TWI547004B - 電化學電池集流體及電化學電池電極的製備方法 - Google Patents
電化學電池集流體及電化學電池電極的製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI547004B TWI547004B TW101139773A TW101139773A TWI547004B TW I547004 B TWI547004 B TW I547004B TW 101139773 A TW101139773 A TW 101139773A TW 101139773 A TW101139773 A TW 101139773A TW I547004 B TWI547004 B TW I547004B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- current collector
- metal substrate
- collector metal
- graphite
- electrochemical cell
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本發明涉及一種電化學電池集流體及電化學電池電極的製備方法。
集流體是電化學電池的一個重要組成部分。在電化學電池中,集流體表面通常承載電極活性材料,能為電化學反應提供電子通道,以加快電子轉移,並將電子傳輸到外電路形成電流。因此,集流體的性能與電化學電池的性能密切相關。
先前的集流體通常為導電金屬箔片,如銅箔及鋁箔等。然而,這些金屬箔片極容易被氧化形成一層鈍化膜,或者在電解液中被腐蝕形成一絕緣層,該鈍化膜或者絕緣層極大地增加了電極活性材料和該金屬箔片的接觸電阻,從而降低了電化學電池的容量及能量轉換效率。公開號為CN102208598A的中國專利申請揭示了通過在集流體表面形成一層石墨烯可以有效的對集流體進行改性。
然而,先前的在集流體表面塗覆石墨烯的方法需要將石墨烯粉體先分散在溶劑中,形成溶液,再將該溶液塗覆在金屬箔片表面,並進行烘乾。該方法對石墨烯在溶劑中的分散性及塗覆的均勻度和厚度均有較高要求,且過程較為複雜,難於與電化學電池電極先前的工業化製備工藝相容。
有鑒於此,提供一種能夠提高電化學電池的容量及能量轉換效率的集流體及電化學電池電極的製備方法,該方法工藝簡單,且能夠與先前的電化學電池電極工業化製備工藝相容實為必要。
一種電化學電池集流體的製備方法,其包括:提供一集流體金屬基底及一固體石墨源;以及將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦,從而在該集流體金屬基底的所述表面形成一石墨烯/石墨層。
一種電化學電池電極的製備方法,其包括:提供一集流體金屬基底、一固體石墨源以及一電極漿料;將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦,從而在該集流體金屬基底的所述表面形成一石墨烯/石墨層;以及將該電極漿料塗覆在該集流體金屬基底的所述表面,形成一電極漿料層,使該石墨烯/石墨層夾於該電極漿料層及該集流體金屬基底的所述表面之間。
相較於先前技術,由於該製備方法直接將固體石墨源在集流體金屬基底表面進行摩擦即可容易地在集流體金屬基底表面形成一層滿足需要的石墨烯/石墨層,從而可以大大降低該集流體的製造成本。並且,該方法可以與先前的電化學電池電極的製備工藝相容。
10‧‧‧固體石墨源
12‧‧‧石墨烯/石墨層
20‧‧‧集流體金屬基底
30‧‧‧輥筒
40‧‧‧第一卷軸
50‧‧‧第二卷軸
60‧‧‧塗漿輥筒
70‧‧‧電極漿料塗覆裝置
72‧‧‧塗漿頭
74‧‧‧泵機
76‧‧‧電極漿料容置裝置
80‧‧‧烘箱
90‧‧‧電極漿料層
100,200‧‧‧集流體
300‧‧‧電化學電池電極
圖1為本發明實施例提供的電化學電池集流體的製備方法的流程圖。
圖2為本發明一實施例提供的電化學電池集流體的製備方法的結構示意圖。
圖3為本發明一實施例提供的電化學電池集流體的結構示意圖。
圖4為本發明另一實施例提供的電化學電池集流體的製備方法的結構示意圖。
圖5為本發明又一實施例提供的電化學電池集流體的製備方法的結構示意圖。
圖6為本發明另一實施例提供的電化學電池集流體的結構示意圖。
圖7為本發明實施例提供的電化學電池電極的製備方法的流程圖。
圖8為本發明一實施例提供的電化學電池電極的製備方法的結構示意圖。
圖9為本發明實施例提供的電化學電池電極的結構示意圖。
圖10為本發明實施例1採用形成有石墨烯/石墨層的集流體的鋰離子電池與對比例1的鋰離子電池的放電電壓測試曲線對比圖。
圖11為本發明實施例1採用形成有石墨烯/石墨層的集流體的鋰離子電池與對比例1的鋰離子電池的充放電循環容量對比圖。
圖12為本發明實施例2採用形成有石墨烯/石墨層的集流體的鋰離子電池與對比例2的鋰離子電池的放電電壓測試曲線對比圖。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例的電化學電池集流體的製備方法及電化學電池電極的製備方法。
