CN108300004A - 一种石墨烯导热浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种石墨烯导热浆料及其制备方法，属于石墨烯导热材料技术领域，其特征是包括石墨烯、粘结剂、N‑甲基吡咯烷酮以及石墨烯气凝胶防沉剂，首先将粘结剂加入N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成混合液，然后将石墨烯、石墨烯气凝胶防沉剂加入至混合液中，最后利用高剪切分散机对上述混合液搅拌，得到稳定分散的导热浆料；本发明引入石墨烯气凝胶作为防沉剂，石墨烯在浆料中均匀稳定分散，浆料的导热系数有显著提升，附着力、柔韧性也有明显提升，固化成膜后石墨烯即可在膜层内部形成连续的导热网络发挥优异的导热作用，具有工艺简单、施工容易、附着力强、散热效果佳等优点。

Description

一种石墨烯导热浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导热浆料及其制备方法。

背景技术

随着电子产品的升级换代的加速和迷你、高集成以及高性能电子设备的发展，电子产品的散热管理需求日益增长，目前，石墨纸因其散热效率高、占用空间小、重量轻，被用做笔记本电脑、平板显示器、数码摄像机、移动电话等电子设备的密封材料，利于改进电子产品的性能，但是石墨纸是将高碳磷片石墨经化学处理高温膨胀轧制而成，成本较高。

石墨烯，自2004 年被人们发现以来，成为了碳家族（零维的富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨）中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、导热性好、透明性高、导电性高等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域。近些年石墨烯的导电性、高比表面积成为人们研究的热点，而关于石墨烯的高导热性能研究相对较少。

公布号为CN106145099A的中国发明专利申请公布了一种石墨烯浆体材料及其制备方法，提出了利用螯合剂的收集和富集作用，在液态研磨条件下通过两段研磨，达到石墨烯级别的微粒经螯合剂浮于液面，处于螯合状态下的石墨烯在浆体中分散稳定，不沉降、不凝聚，是一种可以直接添加的石墨烯浆体，可应用于电池导电剂、导电涂料、防腐涂料、导热涂料。

但是，石墨烯导热浆体材料在使用过程中因石墨烯的分散性差、与基底层的附着力弱、容易脱落，严重影响着石墨烯导热浆料的应用。为改善石墨烯与基底的吸附力，公告号为CN103628050B的中国发明专利公布了一种在金属表面制备石墨烯/硅烷复合薄膜的方法，该方法通过分子自组装方法使硅烷偶联剂的一端官能团与处理过的金属表面通过化学键相连，偶联剂的另一端官能团枝接氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原，即可制得双层复合抗腐蚀薄膜，该方法有效地提高了石墨烯与金属的结合强度，且金属的抗腐蚀能力也大大增强。但该技术方案中利用氧化石墨烯直接与偶联剂连接时，其化学键连接不牢固；而且需对金属表面经打磨、除油、冲洗、表面羟基化、吹干等处理工序，并处理后的金属表面仅直接浸入到石墨烯/ 硅烷偶联剂处理液中后烘干，导致金属表面与硅烷偶联剂的连接不牢固，影响石墨烯与金属表面的整体结合强度。公布号为CN104557138A的中国发明专利申请公布了一种硅烷化石墨烯导热涂层的制备方法，首先对氧化石墨烯上羧基进行活化处理，活化后的羧基与硅烷上氨基形成酰胺键，利用喷涂方式取代浸入方式将硅烷化氧化石墨烯溶液涂敷在基底表面，使硅烷上基团与基底以化学键连接，有效改善石墨烯与基底间的吸附力，进而提高附着基底材料的导热性。但是该方案采用高温灼烧使硅烷上基团与基底相结合，硅烷偶联剂与石墨烯结合后会削弱石墨烯的散热性能，且高温烧结成本能耗都比较高，另外硅烷偶联剂属有机硅，高温烘烤下容易产生开裂，导致烧结工艺难度较高。而对于电子设备的密封材料而言，由于需与电池等电子器件相贴合，所以不适宜高温加工，因此，亟需研发一种石墨烯导热浆料以适于精密、迷你电子设备的密封应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以石墨烯气凝胶为防沉剂的石墨烯导热浆料及其制备方法，本发明导热浆料中石墨烯分散稳定均匀，只需均匀的将浆料涂刷或喷涂在电子器件表面，固化成膜后石墨烯即可在膜层内部形成连续的导热网络发挥优异的导热作用，具有工艺简单、施工容易、附着力强、散热效果佳等优点。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯导热浆料，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：石墨烯1-10份，防沉剂0.5-3份，粘结剂0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮82-98份，所述防沉剂采用石墨烯气凝胶。

进一步的，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.001-0.01g/cm³，孔隙率89%-99%，吸油量300-600g/g，电导率＞1300S/m，比表面积＞1500m²/g。

进一步的，所述粘结剂采用聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚氨酯、有机硅中的一种或两种以上组合。

一种如上所述的石墨烯导热浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将0.5-5份粘结剂加入82-98份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成混合液；

（2）将1-10份的石墨烯、0.5-3份的石墨烯气凝胶防沉剂加入至混合液中；

（3）利用高剪切分散机对步骤（2）制得的混合液搅拌，搅拌速度为1000-8000r/min，搅拌时间为1-10h，得到稳定分散的导热浆料。

进一步的，所述导热浆料的固含量为2-6%，粘度为5-40pa·s，细度小于15μm。

本发明的有益效果是：本发明通过在石墨烯浆料中加入少量堆密度低、吸油量大、孔隙率高的石墨烯气凝胶作为防沉剂，有效阻止了片层石墨烯的团聚与沉降，石墨烯能够在浆料中均匀稳定分散，浆料的导热系数有显著提升，附着力、柔韧性也有明显提升，浆料涂覆成膜后石墨烯有序排列形成连续的导热网路实现了均匀、快速散热的效果；本发明制得的导热浆料涂覆后仅需常温或120℃以下低温固化，温度条件低，适用于电子器件表面的涂覆密封，工艺简单，施工容易，生产成本及能耗低。

