CN108054388B - 以h6p2w18/l-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种以H6P2W18/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，属于电致变色型水溶液化学电池制备技术领域。是通过简单涂覆、注射器注射或机器打印的方式将H6P2W18/L‑3‑(2‑萘基)‑丙氨酸复合水基黏合剂制备在导电基底上作为正极，以打磨的金属薄片为负极，以pH＝2～3且同时含有NaCl和KCl的水溶液作为电解液组装化学电池。负极的金属薄片会自发的失去电子并通过导线转移到正极，导致正极涂层中H6P2W18中W金属离子的价态变化，从而引起正极颜色改变。同时，在少量H2O2辅助下电池具有可逆的充、放电特性并伴随可逆的颜色变化。上述制备电致变色型水溶液化学电池的方法无需复杂的电极制备过程，可用于制备刚性、柔性、及图案化电极涂层。

Description

以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层 的化学电池
技术领域
本发明属于电致变色型水溶液化学电池制备技术领域，具体涉及一种以 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池。上述涂层材料能在柔性、刚性、平面及非平面型电极基材上实现快速涂覆，可应用于以水溶液为电解液的化学电池，并在电池充放电过程中展示出可逆的颜色变化。
背景技术
水溶液化学电池是一种以水为电解液的化学储能电池，它具有离子电导率高、环境友好、污染小、价格低廉、安全性好、能量密度高等突出优点，在能源存储与利用、国防、工业生产、日常生活等方面发挥着重要作用。为满足更多应用需求，当前，国内外都在大力研发智能型、柔性及微型水溶液化学电池及相关技术。特别是近年来发展起来的电致变色型智能电池更是受到人们的青睐(Y.Tian,S. Cong,W.Su,H.Chen,Q.W.Li,F.X.Geng,Z.G.Zhao,Nano Lett.2014,14, 2150-2156.)。因为这种电池提供了“用户-器件”交互式界面平台，用户可通过肉眼直接观察电极的颜色变化来判断电池的放电和充电状态。如能把变色性与微型化或柔性可折叠等特征相结合将进一步推动智能化微电子器件及智能化可穿戴、可拉伸生物电子器件的开发与应用。而实现以上电致变色电池最关键的环节是制备功能集成的电极材料。当前，制备电致变色型水溶液化学电池电极的研究主要是通过化学湿法或蒸镀法将三氧化钨、普鲁士蓝等变色材料直接沉积到基底表面 (J.M.Wang,L.Zhang,L.Yu,Z.H.Jiao,H.Q.Xie,X.W.Lou,X.W.Sun,Nat. Commun.2014,5:4921doi:10.1038/ncomms5921；J.X.Zhao,Y.Tian,Z. Wang,S.Cong,D.Zhou,Q.Z.Zhang,M.Yang,W.K.Zhang,F.X.Geng,Z.G. Zhao,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7161-7165)，这种方法所制备的电极涂层仅局限于刚性电极基底(如ITO或FTO)，而在柔性基底上却无法克服由于弯曲或拉伸等操作所导致的涂层脱落等问题。制备可重复弯曲的柔性电极的关键在于黏合剂的选择，它不仅能实现活性材料与柔性基底的有效粘接，也能保持涂层在弯曲或拉伸等应力变化条件下的完整性(W.Wu,Nanoscale,2017,9, 7342-7372)。然而，目前报道的制备柔性电极的方法通常须先将活性组分与黏合剂物理混合形成原始浆液，再把浆液涂覆到柔性基底表面，最后通过热或光固化等后处理才能实现牢固粘接(J.Kim,R.Kumar,A.J.Bandodkar,J.Wang, Adv.Electron.Mater.2017,3,1600260)。这些步骤往往需要耗时的操作、复杂的工艺、昂贵的成本，尤其是在固化过程中物理混合的浆料会通过微相分离而形成不均匀的微区，引起涂层开裂或局部应力不均匀等问题，进而影响电极的使用寿命。因此，有必要发展简便、有效的涂层制备方法，用于柔性电致变色型水溶液化学电池的构筑。
发明内容
本发明的目的是提供一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层制备电致变色型水溶液化学电池的方法。
本发明所述的H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂(制备方法请参见中国专利：201710222175.0)，这种黏合剂在盐水溶液中具有可逆的电致变色行为。
本发明所使用的H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂具有无需固化处理即可实现水下粘接的特点。同时，复合水基黏合剂中的H6P2W18保持了其自身特有的可逆电致变色性质。H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂可在室温条件下通过直接涂覆或打印等方式牢固粘接到多种导电基底上(如ITO 导电玻璃、碳纸)，尤其是打印在柔性导电基底上的H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂层在水溶液环境中具有抗弯曲脱落的能力。以 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂覆或打印粘接的导电基底作为正极，以表面打磨处理后的金属薄片(如铝片、铜片、不锈钢片)作为负极，以同时含NaCl和KCl的水溶液(NaCl和KCl的浓度均为3mol/L)作为电解液，可组装成电致变色型水溶液化学电池。所制备的水溶液化学电池可在少量H2O2辅助下实现可逆的充电及放电循环操作，并伴随正极涂层可逆的颜色变化。
