CN104250442B - 吸波复合材料及其制备方法、超材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸波复合材料及其制备方法、超材料及其应用法。吸波复合材料包括如下体积百分比组分：硅气凝胶0.1～100%、纤维0～90%、热固型树脂0～99%、分散剂0～5%；其中，所述硅气凝胶中还分散有纳米铁，所述纳米铁与硅气凝胶的体积比大于0，小于或等于33%，所述分散剂以热固型树脂存在为前提。超材料包括含有该吸波复合材料的介质基板和附在所述介质基板上的有助于吸波的导电微结构。本发明吸波复合材料、超材料密度小，重量轻，电阻高，吸波性能优异。吸波复合材料制备方法工艺条件易控，对设备要求低，材料良品率高，成本低。

Description

吸波复合材料及其制备方法、超材料及其应用

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及一种吸波复合材料及其制备方法、超材料及其应用。

背景技术

随着科学技术发展的日新月异，以电磁波为媒介的技术、各种产品越来越多，电磁波辐射对环境的影响也日益增大。比如，无线电波可能对机场环境造成干扰，导致飞机航班无法正常起飞;移动电话可能会干扰各种精密电子医疗器械的工作;即使是普通的计算机，也会辐射携带信息的电磁波，它可能在几公里以外被接收和重现，造成国防、政治、经济、科技等方面情报的泄漏。因此，治理电磁污染，寻找一种能抵挡并削弱电磁波辐射的材料——吸波材料，已成为材料科学的一大课题。

吸波材料是能吸收投射到它表面的电磁波能量的一类材料，其在包括军事以及其它方面也有广泛的应用，比如隐形机、隐形衣等。材料吸收电磁波的基本条件是:（1）电磁波入射到材料上时，它能最大限度地进入材料内部，即要求材料具有匹配特性；（2）进入材料内部的电磁波能迅速地几乎全部衰减掉，即衰减特性。

现有常用的吸波材料有FR-4、F4b、PTFE、聚酞亚胺等，而这些吸波材料在实际应用中存在均存在一定的缺陷，如将其制备超材料时，均会导致超材料不同程度的吸波性能或制备工艺上的缺陷。

而超材料是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计，可以突破某些表观自然规律的限制，从而获得超出自然界固有的普通性质的超常材料功能。超材料通常包括基板及周期排布在基板上的多个人造微结构，每一人造微结构与其附着的那部分基板可以看作是一个超材料单元。超材料的性质和功能由基板的特性及周期排布在基板上的人造微结构的特性共同决定。

将上述现有吸波材料用于制备超材料时，具体地，使用FR-4、F4b、聚酞亚胺等吸波材料作为基板时，该类吸波材料介电损耗较大，几乎不具有吸波功能，从而影响超材料性能。而使用PTFE为基板时，其成本非常高，导致超材料总成本大幅上升，限制了超材料的规模化应用。最近出现了将聚烯烃一类的热塑性高分子树脂作为吸波材料，这类树脂材料介电损耗低，接近PTFE，价格低，但由于大部分的聚烯烃材料极性较小，表面粘结性较差，需要采用电镀的方式对聚烯烃材料的基板表面进行覆铜，但电镀方式的成本高，废水废液多，具有较高的污染，而其与铜的结合力较差，无法满足加工要求。

另外，如上述的现有吸波材料密度大，质量重，从而严重限制了其应用领域，如无法满足要求“轻质”的特殊场合的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种轻质、同时具有优异吸波性能的吸波复合材料及其制备方法。

本发明的另一目的是提供一种具有高阻抗的具有优异吸波性能的超材料及其应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种吸波复合材料，包括如下体积百分比组分：

其中，所述硅气凝胶中还分散有纳米铁，所述纳米铁与硅气凝胶的体积比大于0，小于或等于33%，所述分散剂以热固型树脂存在为前提。

以及，一种所述吸波复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1:3.5:(4～20)的比例混合后在酸性环境中反应，制备二氧化硅溶胶；

