CN105713554B - 一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法，属于材料科学技术领域。按重量之和100％计算，由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的氨基酸组成。无机杂多酸纳米交联剂为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62中的一种以上；氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种以上。上述粘合剂具有室温可操作性，适用于黏合多种天然固体基底材料及人造固体基底材料，并且所得黏合剂具有较好的质子导电性。

Description

一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂及其制备方法。上述粘合剂具有室温可操作性，适用于黏合多种天然固体基底材料及人造固体基底材料，并且所得黏合剂具有较好的质子导电性。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,简称PEMFC)作为一种高效、清洁的新型实用电池，在减小环境污染，保障人们正常生产、生活、国防安全、推动工业化进程及科技创新等方面具有广阔的应用前景。当前，全球范围内都在大力开发质子交换膜燃料电池及相关技术。尽管在催化剂及质子交换膜开发等方面取得了长足发展，但膜电极的加工工艺还主要局限于高温热压技术(Klingele,M.；Breitwieser,M.；Zengerle,R.；Thiele,S.J.Mater.Chem.A,2015,3,11239-11245.)：即在高温及机械加压条件下将质子传输膜通过Nafion黏合剂与电极粘结在一起以保证膜电极的稳定性。Nafion黏合剂不但价格非常昂贵，而且这种黏合剂只能在高温加压条件下才能与电极牢固的粘接在一起，因此大大增加了加工难度和加工成本。虽然人们通过化学改性的方法合成了几类新的质子导电型黏合剂(Won,A.；Pripotnev,S.；Ruscito,A.and Ianoul,A.J.Phys.Chem.B,2011,115,2371-2379)，但是这些黏合剂普遍都是由聚合物材料组成，其在使用过程中依然局限于高温热压技术，难以达到简化工艺的目的。因此，有必要开发一种便于施加的黏合剂，这种黏合剂不但能粘接聚合物基底材料及多种电极材料，同时应具备室温可操作性及良好的质子导电性。
发明内容
本发明公开了一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，该黏合剂室温固化后具有较高的拉伸剪切强度，同时该黏合剂具有室温可加工性及较好的质子导电性。固化后的黏合剂在受到外力破坏后还能重新吸水恢复黏合性能。
本发明所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，按重量之和100％计算，由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的有机天然氨基酸组成。
本发明通过引入多价无机杂多酸作为纳米交联点，以天然氨基酸为柔性分子桥，利用杂多酸与氨基酸间的多重非共价相互作用构筑具有宏观交联网状结构的杂化超分子聚合物。这种多重作用力的协同组装所形成的三维网状结构有效增加了杂化超分子聚合物的体相弹性强度。此外，网络结构中氨基酸分子上的羧基、胍基、咪唑等作用位点的高密度聚集有效增加了杂化超分子聚合物与不同固体表面的键合强度，表现出很好的黏合特性。更重要的是，杂化超分子聚合物中包含的杂多酸纳米簇本身具有优异的水性质子传输能力，而杂化超分子聚合物中连续的三维网络结构又能为质子迁移提供有效的传输通道，因此赋予黏合剂良好的质子导电性。本发明所用原料为廉价的商用化合物，黏合剂的制备过程操作简便，条件温和，尤其是所有实验全部在水环境中进行，极大减少了对环境的污染和破坏，是一种绿色、环保的合成方法。这种新型黏合剂不仅能加工成粉末样品进行分装，储存和运输，也可以进行回收及重复利用。
本发明包括如下内容:
(1)有机/无机杂化的质子导电黏合剂的制备：
本发明中涉及的团聚体交联剂为商品化的天然氨基酸，包括组氨酸、赖氨酸及精氨酸，选用的质子导电供体为无机杂多酸，包括H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62等。具体步骤如下：
氨基酸和具有负电性的无机杂多酸分别溶于二次蒸馏水中得澄清、透明溶液，按重量之和100％计算控制杂多酸的质量分数为70％～90％，氨基酸的质量分数为30％～10％。在室温搅拌的条件下将氨基酸水溶液逐滴加入到无机杂多酸水溶液中，溶液由澄清立即变为浑浊，所得混合溶液加热至50～80℃并继续搅拌3～8min，溶液随后冷却至室温并静置1～3h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中溶液底部逐渐析出具有一定流动性的团聚体；所得团聚体的内部形貌是由杂多酸和氨基酸通过静电及氢键作用交联而成的宽为0.2～0.5μm、长为10～30μm纤维进一步相互缠绕所形成的三维立体网络结构，将该团聚体在空气中搅拌5～10min，挥发除去二次蒸馏水，得到本发明所述的具有明显黏附能力的有机/无机杂化的质子导电黏合剂。
(2)有机/无机杂化黏合剂的流变行为及拉伸剪切强度测量：
流变行为：将制得的有机/无机杂化的质子导电黏合剂置于平板流变仪在室温条件下测量其储能模量(G’)和损耗模量(G”)。选用直径为20mm的平板样品夹具，样品厚度为0.5mm，应力设定为0.1％，频率扫描范围为0.1Hz到100Hz。
拉伸剪切强度：用有机/无机杂化的质子导电黏合剂将宽为20mm且长为80mm的两个固体基底(包括玻璃、金属、纤维、聚醚醚酮、橡胶、木材等)以搭接的方式黏合在一起，其中黏合长度为35mm。黏合后的固体基底室温中放置约4h，使黏合剂充分固化，然后将固体基底的两端垂直固定在电子万能材料试验机上并以25mm/min的速度进行纵向拉伸，测量在平行于黏合剂层的载荷作用下，黏合试样破坏时，单位黏合面所承受的剪切力，通过计算拉升剪切强度进而评估黏合剂对不同基底的黏合能力。
(3)有机/无机杂化黏合剂的质子导电性：
将有机/无机杂化的质子导电黏合剂置于空气中风干成粉末样品，后置于压片机压制成直径为13mm且厚度约为1mm的圆片。压好的圆片样品在湿度大于80％的湿度箱中放置6～12h使其达到饱和吸水状态。随后用CHI660C三电极电化学工作站测量饱和吸水后的圆片样品在25℃至60℃条件下的阻抗性能，其中外加电压为0.1V，频率扫描范围为0.1～100000Hz，通过阻抗实验曲线计算得到杂化黏合剂的质子电导率。
附图说明：
图1：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂干燥后所得粉末样品的红外光谱；
图2：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂的扫描电镜照片；
图3：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂黏合不同固体基底的数码照片；
图4：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂黏合不同固体基底的拉伸剪切强度柱形图；