本发明所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其是以带有H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂电极涂层的导电基底为工作电极，以金属薄片为负极，以pH＝2～3 且同时含有NaCl和KCl的水溶液中作为电解液。
本发明包括以下内容：
(1)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的循环伏安曲线测试
首先，将ITO导电玻璃先后置于丙酮、乙醇、去离子水中超声10～20min，并将其在50～70℃、真空条件下干燥10～12h，得到洁净的ITO导电玻璃基底；其次，取1～3mL的H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂覆在洁净的 ITO导电玻璃基底上，用聚四氟乙烯板压制10～20min(所用压强为20～40kPa)，使H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂与ITO导电玻璃表面充分接触，均匀铺展，并形成牢固粘接的电极涂层；以pH＝2～3且同时含有NaCl和KCl 的水溶液中(两者的浓度都为3mol/L)作为电解液，以涂覆H6P2W18/L-3-(2- 萘基)-丙氨酸电极涂层的ITO导电玻璃基底为工作电极，Ag/AgCl为参比电极， Pt为对电极，在电化学工作站上以0.1～0.3V/s的扫描速度测量H6P2W18/L-3-(2- 萘基)-丙氨酸电极涂层的循环伏安曲线，以判定其氧化还原过程中得、失电子的可逆性及相应的氧化还原电势。同时，根据循环伏安曲线的还原电势指导选择所需的金属薄片类型。
(2)含H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的电极涂层的制备
导电基底选用平整的ITO导电玻璃及可弯曲的柔性导电碳纸，将导电基底先后置于乙醇及去离子水中超声清洗10～20min，再在50～70℃、真空条件下干燥10～12h；然后将3～5mL的H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂在室温条件下通过简单涂覆、注射器注射或机器打印的方式粘接到上述洁净的导电基底表面，得到薄膜电极涂层或具有图案的电极涂层，电极涂层的厚度为 400～800μm。所得涂层无需任何后处理，可直接用于电池组装。
(3)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的电极涂层组装成的电致变色型水溶液化学电池及其充、放电性能
依据以上所得循环伏安曲线中H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的还原电势，选择具有较强还原能力的金属薄片(本发明中选用铝片、铜片或不锈钢片中的任意一种，长为5～7cm，宽为1～2cm)。以上金属薄片表面分别用600～900目的砂纸打磨3～5min，除去表面相应的金属氧化物；打磨后的金属薄片中的任意一种作为电池的负极，以带有H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂电极涂层的导电基底作为正极，将正负极同时置于50～60mL、pH ＝2～3且同时含NaCl和KCl的水溶液中(NaCl和KCl的浓度都为3mol/L)，使正负极处于非直接接触的状态；用导线将正负电极连接，组装得到电致变色型水溶液化学电池。
观察正极涂层的颜色变化，并利用X射线光电子能谱仪检测颜色变化前后涂层中H6P2W18的金属W离子的价态变化；利用对消法测得电池的开路电压；随后用上述方法制备3～6组相同的原电池，用导线将原电池串联组装并与LED 灯(额定电压2.6V)连接形成回路，观察电池放电并点亮LED灯的过程中正极的颜色变化；放电完成后，断开电路，向原电池的电解液中分别加入1～2mL、质量分数为20～30％的H2O2水溶液对电池进行充电，并观察电池正极的颜色变化。充电完成后接通导线再次与LED形成回路，重复以上操作检测电池正极的可逆变色行为。
附图说明
图1：(a)实施例1中H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂涂覆于ITO导电玻璃上所测得的循环伏安曲线图；(b)实施例1中H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂涂覆于ITO导电玻璃上经过4次扫描所得的循环伏安曲线图。
图2：实施例1中通过3D打印机将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂连续打印在平整ITO导电玻璃表面的数码照片。
图3：实施例1中将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂注射打印到ITO导电玻璃、导电碳纸上所得具有不同打印图案的电极涂层照片。
图4：实施例1中将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到导电基底 (ITO及碳纸)上作为正极，打磨后的金属片(铝片，铜片，不锈钢片)为负极， pH＝3且同时含NaCl和KCl的水溶液(两者的浓度为3摩尔/升)为电解液所组成的电致变色型水溶液化学电池在放电前后电池正极涂层的颜色变化照片：(a) H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成“P”作为正极，打磨后的铝片为负极；(b)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成“P”作为正极，打磨后的铜片为负极；(c)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成“P”作为正极，打磨后的不锈钢片为负极；(d)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到碳纸上形成“A”作为正极，打磨后的铝片为负极；(e)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到碳纸上形成“H”作为正极，打磨后的铜片为负极；(f)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到碳纸上形成“P”作为正极，打磨后的不锈钢片为负极。。