向所述二氧化硅溶胶中分散纳米铁源化合物后依次经老化、溶剂置换和干燥处理，得到分散有纳米铁的硅气凝胶；其中，所述纳米铁与硅气凝胶的体积比大于0，小于或等于33%。

以及，一种超材料，包括介质基板和附在所述介质基板上的有助于吸波的导电微结构，其中，所述介质基板含有至少一吸波复合材料层，所述吸波复合材料层为上述的吸波复合材料。

以及，上述的超材料在吸波领域中的应用。

上述吸波复合材料以硅气凝胶为载体，有效降低了超材料的密度，降低了其重量。该硅气凝胶载体中弥散的纳米铁作为吸波体，有效赋予该吸波复合材料优异的吸波性能。通过对纳米铁与硅气凝胶两者体积的控制，使得该吸波复合材料具有高电阻特性。因此，该硅气凝胶与纳米铁协同作用，使得上述吸波复合材料密度小，重量轻，电阻高，吸波性能优异。当该吸波复合材料含有纤维、热固型树脂时，有效赋予了该吸波复合材料优异的力学性能和耐热性能，同时提供其电阻。

上述吸波复合材料的制备方法通过将纳米铁源分散于二氧化硅溶胶中，使得吸波复合材料中的纳米铁分散均匀，且能与硅气凝胶载体结合牢固。另外其制备方法工艺条件易控，对设备要求低，由该方法制备的吸波复合材料良品率高，成本低，且密度小，电阻高。

采用上述吸波复合材料制备的超材料重量轻。当吸波复合材料含有纤维、热固型树脂等组分时，该超材料还具有优异的机械性能和耐热性能。该超材料将导电微结构与吸波复合材料结合为一体，通过两者的协同作用具有优异的吸波性能。正是由于其具有该优异的性能，有效扩宽了超材料适应范围，使其可在吸波领域中得以广泛应用。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例吸波复合材料制备方法的一种优选工艺流程示意图；

图2为本发明实施例吸波复合材料制备方法的另一种优选工艺流程示意图；

图3为本发明实施例超材料结构示意图；

图4为本发明实施例4制备超材料吸波测试图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种轻质、吸波性能优异的吸波复合材料。该吸波复合材料包括如下体积百分比组分：

其中，该硅气凝胶中分散有纳米铁，该分散剂以热固型树脂存在为前提。

由上述吸波复合材料所含的组分可知，上述吸波复合材料至少具有以下实施方式：

第一种实施例.上述吸波复合材料含有硅气凝胶和纳米铁，且硅气凝胶为载体，纳米铁为吸波体，纳米铁是分散在硅气凝胶中。

第二种实施例.上述吸波复合材料含有硅气凝胶、纳米铁和纤维，其中，硅气凝胶占吸波复合材料总体积的0.1～100%，纤维在吸波复合材料中的体积含量大于0，小于或等于90%；且纤维分布在硅气凝胶中，作为吸波体的纳米铁分散在作为载体的硅气凝胶中。

第三种实施例.上述吸波复合材料含有硅气凝胶、纳米铁和热固型树脂，其中，硅气凝胶占吸波复合材料总体积的0.1～100%，热固型树脂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90%；且热固型树脂与硅气凝胶颗粒互相掺杂分布，作为吸波体的纳米铁分散在作为载体的硅气凝胶颗粒中。

第四种实施例.上述吸波复合材料含有硅气凝胶、纳米铁、纤维和热固型树脂，其中，硅气凝胶占吸波复合材料总体积的0.1～100%，热固型树脂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90%，纤维在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90%；且热固型树脂与硅气凝胶颗粒互相掺杂，纤维分布在热固型树脂与硅气凝胶颗粒的混合体中，作为吸波体的纳米铁分散在作为载体的硅气凝胶颗粒中。

第五种实施例.上述吸波复合材料含有硅气凝胶、纳米铁、热固型树脂和分散剂，其中，硅气凝胶占吸波复合材料总体积的0.1～100%，热固型树脂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90%，分散剂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于5%；且热固型树脂、分散剂与硅气凝胶颗粒互相掺杂，作为吸波体的纳米铁分散在作为载体的硅气凝胶颗粒中。

第六种实施例.上述吸波复合材料含有硅气凝胶、纳米铁、纤维、热固型树脂和分散剂，其中，硅气凝胶占吸波复合材料总体积的0.1～100%，纤维在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90%，热固型树脂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90%，分散剂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于5%；且热固型树脂、分散剂与硅气凝胶颗粒互相掺杂，纤维分布在热固型树脂、分散剂与硅气凝胶颗粒的混合体中，作为吸波体的纳米铁分散在作为载体的硅气凝胶颗粒中。

