindex 0,0
Ein Film nach Beispiel 2 wurde nach Trocknen nach ASTM Dl50 auf seine Dielektrizitätskonstante und seinen Verlustfaktor
hin getestet und nach ASTM Dl49 auf seine
Durchschlagsfestigkeit. Die unten zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Film Eigenschaften aufweist, die
ihn für die verschiedensten elektroisolierenden Zwecke geeignet erscheinen lassen:
Dielektrizitäts- Verlustkonstante faktor
100 | Hz bei 25°C | 26,53 | 0,288 |
100 | Hz bei 300°C | 37,9 | 0,37 |
100 | Hz zurück auf 25°C | 10,7 | 0,049 |
100 | kHz bei 25°C | 12,19 | 0,153 |
100 | kHz bei 3000C | 15,0 | 0,202 |
100 | kHz zurück auf 25°C | 9,52 | 0,024 |
Die Durchschlagfestigkeit wurde bei 14,65 v/mm (577 v/mil)
gemessen.
BAD ORIGINAL
Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Silikatstoffen als Ausgangsmaterial, die in ihrer Ladung
pro Struktureinheit und in ihren physikalischen Meßergebnissen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs
1iegen.
Für das Vergleichsbeispiel 4 wird aus dem aus dem Tonminerallager der Firma Clay Minerals Society, Bloomington,
Indiana, stammenden natürlichen Hectorit eine 10%-ige wässerige Dispersion bereitet. Für Vergleichsbeispiel
5 wird aus einem aus derselben Quelle stammenden Natriummontmorillonit eine 10%-ige wässerige Dispersion
bereitet. In jedem Beispiel wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ein Film aufgezogen.
Die Glasplatten werden dann 10 Minuten lang in eine 0,25 M 1,6-Diaininoniumhexanlösung getaucht. In
beiden Fällen erhält man keinen zusammenhängenden Film.
Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Films unter Verwendung
eines Vermiculit-Ausgangsmaterials:
Eine nach den in der US-PS 3 325 340 angegebenen Verfahren bereitete, 10 % Feststoff enthaltende Suspension
von n-Butylammoniumvermiculit wird nach dem in Beispiel
2 angegebenen Verfahren auf eine Glasplatte gegossen. Danach wird diese zusammen mit dem darauf haftenden
Film 10 Minuten lang in eine 0,25M 1,6-Hexandiaininhydrochloridlösung
getaucht. Dann wird der erhaltene Film von der Platte abgezogen, gewaschen und getrocknet.
oer pum zeigt Festigkeit im feuchten Zustand im Zug-
und Durchschlagsfestigkeitstest, was bei einem vergleichbaren nichtausgetauschten Vermiculitfilm nicht der Fall
ist.
Beispiel 17
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Fasern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine 15 %
Feststoff enthaltende Lithiumfluorhectoritsuspension, die wie oben ausgeführt hergestellt wurde, wird durch eine Nadel
mit einer 0,28 mm (11 mil)-Düse in eine 2N 1,6-Hexandiaminhydrochloridlösung
extrudiert. Dann wird die extrudierte Faser mit Hilfe eines porösen Bandes in ein zweites
Bad mit 2N 1,6-Hexandiaminhydrochlorid befördert. Die auf
diese Weise hergestellten Fasern werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene
Faser erweist sich als fest und biegsam.
Dieses Beispiel illustriert die Zugabe eines Epoxyharzes zu Blattsilikaten.
Codispersionen des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGBA) und Lithiumfluorhectorit (LiFH) wurden hergestellt durch
Zugabe des Epoxyharzes zu einer 10%-igen (Feststoffgehalt)
wässerigen Lithiumfluorhectoritdispersion. Die Codispersion
wurde dann bei hoher Schergeschwindigkeit gemischt. Es wurden Codispersionen bei folgenden Verhältnissen von
LiFH zu DGBA bereitet:
1. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (10 g LiFH-Feststoff), 0,1 g Epoxyharz (auf der Basis von
ca. 1 % Feststoff).
2. 100 g 10 % (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (1,1 g Epoxyharz (ca. 11 %).
3. 100 g 10 % (Feststoffgehalt), 2,5 g Epoxyharz (ca.
25 %) .
Die Filme wurden dadurch gebildet, daß man 0,11 mm (4,5 mil) dicke nasse Filme mit Hilfe eines Byrd-Applikators auf
Glasplatten herstellte und die Filme dann in eine 0,25 M-
Lösung von Hexamethylendiamin in HCl bei einem pH von 7,0 eintauchte. Die erhaltenen Filme wiesen eine gute Naßfestigkeit
des mit Hexamethylendiammonium ausgetauschten Fluorhectorits auf. Zur Entfernung des überschüssigen Hexamethylendiamin-HCl
wurde der erhaltene Film mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die getrockneten
Filme, die sich als flexibel erwiesen, wurden 3 Stunden lang auf 150°C erwärmt. Die erhaltenen Filme zeigten erhöhte
Steifigkeit, wie es bei Epoxyhärtung zu erwarten wäre. Das Hexamethylendiammoniumkation scheint somit auf die Austauschfunktion
des Schichtsilikats und die Epoxyhärtung eine Wirkung auszuüben.
Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte besteht darin, daß man die oben beschriebenen Epoxyharz-Fluorhectorit-Codispersionen durch Zugabe der
Codispersion zu einer 0,25 M-Hexamethylendiamin-HCl-Lösung
unter Rühren in ein Flockulat umwandelt. Nach dem Auswaschen des überschüssigen Hexamethylendiamin-HCl aus dem
Flockulat wurde der Flockulatfeststoffgehalt auf 2 % eingestellt, wonach man zur Verminderung der Teilchengröße
bei hoher Schergeschwindigkeit mischte. Der erhaltene Stoff wurde in eine nichtporöse Form gebracht, in der man ihn
zur Bildung kohärenter flexibler Filme von ca. 0,25 mm (10 mils) Dicke trocknen ließ.
Die Filme wurden anschließend bei 150°C 3 Stunden lang heiß verpreßt. Die so erhaltenen Filme wiesen erhöhte
Steifigkeit auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können 1 bis
80 Gew.-Teile Epoxyharz, bezogen auf das Feststoffgewicht
des Blattsilikatausgangsmaterials, verwendet werden.
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung eines geflockten mineralischen Stoffes, der zur Bildung nichtasbest-hochtemperatur- und
wasserbeständiger Produkte verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß man ein gequollenes
Schichtsilikaigel mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis -1, das austauschbare
Zwischengitterionen enthält, mit wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese
Weise wenigstens zwischen einem Teil der austauschbaren Zwischengitterionen und wenigstens einem Teil der polyaminderivierten
Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die polyaminderivierten Kationen
diaminderivierte Kationen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gelförmige Schichtsilikat ein
synthetisches gelierbares Silikat ist und die Zwischengitterionen Li und/oder Na sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Silikat dadurch
hergestellt wird, daß man einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser quellenden Glimmers, ausgewählt
aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit,
Hydroxylborphlogopit und / oder deren festen Lösungen und anderen strukturell
verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit
und Fluorphlogopit besteht, mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines
Gels quellen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet , daß die Kristalle Fluorhectorit sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch g e k ennzeichnet, daß die diaminderivierten
Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, N,N,N1-Tetramethylethylendxamin, ο-Phenyldiamin, 1,2-Diaminpropan,
Diaminoctan und 2,5-Toluoldiamin.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat Vermiculit ist und die
Zwischengitterionen Alkylammoniumkationen, die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li ,sind.
9. Ausgeflockter mineralischer Stoff, dadurch g e k e η η
zeichnet, daß er ein gequollenes Schichtsilikagel
mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 ist, das wenigstens einige Polyaminderivate
darstellende Zwischengitterkationen enthält.
10. Stoff nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet,
daß die Polyaminderivate Diaminderivate sind.
11. Stoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikat synthetisch hergestellt
wurde.
12. Stoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Silikat dadurch hergestellt wurde, daß man
(1) einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen von in Wasser quellendem Glimmer mit den Zwischengitterkationen
von Lithium und/oder Natrium besteht, wobei der Glimmer ausgewählt ist aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit,
Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Lösungen davon und anderen strukturell verträglichen
Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und
Fluorphlogopit mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels
quellen und
(2) das so gebildete Gel zumindest mit einem kationischen Diaminderivat kontaktiert, um auf diese Weise wenigstens
zwischen einem Teil der Lithium- und/oder Natriumkationen und wenigstens einem Teil der diaminderivierten
Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.
13. Stoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kristalle Fluorhectorit sind.
14. Stoff nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.
15. Stoff nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge-
kennzeichnet , daß die diaminderivierten Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, N,N,N'-Tetramethylethylendiamin,
o-Phenyldiamin, 1,2-Diaminpropan, Diaminoctan und 2,5-Toluoldiamin.
16. Stoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Silikat Vermiculit ist.
17. Hochtemperatur- und wasserbeständiges Produkt mit guten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
daß dieses hergestellt ist aus einem gequollenen Schichtsilikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit
von ca. -0,4 bis ca. -1, das wenigstens einige Diaminderivate darstellende Zwischengitterkationen enthält.
18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem noch ein Epoxyharz enthält.
19. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Bahn darstellt.
20. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fasermaterial ist.
21. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Film ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatur- und wasserbeständigen Silikatproduktes mit guten elektrischen
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß man ein aus einem gelierbaren, in Wasser quellbaren Schichtsilikat
mit einer Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 und austauschbaren Zwischengitterionen hergestelltes
Produkt mit wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise wenig-
stens zwischen einem Teil der polyaminderivierten Kationen und wenigstens einem Teil der Zwischengitterionen
eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die polyaminderivierten Kationen
diaminderivierte Kationen sind.
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