图5：实施例1中由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂涂覆的ITO正极图案与铝片组成的电致变色型水溶液化学电池在放电前(a)及放电后(b)ITO正极图案的X射线光电子能谱图。
图6：实施例1中三组由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到柔性碳纸上形成的图案化正极涂层与铝片负极在55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl (两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液电解液中组成的电致变色型水溶液化学电池通过串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)连接形成的电池组，在放电前、后的数码照片。其中，图a为电池组在接通形成回路前即放电前的照片；图b 为接通电路后的照片；图c为接通电路30分钟后的照片。
图7：实施例1中三组由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成的图案化正极涂层与铝片负极在55mL pH＝3且同时含NaCl和 KCl(两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液电解液中组成的电致变色型水溶液化学电池通过串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)连接形成的电池组，在放电前、后的数码照片。其中，图a为电池组在段路状态即放电前的照片；图b为接通电路后的照片；图c为接通电路25分钟后的照片；图d为断开图c中的电池电路并向三组电池的电解液中分别加入2mL质量分数为30％的H2O2水溶液后等待30秒钟时的照片；图e为加入H2O2水溶液并等待8分钟后的照片；图f为重新接通图e中的电池电路后的照片。
具体实施方式
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1:
(1)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的循环伏安曲线测试
首先，将ITO导电玻璃(长×宽＝6cm×1.5cm)先后置于丙酮、乙醇、去离子水中超声15min，并将其放在烘箱中干燥10h，得到无杂质和灰尘的洁净ITO导电玻璃基底。其次，取1mL H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂覆在清洁后的ITO导电玻璃上，用聚四氟乙烯板压制15min，使黏合剂涂层与ITO导电涂层充分接触并均匀铺展。以同时含有NaCl和KCl的水溶液中 (两者的浓度为3mol/L)作为电解液，以涂覆有H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸电极涂层(涂层的厚度是600μm)的ITO导电玻璃为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，在电化学工作站上以0.1V/s的扫描速率测量 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸电极涂层的循环伏安曲线。
图1：(a)是H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂覆的ITO电极在NaCl/KCl水溶液电解液中的循环伏安曲线。从图中可看出复合水基黏合剂涂层表现出三对氧化还原峰，分别对应于复合水基黏合剂涂层中H6P2W18的多个电子氧化、还原过程及相应的电势。氧化峰与还原峰的数目相同，说明电极涂层中的H6P2W18具有可逆的氧化还原性质，其中第一还原峰对应的还原电势为 -0.25V，意味着金属片的氧化电位越低于-0.25V，则越有利于还原 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂。图(b)是H6P2W18/L-3-(2-萘基)- 丙氨酸复合水基黏合剂涂覆的ITO电极在NaCl/KCl水溶液电解液中经过4次扫描所得的循环伏安曲线，从图中可知H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的氧化、还原电势没有发生明显变化，说明其作为电极涂层具有良好的电化学稳定性。
(2)含H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的电极涂层的制备
导电基底选用平整的ITO导电玻璃(长×宽＝7cm×2cm)和可弯曲的柔性导电碳纸(长×宽＝7cm×2cm)。分别将以上基底先后置于乙醇及去离子水中超声清洗15min，将清洗后的导电基底置于60℃的真空烘箱中干燥10h 得到洁净的导电基底表面。
将5mL H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂装填到塑料注射针筒中并将塑料针筒头部朝下垂直固定在3D打印机上，将以上清洗干净的ITO导电玻璃或导电碳纸置于装有50℃去离子水的表面皿中，并保持导电基底的表面与表面皿的表面互相平行。将装有导电基底的表面皿置于3D打印机的操作平台上，保持表面皿表面与塑料针筒的长轴互相垂直，设定塑料针筒头部与导电基底表面的距离为0.5cm。通过3D打印机电脑主机程序控制塑料针筒延平行于导电基底表面的方向匀速移动，移动速度为25mm/min。H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂从塑料针筒的挤出速度控制在25mm/min。按照3D打印机主机预先设定的图案(如“H”，“P”，“A”)将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂打印到ITO导电玻璃或碳纸电极上，所得涂层厚度为600μm。