具体地，在上述各实施例中，作为吸波体的纳米铁分散于硅气凝胶的载体中，因此，纳米铁的含量直接决定了吸波复合材料的吸波性能，随着纳米铁分散量的增大，该吸波复合材料的吸波性能提高，当然同时会增大该吸波复合材料的密度，降低吸波复合材料电阻。其中，在上述第一种实施例中，纳米铁的含量变化对吸波复合材料的该性能影响比较明显。因此，为了满足吸波复合材料吸波特性、密度以及纳米铁与硅气凝胶的载体的结合强度，该吸波体的纳米铁的体积总量与硅气凝胶的载体体积之比n应满足：0＜n≤33%。在优选实施例中，10≤n≤20%。

因此，当吸波复合材料含有纤维、热固型树脂或热固型树脂与分散剂等组分时，如上述第二实施例至第六种实施例中，在分散在硅气凝胶中纳米铁含量一定的前提下，该吸波复合材料的吸波性能随着硅气凝胶体积含量的增大，其吸波性能增强，密度也相应的降低。

为了进一步提高吸波复合材料的吸波性能，在优选实施例中，基于上述第一种至第六种实施例的基础上，上述纳米铁为纳米羰基铁和/或纳米铁颗粒。

具体地，对于上述第二种实施例，硅气凝胶含量的变化对吸波复合材料的吸波性能、密度等如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。而纤维的存在，能有效提高吸波复合材料的力学性能和耐热性能，且随着纤维体积含量的增加，该吸波复合材料的力学性能和耐热性能也相应增加，这样就导致硅气凝胶组分的体积含量比例相应的降低，从而导致吸波复合材料的吸波性能和密度相应的降低。因此，在优选实施例中，硅气凝胶的体积含量占吸波复合材料总体积的70～90%，纳米铁体积与硅气凝胶的体积比为10～20:100，纤维的体积含量占吸波复合材料总体积的10～30%。

作为发明的优选实施例，该纤维为纤维布、纤维丝、纤维纱中的至少一种，其分布于所述吸波复合材料中。其中，纤维布可以本领域常用的纤维布，如可以根据应用环境的不同，灵活选用1K碳纤维布、2,3K碳纤维布、3,6K碳纤维布、4,12K碳纤维布、5,24K及以上大丝束碳纤维布等，如选用玻璃纤维布等。纤维丝、纤维纱可以选用本领域常用的纤维丝、纤维纱。

在该实施例中，为了使得纤维在吸波复合材料中发挥更有效的作用，使得吸波复合材料的力学性能更加，在优选实施例中，该纤维为纤维布，该纤维布平铺分布在吸波复合材料中。

对于上述第三种实施例，硅气凝胶、纳米铁的作用、选用种类以及各组分含量的变化对吸波复合材料相关性能的影响如上述第一、第二种实施例中所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。其中，热固型树脂的存在，能便于吸波复合材料的热塑成型，且能有效提高吸波复合材料的电阻，且随着热固型树脂体积含量的增加，该吸波复合材料的电阻也相应增加，这样就导致硅气凝胶组分的体积含量比例相应的降低，从而导致吸波复合材料的吸波性能和密度相应的降低。因此，在优选实施例中，硅气凝胶的体积含量占吸波复合材料总体积的30～70%，纳米铁体积与硅气凝胶的体积比为10～20:100，热固型树脂的体积含量占吸波复合材料总体积的70～30%。

作为发明的优选实施例，该热固型树脂为氰酸酯树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂中的至少一种，更优选为氰酸酯树脂。选用氰酸酯树脂作热固型树脂，能有效降低对电磁波的损耗，从而有利于电磁波的入射，有效提高了吸波复合材料的吸波性能。另外，氰酸酯树脂具有较高的使用温度，如可以达到180℃，从而有效提高了该吸波复合材料的耐热性能，扩宽了其应用环境。当然，如果不考虑热固型树脂的对电磁波的损耗低特性和耐热性，本发明的热固型树脂还可以选用本领域常用的其他热固型树脂。

在进一步优选实施例中，该纳米铁为纳米羰基铁，热固型树脂为氰酸酯树脂。该优选实施例使得吸波材料具有更加优异的吸波性能和热塑成型性能。

对于上述第四种实施例，硅气凝胶、纳米铁、热固型树脂和纤维的作用、选用种类以及各组分含量的变化对吸波复合材料相关性能的影响如上述第一、第二、第三种实施例中所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。为了使得吸波复合材料具有优异的吸波性能、力学性能和耐热性能和高的电阻以及热塑成型特性，在优选实施例中，硅气凝胶的体积含量占吸波复合材料总体积的30～70%，纳米铁体积与硅气凝胶的体积比为10～20:100，纤维的体积含量占吸波复合材料总体积的5～30%，热固型树脂的体积含量占吸波复合材料总体积的20～65%。