图5：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂在空气中干燥形成的粉末样品及重新吸水后形成黏合剂的数码照片；
图6：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂的流变曲线；
图7：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的有机/无机杂化的质子导电黏合剂在室温且空气湿度为80％条件下的阻抗曲线。
具体实施方式
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
1、有机/无机杂化的质子导电黏合剂的制备：
将0.39g组氨酸(分子量为155.16g/mol)和1.8g H4SiW12O40(分子量为2878.17g/mol)分别溶于10mL和2mL的二次蒸馏水中。待二者完全溶解得澄清、透明溶液，在室温搅拌条件下将10mL组氨酸的水溶液加入到2mL的H4SiW12O40水溶液中，溶液由澄清立即变为浑浊。所得混合溶液加热至60℃并继续搅拌5min，溶液随后冷却至室温并静置2h，溶液由浑浊转变为透明，此时溶液底部出现乳白色黏性团聚体物质。分离上清液，团聚体在空气中用玻璃棒机械搅拌8min，挥发除去二次蒸馏水，得杂化黏合剂。黏合剂用红外光谱和扫描电子显微镜进行表征。
附图1是组氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂的红外光谱图。从图中可以看出，组氨酸中的咪唑基、氨基及羧基均以质子化的形式存在，并与H4SiW12O40通过静电及氢键相结合，并且H4SiW12O40的拓扑结构保持不变。
附图2是组氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂的扫描电镜照片。从图中可以看出，黏合剂是由宽为0.2～0.5μm、长为10～30μm的纤维通过相互缠绕形成的三维网络结构。
2、黏接性能、拉伸剪切试验(Lap shear test)及自修复能力测试
黏接性能测试：将组氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂涂覆到多种固体(包括玻璃、金属、纤维、聚醚醚酮、橡胶、木材、石头、贝壳，棉花等)表面，然后将涂有黏合剂的基材面对面搭接并压紧，将黏合后的基材垂直提起以检测黏合剂的黏合能力。
拉伸剪切强度测试：用雕刻机将待黏和的固体材料加工成宽20mm、长80mm、厚度为2mm的基底，随后用杂化黏合剂将两个相同材质的固体基底延长轴方向面对面搭接并压紧，黏合面积为7cm2，厚度为0.7mm。黏接后的固体基底在室温中放置4h，然后将黏接固化后的待测固体基底延长轴的两端分别用夹头垂直固定在电子万能材料试验机上，控制仪器延平行于基底表面的方向纵向匀速拉伸，拉伸速度控制在25mm/min。通过测量胶接试样破坏时，单位胶接面所承受的剪切力评估杂化黏合剂的拉升剪切强度。拉伸剪切强度(用kPa表示)是指在平行于黏接层的载荷作用下，黏接试样破坏时，单位黏接面所承受的剪切力。试验中为黏接件破坏时的力(单位：N)除以重叠部分黏接面积(单位：m2)。
杂化黏合剂的修复能力测试：将新制备的杂化黏合剂用玻璃棒机械搅拌约1h，后在空气中放置2天直至完全风干。风干后的黏合剂在60℃的恒温真空烘箱内进一步干燥48h直至质量恒定为止，随后把所得固体置于研钵中研磨成细小的粉末。将0.63g粉末样品置于玻璃瓶中并倒置，检测粉末样品的流动性。随后向装有粉末样品的玻璃瓶中加入72μL二次蒸馏水，并在室温中放置2min，待粉末吸水后再次形成杂化黏合剂。将以上装有杂化黏合剂的玻璃瓶倒置检测其流动性。最后，将再次形成的杂化黏合剂从玻璃瓶中取出按照以上拉伸强度的试验步骤测试其对固体基片的黏合性能。
图3是组氨酸与H4SiW12O40形成的杂化黏合剂黏接不同固体基底的数码照片。从图中可以看到所制备的杂化黏合剂对多种人造固体材料(如玻璃、不锈钢、硅片、铝板、纤维、聚醚醚酮、橡胶)及天然固体(石头、贝壳、木材、棉花)基材都具有黏接能力。
图4是组氨酸与H4SiW12O40形成的杂化黏合剂黏接不同固体基底的拉伸强度。杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、铝板，聚醚醚酮、聚四氟乙烯、纤维、橡胶、木材、木浆黑卡纸的拉伸剪切强度分别为51kPa、27kPa、22kPa、25kPa、7kPa、451kPa、50kPa、531kPa、200kPa。从图中可以看到杂化黏合剂对高活性表面基材的黏接强度明显高于低表面活性基材。
图5是组氨酸与H4SiW12O40形成的杂化黏合剂在空气中干燥形成的粉末样品及重新吸水后形成黏合剂的光学照片。从图中看到杂化黏合剂干燥后形成的粉末能快速吸水并重新表现出黏合能力。
3、杂化黏合剂的流变行为测试
将组氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂置于AR 2000平板流变仪上，并在25℃，50％相对空气湿度条件下测量杂化黏合剂的流变行为。选用直径为20mm的平板夹具，将杂化黏合剂夹在两个平行板间，样品厚度为0.5mm，固定角频率应力为0.1％，频率扫描范围为0.1Hz到100Hz。实验中选用零固定法向力以适应样品在剪切过程中的收缩。在振荡模式下，测量杂化黏合剂的储能模量(G’)和损耗模量(G”)随剪切频率的变化。
图6是组氨酸与H4SiW12O40形成的杂化黏合剂的流变曲线；测得组氨酸/H4SiW12O40杂化黏合剂的储能模量为2.11×105Pa，损耗模量约为5.92×104Pa。说明组氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。
4、杂化黏合剂的质子导电性测试
将组氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂置于空气中风干，所得固体样品用玛瑙研钵研成粉末，随后置于压片机上压制成直径为13mm且厚度约为1mm的圆片。压好的圆片样品在湿度大于80％的湿度箱中放置6～12小时使其达到饱和吸水状态。将饱和吸水后的圆片样品置于温度、湿度控制箱内，随后用CHI660C三电极电化学工作站测量饱和吸水后的圆片样品在相对空气湿度大于80％，温度从25℃至60℃条件下的阻抗性能，其中外加电压为0.1V，频率扫描范围为0.1～100000Hz，通过阻抗实验曲线计算得到杂化黏合剂的质子电导率。
图7：实施例1中组氨酸与H4SiW12O40形成的杂化黏合剂在25℃且空气相对湿度为80％条件下的阻抗曲线。实验测得杂化黏合剂的质子电导率为5.5×10-6S cm-1，说明该杂化黏合剂在室温下具有较好的质子导电性能。