图2：实施例1中通过3D打印机将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印在平整ITO导电玻璃表面的数码照片；从照片中可以看出红棕色的 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂可通过3D打印的方法直接打印到ITO导电玻璃表面，形成预设的图案“P”。
图3：实施例1中将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂注射打印到ITO导电玻璃、导电碳纸上所得具有不同打印图案(如“H”，“P”，“A”)的电极涂层照片。
(3)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的电极涂层组装成的电致变色型水溶液化学电池
铝片(长×宽＝6cm×2cm)，铜片(长×宽＝6cm×2cm)及不锈钢(长×宽＝7cm×1.5cm)表面分别用800目砂纸打磨3min，除去表面的金属氧化物。打磨后的金属片分别作为电池的负极，以打印到ITO导电玻璃上的图案化 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂层(图案为“P”)作为正极，将正负极同时置于55mL、pH＝3且同时含NaCl和KCl的水溶液中(两者的浓度为 3摩尔/升)，使正负极处于非直接接触的状态。用导线将正负电极连接，组装得到电致变色型水溶液化学电池，观察正极涂层的颜色变化。
铝片(长×宽＝6cm×2cm)，铜片(长×宽＝6cm×2cm)及不锈钢(长×宽＝7cm×1.5cm)表面分别用800目砂纸打磨3min，除去表面的金属氧化物。打磨后的铝片作为电池的负极，以打印到导电碳纸上的图案化 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂层(图案为“A”)作为正极，将正负极同时置于55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl的水溶液中(两者的浓度为3 摩尔/升)，使正负极处于非直接接触的状态。用导线将正负电极连接，组装得到电致变色型水溶液化学电池，观察正极涂层的颜色变化。打磨后的铜片作为电池的负极，以上打印到导电碳纸上的图案化H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂层(图案为“H”)作为正极，将正负极同时置于55mL pH＝3且同时含 NaCl和KCl的水溶液中(两者的浓度为3摩尔/升)，使正负极处于非直接接触的状态。用导线将正负电极连接，组装得到电致变色型水溶液化学电池，观察正极涂层的颜色变化。打磨后的不锈钢片作为电池的负极，以上打印到导电碳纸上的图案化H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂涂层(图案为“P”)作为正极，将正负极同时置于55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl的水溶液中(两者的浓度为3摩尔/升)，使正负极处于非直接接触的状态。用导线将正负电极连接，组装得到电致变色型水溶液化学电池，观察正极涂层的颜色变化。
利用X射线光电子能谱仪检测由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂打印到ITO上的正极图案“P”与负极铝片所形成的电池在正极颜色变化前后涂层中H6P2W18的W离子的价态变化。
图4：实施例1中将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到导电基底 (ITO及碳纸)上作为正极，打磨后的金属片(铝片，铜片，不锈钢片)为负极， pH＝3且同时含NaCl和KCl的水溶液(两者的浓度为3摩尔/升)为电解液所组成的电致变色型水溶液化学电池在放电前后电池正极涂层的颜色变化照片：(a) H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成“P”作为正极，打磨后的铝片为负极；(b)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成“P”作为正极，打磨后的铜片为负极；(c)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成“P”作为正极，打磨后的不锈钢片为负极；(d)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到碳纸上形成“A”作为正极，打磨后的铝片为负极；(e)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到碳纸上形成“H”作为正极，打磨后的铜片为负极；(f)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到碳纸上形成“P”作为正极，打磨后的不锈钢片为负极。从图中可以看出，不论是将 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到导电ITO导电玻璃上或是柔性碳纸上，所得图案化涂层都能与还原性金属如铝，铜及不锈钢组合形成电致变色型水溶液电池，涂层颜色又最初的红棕色转变为深蓝色。