在该实施例中，为了使得纤维在吸波复合材料中发挥更有效的作用，使得吸波复合材料的力学性能更加，在优选实施例中，该纤维为纤维布，该纤维布平铺分布在吸波复合材料中。在进一步优选实施例中，该纳米铁为纳米羰基铁，纤维为纤维布，该纤维布平铺分布在吸波复合材料中，热固型树脂为氰酸酯树脂。

对于上述第五种实施例，硅气凝胶、纳米铁、热固型树脂的作用、选用种类以及各组分含量的变化对吸波复合材料相关性能的影响如上述第一、第二、第三种实施例中所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。其中，分散剂的存在，能使得热固型树脂与硅气凝胶颗粒混合物在热塑成型过程中，热固型树脂均匀分散。因此，在优选实施例中，硅气凝胶的体积含量占吸波复合材料总体积的30～70%，纳米铁体积与硅气凝胶的体积比为10～20:100，热固型树脂的体积含量占吸波复合材料总体积的25～68%、分散剂的体积含量占吸波复合材料总体积的1～5%。

作为发明的优选实施例，该分散剂为十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪酸的金属盐类，更优选为十二烷基苯磺酸钠。选用十二烷基苯磺酸钠作分散剂，能使得热固型树脂分散的更加均匀。

在优选实施例中，热固型树脂为氰酸酯树脂。选用该氰酸酯树脂的目的如上述第三、第四种实施例中所述。

在进一步优选实施例中，该纳米铁为纳米羰基铁，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，热固型树脂为氰酸酯树脂。该优选实施例通过十二烷基苯磺酸钠的分散，使得硅气凝胶均匀分布，也即是纳米铁均匀分布，提高吸波复合材料性能的均衡性，同时具有优异的吸波性能和热塑成型性能。

对于上述第六种实施例，硅气凝胶、纳米铁、纤维、热固型树脂和分散剂的作用、选用种类以及各组分含量的变化对吸波复合材料相关性能的影响如上述第一、第二、第三、第四种实施例中所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。为了使得吸波复合材料具有优异的吸波性能、力学性能和耐热性能和高的电阻以及热塑成型特性，在优选实施例中，硅气凝胶的体积含量占吸波复合材料总体积的30～60%，纳米铁体积与硅气凝胶的体积比为10～20:100，纤维的体积含量占吸波复合材料总体积的10～30%，热固型树脂的体积含量占吸波复合材料总体积的20～45%，分散剂的体积含量占吸波复合材料总体积的1～5%。

在该实施例中，为了使得纤维在吸波复合材料中发挥更有效的作用，使得吸波复合材料的力学性能更加，在优选实施例中，该纤维为纤维布，该纤维布平铺分布在吸波复合材料中。

在优选实施例中，热固型树脂为氰酸酯树脂。选用该氰酸酯树脂的目的如上述第三、第四种实施例中所述。

在优选实施例中，该分散剂为十二烷基苯磺酸钠。选用该十二烷基苯磺酸钠的目的如上述第五种实施例中所述。

在进一步优选实施例中，该纳米铁为纳米羰基铁，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，热固型树脂为氰酸酯树脂，该纤维为纤维布，该纤维布平铺分布在吸波复合材料中。该优选实施例通过十二烷基苯磺酸钠的分散，使得硅气凝胶均匀分布，也即是纳米铁均匀分布，提高吸波复合材料性能的均衡性，同时具有优异的吸波性能和热塑成型性能。

由上述可知，上述吸波复合材料以纳米铁作为吸波体，以硅气凝胶作为吸波体的载体，有效降低了超材料的密度，降低了其重量，赋予该吸波复合材料优异的吸波性能。另外，通过将分散有纳米铁的硅气凝胶与纤维、热固型树脂等组分配合使用时，还有效赋予了该吸波复合材料优异的力学性能、耐热性能和热塑成型特性。