实施例2：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成1.14g H4SiMo12O40(分子量为1823.40g/mol)，重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H4SiMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、铝板，聚醚醚酮、纤维的拉伸剪切强度分别为50kPa、26kPa、21kPa、25kPa、450kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H4SiMo12O40杂化黏合剂的储能模量为1.91×105Pa，损耗模量约为5.56×104Pa。说明组氨酸和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在25℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率为5×10-6S cm-1，而在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率明显增加至8.9×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例3：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成2.4g H3PW12O40(分子量为2880.05g/mol)，重复以上过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和H3PW12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H3PW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为55kPa、30kPa、33kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏接能力。平板流变仪测得组氨酸/H3PW12O40杂化黏合剂的储能模量为2.63×105Pa，损耗模量约为8.65×104Pa。说明组氨酸和H3PW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率为9.4×10-3Scm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例4：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成1.52g H3PMo12O40(分子量为1825.25g/mol)，重复以上制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和H3PMo12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H3PMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为52kPa、31kPa、30kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H3PMo12O40杂化黏合剂的储能模量为2.41×105Pa，损耗模量约为7.19×104Pa。说明组氨酸和H3PMo12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率为8.9×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例5：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成2.38g H5BW12O40(分子量为2861.91g/mol)，重复以上制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和H5BW12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H5BW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为48kPa、22kPa、21kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H5BW12O40杂化黏合剂的储能模量为1.87×105Pa，损耗模量约为4.94×104Pa。说明组氨酸和H5BW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率为9.19×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例6：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成3.65g H6P2W18O62(分子量为4369.08g/mol)，重复以上制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和H6P2W18O62形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H6P2W18O62杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为38kPa、19kPa、18kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H6P2W18O62杂化黏合剂的储能模量为1.66×105Pa，损耗模量约为2.54×104Pa。说明组氨酸和H6P2W18O62形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率为8.31×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例7：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成1.45g H5PMo10V2O40(分子量为1737.27g/mol)，重复以上制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和H5PMo10V2O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H5PMo10V2O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为45kPa、27kPa、24kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H5PMo10V2O40杂化黏合剂的储能模量为2.18×105Pa，损耗模量约为4.02×104Pa。说明组氨酸和H5PMo10V2O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导率为8.23×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例8：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸和1.8g H4SiW12O40分别改成0.37g赖氨酸(分子量为146.19g/mol)和1.14g H4SiMo12O40，重复以上制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测赖氨酸和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得赖氨酸/H4SiMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为47.4kPa、24.5kPa、20.7kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得赖氨酸/H4SiMo12O40杂化黏合剂的储能模量为2.24×105Pa，损耗模量约为3.98×104Pa。