图5：实施例1中由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印的ITO涂层与铝片组成的电致变色性水溶液化学电池在放电前后正极涂层的X射线光电子能谱图。从图a可以看出电池放电前正极涂层“P”中H6P2W18主要以W6+离子存在。从图b可以看出电池放电后正极涂层“P”中H6P2W18主要以W5+离子存在，说明电池放电过程中伴随着正极涂层中的H6P2W18得到电子被还原为蓝色的W5+离子，而负极铝片失去电子被氧化成Al3+离子。
(4)H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂的电极涂层组装成的电致变色型水溶液化学电池与发光二级管连接构建的电池器件
用上述同样的打印方法分别将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到三个柔性碳纸(长×宽＝6cm×2cm)上形成三种不同图案，“H”，“P”，“A”。分别以打印在碳纸上的图案化H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂作为正极涂层，以打磨后的铝片(长×宽＝7cm×2cm)作为负极，以55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl的水溶液中(两者的浓度为3摩尔/升)为电解液，制备三组图案化的电致变色型水溶液化学电池，用导线将三组图案化的电致变色型水溶液化学电池串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)连接形成回路，观察电池放电并点亮LED灯的过程中正极图案的颜色变化。
用上述同样的打印方法分别将H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到三个ITO导电玻璃(长×宽＝6cm×2cm)上形成三种不同图案，“H”，“P”，“A”。分别以打印在ITO上的图案化H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂作为正极，以打磨后的铝片(长×宽＝6cm×2cm)为负极，以55mL pH＝3且同时含NaCl 和KCl的水溶液中(两者的浓度为3摩尔/升)为电解液，制备三组图案化的电致变色型水溶液化学电池，用导线将三组图案化的电致变色型水溶液化学电池串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)连接形成回路，观察电池放电并点亮LED 灯的过程中正极图案的颜色变化。放电完成后，断开电路，向三组原电池的电解液中分别加入2mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液对电池进行充电，并观察正极图案的颜色变化。充电完成后接通导线再次与LED形成回路，重复以上操作检测电池正极的可逆变色行为。
图6：实施例1中三组由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到柔性碳纸上形成的图案化正极涂层与铝片负极在55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl (两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液电解液中组成的电致变色型水溶液化学电池通过串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)连接形成的电池组，在放电前、后的数码照片。从图中可以发现电池在接通形成回路前即放电前，碳纸正极上的图案为红棕色(图a)。接通电路后LED灯被点亮(图b)，说明有明显的电流通过。接通电路30分钟后，电池放电完全，此时LED灯熄灭并可观察到碳纸正极上的图案转变为深蓝色(图c)。以上结果说明H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂可以通过打印方式粘接在柔性碳纸电极上并组装成电致变色型水溶液化学电池。
图7：实施例1中三组由H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂打印到ITO导电玻璃上形成的图案化正极涂层与铝片负极在55mL pH＝3且同时含NaCl和 KCl(两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液电解液中组成的电致变色型水溶液化学电池通过串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)连接形成的电池组，在放电前、后的数码照片。从图中可以看出电池在段路状态即放电前，ITO正极上的图案为红棕色(图a)。接通电路后LED灯被点亮(图b)，说明有明显的电流通过。接通电路25分钟后，电池放电完成，此时LED灯熄灭并可观察到ITO正极上的图案转变为深蓝色(图c)，是典型的电致变色型水溶液化学电池。断开电路，向三组电池的电解液中分别加入2mL质量分数为30％的H2O2水溶液， 30秒钟后ITO正极上的图案依然为深蓝色(图d)。加入H2O2水溶液8分钟后，ITO正极上的图案由深蓝色转变为最初的红棕色(图e)，分别向以上结果说明H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂可以通过打印方式粘接在柔性碳纸电极上并组装成电致变色型水溶液化学电池。此时，重新接通电路，可以再次观察到LED灯变亮(图f)。说明加入H2O2能重新将打印到ITO正极上的 H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸黏合剂氧化到初始的高氧化态，并完成化学充电过程。
实施例2：