相应地，本发明实施例还提供了上述吸波复合材料料的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

S01.制备二氧化硅溶胶：将正硅酸乙酯、水、醇溶剂按照摩尔比为1:3.5:(4～30)的比例混合后在酸性环境中反应，制备二氧化硅溶胶；

S02.制备分散有纳米铁的硅气凝胶：向所述二氧化硅溶胶中分散纳米铁源化合物后依次经老化、溶剂置换和干燥处理，得到分散有纳米铁的硅气凝胶。

具体地，上述步骤S01中，正硅酸乙酯、水、醇溶剂按照该比例混合，所制备的二氧化硅溶胶分散度高，同时使得后续步骤S02中溶剂置换和干燥处理时间短，效率高。应当理解的是，该步骤正硅酸乙酯、水、醇溶剂的用量比仅仅是为了获得性能优异的硅气凝胶，其他比例的也可以实现制备二氧化硅溶胶。

该步骤S01中，醇溶剂可以是乙醇溶剂、乙二醇溶剂等。酸性环境中的酸作为触媒，使得正硅酸乙酯水解生成二氧化硅。

上述步骤S02中，纳米铁源化合物的分散方式可以采用本领域常规的分散方式，如搅拌，超声处理等方式，为了使得纳米铁源化合物能够均匀分散，优选将纳米铁源化合物采用滴加的方式分散至二氧化硅溶胶中。在优选实施例中，纳米铁源化合物为羰基铁和/或可溶性铁盐。其中，可溶性铁盐可以为硝酸铁、氯化铁等铁盐，当然还可以是其他可溶性铁盐。

作为优选实施例，在该步骤S02的分散纳米铁源化合物之后与进行老化处理之前，还包括如采用对溶胶加热处理的工艺，如当纳米铁源化合物为可溶性铁盐时，将可溶性铁盐分散于二氧化硅溶胶中后于105℃～150℃下加热0.5～12小时后再进行老化处理。该阶段的加热处理能使得二氧化硅溶胶发生溶胶-凝胶聚合。同时，在加热聚合过程中，溶胶中的水分慢慢除去，而且纳米铁源化合物沉积在凝胶纳米孔中，从而使得纳米铁源化合物能够非常均匀的分散。

该步骤S02中，老化处理是采用pH调节剂将分散有纳米铁源化合物的二氧化硅溶胶的pH值调节至2.5-3.5，静置，使二氧化硅-铁复合溶胶老化形成凝胶。其中，pH调节剂可以是碱液，如氨水溶液。

溶剂置换处理是采用置换剂，去除经老化处理得到的凝胶内的水。经剂置换处理后凝胶可以脱模。其中，置换剂可以是丙酮、乙醇、己烷等。

干燥处理可以是超临界干燥、温常压干燥等干燥处理方式。其中，超临界干燥方法如下：将经溶剂置换处理得到的凝胶放在高温高压反应釜中，用Ar₂排空，调节Ar₂压力在10MPa，控制温度在150℃，超临界反应10h，Ar₂保护气氛下降至室温取出。在优选实施例中，当上述步骤S02中的纳米铁源为可溶性铁盐时，经溶剂置换处理得到的凝胶优选采用超临界干燥方法干燥。

温常压干燥可以直接采用加热干燥等方式，如可以采用温度梯度的干燥方式，具体的如控制温度在60、80、110℃，分别保温12h干燥。优选在无氧的环境中干燥。

在优选实施例中，当纳米铁源化合物为可溶性铁盐时，在经干燥处理后还包括在还原气氛中进行还原工艺，经该还原工艺处理，铁盐被还原成单质纳米铁。

作为上述吸波复合材料料的制备方法的进一步优选实施例，在经上述步骤S02中老化处理工艺之前，还包括向由步骤S01制备的二氧化硅溶胶中分散纤维的步骤，将分散有纳米铁源化合物、纤维的二氧化硅溶胶再进行老化处理。其中，纤维在二氧化硅溶胶中分散的量和纤维的种类如上文所述的第二中实施例中所述，在此不再赘述。

在优选实施例中，该纤维为纤维布，且该纤维布是平铺在分散有纳米铁源化合物的二氧化硅溶胶中，再进行老化处理。经老化后，纤维布铺设在凝胶中。

或者，作为上述吸波复合材料料的制备方法的进一步优选实施例，在经上述步骤S02之后，还包括下述步骤S03，如图2所示的工艺流程图：

S03.将硅气凝胶粉碎与热固型树脂、分散剂、纤维混合热塑成型：将经上述步骤S02干燥处理得到的硅气凝胶粉碎后与热固型树脂、分散剂、纤维进行混料处理，再经热塑成型。