说明赖氨酸和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为9.89×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例9：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸改成0.44g精氨酸(分子量为174.2g/mol)，重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测精氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得精氨酸/H4SiW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为52.6kPa、27.1kPa、25kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得精氨酸/H4SiW12O40杂化黏合剂的储能模量为1.75×105Pa，损耗模量约为3.22×104Pa。说明精氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为9.73×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例10：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸和1.8g H4SiW12O40分别改成0.44g精氨酸和1.14g H4SiMo12O40，重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测精氨酸和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得精氨酸/H4SiMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为51kPa、25kPa、27kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得精氨酸/H4SiMo12O40杂化黏合剂的储能模量为2.3×105Pa，损耗模量约为5.41×104Pa。说明精氨酸和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为9.66×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例11：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸和1.8g H4SiW12O40分别改成0.44g精氨酸和2.4g H3PW12O40，重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测精氨酸和H3PW12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得精氨酸/H3PW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为61kPa、34kPa、29kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得精氨酸/H3PW12O40杂化黏合剂的储能模量为2.71×105Pa，损耗模量约为6.13×104Pa。说明精氨酸和H3PW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为9.34×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例12：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸和1.8g H4SiW12O40分别改成0.44g精氨酸和1.52g H3PMo12O40，重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测精氨酸和H3PMo12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得精氨酸/H3PMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为58kPa、32kPa、27kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得精氨酸/H3PMo12O40杂化黏合剂的储能模量为2.65×105Pa，损耗模量约为5.32×104Pa。说明精氨酸和H3PMo12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为9.06×10-3S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例13：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成1.6g H4SiW12O40和0.27gH3PW12O40，控制组氨酸和H4SiW12O40之间的摩尔比分别为4.5:1。重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测由组氨酸、H4SiW12O40和H3PW12O40形成的三组分杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为54kPa、29kPa、25kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40杂化黏合剂的储能模量为2.33×105Pa，损耗模量约为4.87×104Pa。说明组氨酸、H4SiW12O40和H3PW12O40形成的三组分杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为1.99×10-2S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例14：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成1.52g H4SiW12O40和0.38gH3PW12O40，控制组氨酸和H4SiW12O40之间的摩尔比分别为5.5:1。重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测由组氨酸、H4SiW12O40和H3PW12O40形成的三组分杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为54kPa、27kPa、26kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40杂化黏合剂的储能模量2.12×105Pa，损耗模量约为4.34×104Pa。说明组氨酸、H4SiW12O40和H3PW12O40形成的三组分杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为2.27×10-2S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例15：