如实施例1所示，其他条件不变，以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂打印到ITO导电玻璃(长×宽＝6cm×2cm)上形成的图案化正极电极涂层“H”，以打磨后的铜片(长×宽＝6cm×2cm)作为负极，以55mL pH＝ 3且同时含NaCl和KCl(两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液中为电解液，组装形成图案化电致变色型水溶液化学电池。将六组相同的具有图案化正极涂层的电致变色型水溶液电池串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)形成回路，观察电池放电并点亮LED灯的过程中正极图案化涂层的颜色变化。可以发现电池在放电前、后，图案化正极涂层由红棕色转变为深蓝色，是典型的电致变色型水溶液电池。
实施例3：
如实施例1所示，其他条件不变，以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂打印到ITO导电玻璃(长×宽＝6cm×2cm)上形成的图案化正极电极涂层“P”，以打磨后的不锈钢片(长×宽＝6cm×2cm)作为负极，以55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl(两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液中为电解液，组装形成图案化电致变色型水溶液化学电池。将六组相同的具有图案化正极涂层的电致变色型水溶液电池串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)形成回路，观察电池放电并点亮LED灯的过程中正极图案化涂层的颜色变化。可以发现电池在放电前、后，图案化正极涂层由红棕色转变为深蓝色，是典型的电致变色型水溶液电池。
实施例4：
如实施例1所示，其他条件不变，以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂打印到碳纸(长×宽＝6cm×2cm)上形成的图案化正极电极涂层“A”，以打磨后的铜片(长×宽＝6cm×2cm)作为负极，以55mL pH＝3且同时含 NaCl和KCl(两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液中为电解液，组装形成图案化电致变色型水溶液化学电池。将六组相同的具有图案化正极涂层的电致变色型水溶液电池串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)形成回路，观察电池放电并点亮LED灯的过程中正极图案化涂层的颜色变化。可以发现电池在放电前、后，图案化正极涂层由红棕色转变为深蓝色，是典型的电致变色型水溶液电池。
实施例5：
如实施例1所示，其他条件不变，以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂打印到碳纸(长×宽＝6cm×2cm)上形成的图案化正极电极涂层“P”，以打磨后的不锈钢片(长×宽＝6cm×2cm)作为负极，以55mL pH＝3且同时含NaCl和KCl(两者的浓度为3摩尔/升)的水溶液中为电解液，组装形成图案化电致变色型水溶液化学电池。将六组相同的具有图案化正极涂层的电致变色型水溶液电池串联组装并与LED灯(额定电压2.6V)形成回路，观察电池放电并点亮LED灯的过程中正极图案化涂层的颜色变化。可以发现电池在放电前、后，图案化正极涂层由红棕色转变为深蓝色，是典型的电致变色型水溶液电池。

Claims (8)

1.一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：是以带有H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂电极涂层的导电基底为工作电极，以金属薄片为负极，以pH＝2～3且同时含有NaCl和KCl的水溶液中作为电解液组装电致变色型水溶液化学电池。
2.如权利要求1所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：导电基底是ITO导电玻璃或可弯曲的柔性导电碳纸。
3.如权利要求1所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：金属薄片为铝片、铜片或不锈钢片。
4.如权利要求1所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：电解液中NaCl和KCl的浓度都为3mol/L。
5.如权利要求1所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：带有H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂电极涂层的导电基底，是将3～5mL的H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂在室温条件下通过简单涂覆、注射器注射或机器打印的方式粘接到导电基底表面得到具有图案的电极涂层。
6.如权利要求5所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：先是将导电基底先后置于乙醇及去离子水中超声清洗10～20min，再在50～70℃、真空条件下干燥10～12h，然后用于制备带有H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂电极涂层的导电基底。
7.如权利要求5所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：电极涂层的厚度为400～800μm。
8.如权利要求1所述的一种以H6P2W18/L-3-(2-萘基)-丙氨酸复合水基黏合剂为电极涂层的电致变色型水溶液化学电池，其特征在于：金属薄片表面分别用600～900目的砂纸打磨3～5min，除去表面相应的金属氧化物后使用。
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