具体实施方式

下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

实施例1

本实施例的石墨烯导热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯1份，石墨烯气凝胶防沉剂0.5份，粘结剂聚偏氟乙烯0.5份，N-甲基吡咯烷酮98份，其中，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.01g/cm³，孔隙率89%，吸油量300g/g，电导率1500S/m，比表面积1650m²/g。

本实施例所述的石墨烯导热浆料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.5份聚偏氟乙烯加入98份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成混合液；

（2）将1份的石墨烯、0.5份的石墨烯气凝胶加入至混合液中；

（3）利用高剪切分散机对步骤（2）制得的混合液搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为1h，得到稳定分散的导热浆料，导热浆料的固含量为2%，粘度为5pa·s，细度10μm。

实施例2

本实施例的石墨烯导热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯10份，石墨烯气凝胶防沉剂3份，粘结剂环氧树脂5份，N-甲基吡咯烷酮82份，其中，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.001g/cm³，孔隙率99%，吸油量600g/g，电导率2300S/m，比表面积2000m²/g。

本实施例所述的石墨烯导热浆料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将5份环氧树脂加入82份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成混合液；

（2）将10份的石墨烯、3份的石墨烯气凝胶加入至混合液中；

（3）利用高剪切分散机对步骤（2）制得的混合液搅拌，搅拌速度为8000r/min，搅拌时间为10h，得到稳定分散的导热浆料，导热浆料的固含量为18%，粘度为40pa·s，细度12μm。

实施例3

本实施例的石墨烯导热浆料，包括如下组分及其重量份数：石墨烯6份，石墨烯气凝胶防沉剂2份，粘结剂聚氨酯3份，N-甲基吡咯烷酮89份，其中，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.007g/cm³，孔隙率93%，吸油量500g/g，电导率1800S/m，比表面积2000m²/g。

本实施例所述的石墨烯导热浆料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将3份聚氨酯加入89份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成混合液；

（2）将6份的石墨烯、2份的石墨烯气凝胶加入至混合液中；

（3）利用高剪切分散机对步骤（2）制得的混合液搅拌，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为5h，得到稳定分散的导热浆料，导热浆料的固含量为11%，粘度为20pa·s，细度10μm。

对比例1

制备方法同实施例3，所不同的是，本对比例的制备过程中未添加石墨烯气凝胶防沉剂。

将上述实施例和对比例所制备的导电浆料分别在铜箔上涂覆固化成膜后依次采用柔韧性测定器、百格刀、导热系数测定仪分别进行柔韧性、附着力及导热系数测试；其中柔韧性测试执行标准参照GB 1731-1993，附着力测试执行标准参照ASTM D3359-B，导热系数测试执行标准参照GB/T 22588-2008。测试结果见表1。

表1 实施例和对比例的测试结果

测试项目	柔韧性/cm	附着力	导热系数/W/(mk)
				实施例1	1	0级	1300
实施例2	1	0级	2000
				实施例3	1	0级	1750
对比例1	5	1级	1000

由表1数据可知，与现有技术相比，本发明的导电浆料涂覆固化成膜后柔韧性减小了4cm，附着力提高了一个等级，提高至最高等级0级，导热系数提高了30-100%，具有显著的创造性特征。

本发明选用石墨烯作为高导热材料，导电浆料成膜后用作电器元件的辅助散热的导热膜片，同时利用石墨烯气凝胶的堆密度极低，具有较大的吸油量，较高的比表面积，可在溶剂中悬浮，在石墨烯导热浆料中引入少量的石墨烯气凝胶作为防沉淀剂，实现石墨烯的均匀稳定分散，导热系数大大提高，利于浆料涂覆的均匀度，附着力、柔韧性均有显著提升，成膜片体的散热均匀，能够替代石墨纸作为电子器件的密封材料，大大降低了生产成本；本发明优选的石墨烯气凝胶应用于本体系中能够达到现有其他多孔隙结构防沉剂未能达到的提高导热性能的作用，尤其是绝缘隔热的二氧化硅气凝胶。本体系的使用只需涂刷在基体表面，常温或120℃以下低温固化，浆料即可附着在基体表面均匀成膜，温度条件低，适用于电子器件表面的涂覆密封，工艺简单，施工容易，能耗低；另外，石墨烯的片状疏水结构还赋予本发明的导热浆料良好的防水及耐腐蚀性，可对电子器件起到多层保护的作用。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种石墨烯导热浆料，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：石墨烯1-10份，防沉剂0.5-3份，粘结剂0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮82-98份，所述防沉剂采用石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导热浆料，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.001-0.01g/cm³，孔隙率89%-99%，吸油量300-600g/g，电导率＞1300S/m，比表面积＞1500m²/g。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导热浆料，其特征在于，所述粘结剂采用聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚氨酯、有机硅中的一种或两种以上组合。

4.一种如权利要求1-3所述的石墨烯导热浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将0.5-5份粘结剂加入82-98份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，制成混合液；

（2）将1-10份的石墨烯、0.5-3份的石墨烯气凝胶防沉剂加入至混合液中；

（3）利用高剪切分散机对步骤（2）制得的混合液搅拌，搅拌速度为1000-8000r/min，搅拌时间为1-10h，得到稳定分散的导热浆料。

5.根据权利要求4所述的石墨烯导热浆料的制备方法，其特征在于，所述导热浆料的固含量为2-18%，粘度为5-40pa·s，细度小于15μm。