如实施例1所示，其他条件不变，将1.8g H4SiW12O40改成1.52g H4SiW12O40和0.24gH3PMo12O40，控制组氨酸和H4SiW12O40之间的摩尔比为4.7:1。重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测由组氨酸、H4SiW12O40和H3PMo12O40形成的三组分杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/H4SiW12O40/H3PMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为52kPa、24kPa、24kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/H4SiW12O40/H3PMo12O40杂化黏合剂的储能模量为2.07×105Pa，损耗模量约为4.18×104Pa。说明组氨酸、H4SiW12O40和H3PMo12O40形成的三组分杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为1.65×10-2Scm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例16：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸改成0.26g组氨酸和0.29g精氨酸，控制组氨酸和精氨酸的之间的摩尔比为1:1。重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸和精氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为45kPa、21kPa、22kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40杂化黏合剂的储能模量为1.73×105Pa，损耗模量约为3.21×104Pa。说明组氨酸、精氨酸和H4SiW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为1.77×10-2S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例17：
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸改成0.26g组氨酸和0.29g精氨酸，将1.8g H4SiW12O40改成1.44g H4SiW12O40和0.23g H4SiMo12O40，控制组氨酸和精氨酸的之间的摩尔比为1:1。重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸、精氨酸、H4SiW12O40和H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40/H4SiMo12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为48kPa、20kPa、21kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40/H4SiMo12O40杂化黏合剂的储能模量为1.7×105Pa，损耗模量约为3.18×104Pa。说明组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40/H4SiMo12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为1.84×10-2S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。
实施例18:
如实施例1所示，其他条件不变，将0.39g组氨酸改成0.26g组氨酸和0.29g精氨酸，将1.8g H4SiW12O40改成1.52g H4SiW12O40和0.38g H3PW12O40，控制组氨酸和精氨酸的之间的摩尔比为1:1。重复以上杂化黏合剂的制备过程，制得具有纤维状网络结构的杂化黏合剂。然后按实施例1的步骤分别检测组氨酸、精氨酸、H4SiW12O40和H3PW12O40形成的杂化黏合剂的黏接性能、拉伸剪切强度、自修复能力、流变行为及质子导电性。黏接性能测试说明杂化黏合剂对人造固体(如不锈钢，铝，玻璃，陶瓷、纤维，聚醚醚酮，橡胶等)及天然固体(石头、木材、贝壳、棉花等)材料具有广普的黏合能力。电子万能材料试验机测得组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40杂化黏合剂对不锈钢、玻璃、聚醚醚酮的拉伸剪切强度分别为53kPa、23kPa、25kPa。这说明制备所得的杂化黏合剂对许多人造固体具有较好的黏合能力。平板流变仪测得组氨酸/精氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40杂化黏合剂的储能模量为2.11×105Pa，损耗模量约为3.79×104Pa。说明L-组氨/精氨酸/H4SiW12O40/H3PW12O40形成的杂化黏合剂具有较高的粘弹性。交流阻抗实验测得杂化黏合剂在60℃且相对空气湿度为80％的条件下的质子电导为2.14×10-2S cm-1，说明该杂化黏合剂具有较好的质子导电性能。

Claims (3)

1.一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：按重量之和100％计算，由70％～90％的无机杂多酸纳米交联剂和余量的氨基酸组成，且该质子导电黏合剂由如下方法制备得到，
将氨基酸和无机杂多酸分别溶于二次蒸馏水中得澄清、透明溶液，在室温搅拌的条件下将氨基酸水溶液逐滴加入到无机杂多酸水溶液中，溶液由澄清立即变为浑浊，所得混合溶液加热至50～80℃并继续搅拌3～8min，溶液随后冷却至室温并静置1～3h，溶液由浑浊转变为透明，在这一过程中溶液底部逐渐析出具有一定流动性的团聚体；将该团聚体在空气中搅拌5～10min，挥发除去二次蒸馏水，从而得到具有明显黏附能力的有机/无机杂化的质子导电黏合剂；所述团聚体的内部形貌是由杂多酸和氨基酸通过静电及氢键作用交联而成的宽为0.2～0.5μm、长为10～30μm纤维进一步相互缠绕所形成的三维立体网络结构。
2.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：无机杂多酸纳米交联剂为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5BW12O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的质子导电黏合剂，其特征在于：氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种以上。
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