其中，该硅气凝胶粉碎、热固型树脂、分散剂、纤维组合方式如上文第三至第六种实施例中的组合方式，如将硅气凝胶粉碎与热固型树脂进行混料处理，将硅气凝胶粉碎与纤维、热固型树脂进行混料处理，将有硅气凝胶粉碎与热固型树脂、分散剂进行混料处理，将有硅气凝胶粉碎与纤维、热固型树脂和分散剂进行混料处理。每一种组合方式中各组分的体积含量和种类也如上文第三至第六种实施例中所述，在此不再赘述。

在优选实施例中，该纤维为纤维布时，在进行热塑成型之前，将纤维布平铺设置，然后将粉碎后的硅气凝胶与热固型树脂的混料，或粉碎后的硅气凝胶与热固型树脂、分散剂的混料分布在纤维布的上方、下方或上、下方，再进行热塑成型，使得纤维布是铺设在吸波复合材料。

由上所述可知，上文所述的吸波复合材料的制备方法工艺简单，工艺条件易控制，对设备要求低，有效降低了吸波复合材料的生产成本，且吸波复合材料的良品率高。由该方法制备的吸波复合材料中吸波体纳米铁分散均匀，且能与硅气凝胶载体结合牢固，使得吸波复合材料具有优异的吸波性能，且其密度小，电阻高。

本发明实施例还提供了一种超材料，其结构如图3所示。该超材料包括介质基板1和附在介质基板1上的有助于吸波的导电微结构2。

其中，该介质基板1含有至少一吸波复合材料层，且该吸波复合材料层为上文所述吸波复合材料。在一具体实施例中，该介质基板1为由上文所述吸波复合材料制备而成的一平板，当然，该介质基板1还可以为由上文所述吸波复合材料制备而成的两块以上的平板层叠结合而成。

在优选实施例中，如图3所示的超材料，附在介质基板1上的导电微结构2为在圆环外围分布有开口环微结构。当然，该导电微结构2还可以是开口环、方块（图未显示）等导电微结构。另外，附在同一介质基板1上导电微结构2可以全部为相同的一种导电微结构，也可以是两种以上的导电微结构参插分布的导电微结构。当然，该导电微结构2也可以是本领域其他形状的人造导电微结构，导电微结构2在介质基板1分布也可以按照本领域常规的排布方式进行排布。

在具体实施例中，如图3所示的超材料中，导电微结构2的材料可以是金属或石墨。其中，金属可以是金、银、铜、铝等。

相应地，该超材料可以按照如下方法制备：

当选用上文第一种实施例的吸波复合材料时，将分散有纳米铁源化合物的二氧化硅溶胶倒入铺设有纤维布的介质基板模具中，依次经老化、溶剂置换和干燥处理后，得到介质基板1；再在介质基板1表面覆导电物质层，然后通过蚀刻或激光雕刻的方法将该导电物质层刻蚀具有一定形状和排布规律的人造导电微结构2，得到超材料。当然，可以不在介质基板模具中铺设纤维布。

当选用上文第三至第六种实施例的吸波复合材料时，将分散有纳米铁源化合物的二氧化硅溶胶依次经老化、溶剂置换和干燥处理后粉碎，再将粉碎的气凝胶颗粒与热固型树脂和分散剂或热固型树脂进行混料处理，得到混合物料，然后将混合物料倒入铺设有纤维布的介质基板模具中经热塑成型，得到介质基板1；接着在介质基板1表面覆导电物质层，最后通过蚀刻或激光雕刻的方法将该导电物质层刻蚀具有一定形状和排布规律的人造导电微结构2，得到超材料。当然，可以不在介质基板模具中铺设纤维布。

上述制备超材料的方法中，导电物质层如上文所述，可以是金属或石墨。在介质基板1表面覆导电物质层的方法可以是本领域常规的方法，优选采用采用环氧类热固型胶膜或丙烯酸类热塑型胶膜在100℃～150℃下进行。

上述超材料将导电微结构与吸波复合材料结合为一体，通过两者的协同作用具有优异的吸波性能。采用上述吸波复合材料制备介质基板1，使得超材料重量轻。当吸波复合材料含有纤维、热固型树脂等组分时，该超材料还具有优异的机械性能和耐热性能。正是由于其具有该优异的性能，有效扩宽了超材料适应范围，使其可在吸波领域中得以广泛应用。其应用方式按照本领域常规应用方式即可，如将其附在需要进行吸波处理的设备、墙壁等表面。

现以具体吸波复合材料、超材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种吸波复合材料及其制备方法：

a.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克、水31.5克、乙醇92克，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇为1:3.5:4混合均匀；或者正硅酸乙酯104克、水31.5克、乙醇460克混合均匀，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇为1:3.5:20混合均匀，在pH低于2.5的环境中得到二氧化硅溶胶；

b.在溶胶中加入纳米羟基铁粉390克，搅拌均匀；在一模具的底部平放一层玻璃纤维布，将分散有纳米羟基铁粉混合溶胶倒入模具内，逐滴加入浓度为0.35mol/L的氨水，调节溶胶pH值至2.5-3.5，静置，使二氧化硅-铁复合溶胶老化形成凝胶；

c.以乙醇作为置换剂，去除凝胶内的水，脱模后得到具有一定形状的且气凝胶中分散有纳米铁的凝胶；

d.采用超临界干燥的方法，将分散有纳米铁的凝胶放在高温高压反应釜中，用Ar₂排空，调节Ar₂压力在10MPa，控制温度在150℃，超临界反应10h，Ar₂保护气氛下降至室温取出，得到吸波复合材料。

一种超材料及其制备方法：

e.将上述步骤d中制备的吸波复合材料作为介质基板，采用环氧类热熔胶膜于110℃下在该介质基板表面覆铜；

f.将步骤e中的铜通过蚀刻方法在介质基板上制作出具有一定形状和排布规律的人造金属铜微结构，其厚度为0.018毫米，得到超材料。

实施例2

一种吸波复合材料及其制备方法：

a.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克、水31.5克、乙醇92克、乙二醇310克，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇为1:3.5:4:10；或取正硅酸乙酯104克、水31.5克、乙醇460克、乙二醇31克混合均匀，摩尔比相当于正硅酸乙酯:水:乙醇为1:3.5:20:1，得到二氧化硅溶胶；

b.在溶胶中逐渐加入纳米羰基铁粉28克，搅拌均匀；在一模具的底部平放一层玻璃纤维布，将分散有纳米羰基铁粉混合溶胶倒入模具内，逐滴加入浓度为0.35mol/L的氨水，调节溶胶pH值至2.5-3.5，静置，使二氧化硅-铁复合溶胶老化形成凝胶；

c.以乙醇作为置换剂，去除凝胶内的水，脱模后得到具有一定形状的且气凝胶中分散有纳米铁的凝胶；

d.采用常温常压干燥的方法，将分散有纳米铁的凝胶置于惰性气体保护的烘箱中，控制温度在60、80、110℃，分别保温12h干燥，磨成粉体；

e.将步骤d研磨的粉体与氰酸酯树脂按体积比：30%：70%，加入体积为1%的十二烷基苯磺酸钠分散剂分散，均匀混合；然后倒入具有一定形状的模具中，经热塑成型，得到吸波复合材料。

一种超材料及其制备方法：

f.上述步骤e中制备的吸波复合材料作为介质基板，采用丙烯酸类热塑型胶膜于150℃下在该介质基板表面覆铜；

g.将步骤e中的铜通过蚀刻方法在介质基板上制作出阵列分布的开口环的人造金属铜微结构，其厚度为0.018毫米，得到超材料。

实施例3

一种吸波复合材料及其制备方法：

a.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇300克，乙二醇180克，混合均匀，得到二氧化硅溶胶；

b.在溶胶中逐滴加入20.2克Fe(NO₃)₃·9H₂O，搅拌均匀后在水热罐中，宇105-150℃下搅拌加热0.5-12小时；

c.将步骤b得到分散有纳米铁的混合溶胶倒入模具内，逐滴加入浓度为0.35mol/L的氨水，调节pH值至2.5-3.5，静置，使二氧化硅-铁复合溶胶老化形成凝胶；

d.以丙酮作为置换剂，去除凝胶内的水，脱模后得到具有一定形状的且气凝胶中分散有纳米铁的凝胶；

e.采用超临界干燥的方法，将分散有纳米铁的凝胶放在高温高压反应釜中，用Ar₂排空，调节Ar₂压力在10MPa，控制温度在150℃，超临界反应10h，Ar₂保护气氛下降至室温取出磨成粉体；

f.将步骤d研磨的粉体与氰酸酯树脂按体积比：70%：30%，加入体积为5%的十二烷基苯磺酸钠分散剂分散，均匀混合；然后倒入具有一定形状的且在其中铺设有纤维布的模具中，经热塑成型，得到吸波复合材料。

一种超材料及其制备方法：

g.上述步骤f中制备的吸波复合材料作为介质基板，采用丙烯酸类热塑型胶膜于120℃下在该介质基板表面覆铜；

h.将步骤g中的铜通过蚀刻方法在介质基板上制作出阵列分布的圆环人造金属铜微结构，其厚度为0.018毫米，得到超材料。

实施例4

一种吸波复合材料及其制备方法：其制备方法如实施例3。

一种超材料及其制备方法：

g.将本实施例4制备的吸波复合材料作为介质基板，并在介质上基板表面覆石墨；

h.将步骤g中的石墨采用激光雕刻方法在介质基板上制作出阵列分布的圆环人造金属铜微结构，其厚度为0.018毫米，得到超材料。

性能测试：

将上述实施例1至实施例4制备的超材料分别在2～16GHz的宽频范围内进行吸波能力的测试，测试结果如下表1，其中，实施例1制备的超材料吸波测试曲线图如图4所示：

表1

由表1中测试数据结合图4可知，本发明实施例制备的吸波复合材料和超材料具有优的吸波性能。其中，实施例2制备的超材料吸波量高达-28dB。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种吸波复合材料，包括如下体积百分比组分：

其中，所述硅气凝胶中还分散有纳米铁，所述纳米铁与硅气凝胶的体积比大于0，小于或等于33％，所述分散剂以热固型树脂存在为前提；

所述纤维在吸波复合材料中的体积含量大于0，小于或等于90％，所述热固型树脂体积含量为0；且所述纤维分布在硅气凝胶中；或

所述热固型树脂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90％，所述纤维体积含量为0；且所述热固型树脂与硅气凝胶颗粒互相掺杂分布；或

所述热固型树脂在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90％，所述纤维在吸波复合材料中的体积含量大于0小于或等于90％；且所述热固型树脂与硅气凝胶颗粒互相掺杂，所述纤维分布在热固型树脂与硅气凝胶颗粒的混合体中。

2.根据权利要求1所述的吸波复合材料，其特征在于：所述纳米铁为纳米羰基铁和/或纳米铁颗粒。

3.根据权利要求1所述的吸波复合材料，其特征在于：所述纤维为纤维布、纤维丝、纤维纱中的至少一种，其分布于所述吸波复合材料中。

4.根据权利要求1～3任一项所述的吸波复合材料，其特征在于：所述热固型树脂为氰酸酯、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的吸波复合材料，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪酸的金属盐类。

6.一种所述吸波复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1:3.5:(4～20)的比例混合后在酸性环境中反应，制备二氧化硅溶胶；

向所述二氧化硅溶胶中分散纳米铁源化合物后依次经老化、溶剂置换和干燥处理，得到分散有纳米铁的硅气凝胶；其中，所述纳米铁与硅气凝胶的体积比大于0，小于或等于33％；

在经老化处理的步骤之前，还包括向二氧化硅溶胶分散纤维的步骤；或还包括如下步骤：

将干燥处理得到的所述硅气凝胶粉碎后与热固型树脂、分散剂、纤维按照权利要求1～5任一项所述吸波复合材料中比例进行混料处理，再经热塑成型。

7.根据权利要求6所述吸波复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维为纤维布，将其分布于硅气凝胶、热固型树脂与分散剂的混合物或硅气凝胶与热固型树脂的混合物中后经热塑成型。

8.根据权利要求6～7任一项所述吸波复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米铁源化合物为羰基铁、可溶性铁盐中的至少一种。

9.根据权利要求6～7任一项所述吸波复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米铁源化合物为可溶性铁盐，经干燥处理后还包括对在还原气氛中进行还原处理的步骤。

10.根据权利要求6～7任一项所述吸波复合材料的制备方法，其特征在于：所述老化处理是将分散有纳米铁源化合物的二氧化硅溶胶的pH调至2.5～3.5后静置。

11.一种超材料，包括介质基板和附在所述介质基板上的有助于吸波的导电微结构，其中，所述介质基板含有至少一吸波复合材料层，所述吸波复合材料层为如权利要求1～5任一项所述的吸波复合材料。

12.根据权利要求11所述的超材料，其特征在于：所述导电微结构为圆形、开口环中的一种或两者的复合结构或方块。

13.根据权利要求11或12所述的超材料，其特征在于：所述导电微结构为金属微结构和/或石墨微结构。

14.根据权利要求11或12所述的超材料在吸波领域中的应用。