請參閱圖1,本發明實施例提供一種電化學電池集流體的製備方法,其包括以下步驟:S1,提供一集流體金屬基底及一固體石墨源;以及S2,將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦,從而在該集流體金屬基底的所述表面形成一石墨烯/石墨層。
該集流體金屬基底用於承載該石墨烯/石墨層及電化學電池的電極材料,並用於將電極材料產生的電流傳導至外電路或將外電路的電流傳導至電極材料。該電化學電池可以是鋰離子電池。該集流體金屬基底可以為片狀集流體金屬基底,該片狀集流體金屬基底可以為連續的整體結構,具體可以為金屬箔片、金屬網或設置在支撐結構表面的金屬膜。該集流體金屬基底的厚度可以為0.5微米至1毫米,優選為1微米至200微米。該集流體金屬基底的材料可以為銅、鎳、鋁、鈦或不銹鋼,例如,當該集流體用於鋰離子電池的正極時,該集流體金屬基底的材料可以為鋁、鈦或不銹鋼。當該集流體用於鋰離子電池的負極時,該集流體金屬基底的材料可以為銅、鎳或不銹鋼。該集流體金屬基底可以為金屬集流體箔材。該集流體金屬基底具有兩個相對的表面,其中至少一表面用於承載電極材料,並與該石墨源進行摩擦。為利於工業化連續生產,該集流體金屬基底具有較長的長度和適合於電化學電池需要尺寸的寬度,從而可以通過後續的切割步驟一次形成複數個集流體。
該固體的石墨源具體可以為整體的石墨塊體或積聚成的石墨粉體,該石墨粉體積聚在一起呈固定的形狀。優選地,該固體石墨源是石墨塊體,如石墨條、石墨板或石墨塊。為利於剝離,該石墨
塊體的材料還可以選擇為氧化石墨。該固體石墨源的材料為石墨,具體可以為天然石墨或人造石墨。可以理解,該固體石墨源還可以包括其他材料,例如,該固體石墨源可以是鉛筆的鉛芯。優選地,石墨在該固體石墨源中的質量百分含量大於或等於50%。更為優選地,該石墨在該固體石墨源中的質量百分含量大於或等於80%。
當該石墨源為石墨塊體時,為便於摩擦,該石墨塊體可以具有一平整的表面,該表面用於與該集流體金屬基底的至少一表面相接觸,從而與該集流體金屬基底的該表面相貼合併進行摩擦。該石墨塊體的尺寸不限,優選地,該石墨塊體較為平整的表面的長度大於或等於該集流體金屬基底的寬度,從而可以通過一次摩擦在該集流體金屬基底的所述表面完整的覆蓋該石墨烯/石墨層。另外,該石墨塊體也可以具有較小的尺寸,並通過在該集流體金屬基底的所述表面的不同位置進行摩擦,實現在所述表面完整的覆蓋該石墨膜或石墨烯膜。
當該石墨源為積聚的石墨粉體時,該石墨粉體可通過固定裝置積聚在一起成固定形狀。該固定裝置可以為模具或紗網。例如,該石墨粉體可以設置在一紗網中,從而通過紗網的網孔暴露於外,用於與集流體金屬基底的該表面相接觸並摩擦。與上述石墨塊體相似的,該積聚的石墨粉體的固定形狀的整體尺寸不限,優選地,可以具有一平整的表面,該表面的長度大於該集流體金屬基底所述表面的寬度。
在該步驟S2中,由於石墨質地柔軟,且是由層狀石墨烯相互疊加構成,層與層之間易產生滑移,因此通過機械力的作用可以將石
墨甚至石墨烯從固體石墨源表面剝離。因此,通過將該固體石墨源在該片狀集流體金屬基底至少一表面進行接觸並摩擦,可以通過摩擦力的作用使該固體石墨源的一部分從該固體石墨源表面脫落,並附著在該集流體金屬基底的所述表面,該固體石墨源的一部分可以為顆粒狀或片狀的石墨和/或石墨烯,從而使該集流體金屬基底的所述表面覆蓋一層石墨烯/石墨層,該石墨烯/石墨層的材料包括石墨及石墨烯中的至少一種,優選地,該石墨烯/石墨層的材料由石墨及石墨烯中的至少一種組成。本說明書中將由2層以上石墨烯層疊形成的結構均稱為石墨,由於該石墨烯/石墨層中的石墨是從固體石墨源中剝離出的,具有較小的層數。優選地,該石墨烯/石墨層中的石墨由2至20層層疊的石墨烯組成。該摩擦力的大小以使該固體石墨源的一部分從該固體石墨源表面脫落為準。
在一實施例中,該固體石墨源在該集流體金屬基底的所述表面的所有位置均進行摩擦,使該集流體金屬基底的所述表面完整的覆蓋該石墨烯/石墨層。在另一實施例中,該固體石墨源也可以只在該集流體金屬基底的所述表面的局部位置進行摩擦,在該集流體金屬基底的所述表面局部覆蓋該石墨烯/石墨層。優選地,該固體石墨源在該集流體金屬基底的所述表面進行摩擦的面積佔所述表面總面積的的百分比大於或等於50%。
可以理解,在該步驟S2中,該固體石墨源可以在該片狀集流體金屬基底兩個相對的表面進行摩擦,從而在該集流體金屬基底的兩個表面均形成一右墨烯/石墨層。
在該步驟S2中,該將該固體石墨源在該片狀集流體金屬基底至少
一表面進行摩擦的步驟具體可以為將該石墨塊體或積聚的石墨粉體的所述平整表面與該集流體金屬基底的至少一表面相接觸並貼合,並進行相對運動,從而形成摩擦。
在一實施例中,以2B鉛筆的鉛芯在集流體金屬基底表面進行摩擦,即可在集流體金屬基底表面得到該石墨烯/石墨層,且採用該集流體的電化學電池具有較好的容量及能力轉換效率。
為利於工業化連續生產,可採用具有較長長度的條帶狀集流體金屬基底,從而適於後續連續的形成複數個集流體。請參閱圖2,該步驟S2可進一步包括:S21,提供一輥筒30;S22,將該集流體金屬基底20逐步的通過該輥筒30的表面與該固體石墨源10之間,使該集流體金屬基底20在通過該輥筒30的表面的同時與該固體石墨源10形成摩擦。
進一步地,未通過該輥筒30表面的集流體金屬基底20可以捲繞於一第一卷軸40上,通過該輥筒30表面與該固體石墨源10之間的集流體金屬基底20可以捲繞於一第二卷軸50上。
在該步驟S21中,該輥筒30可以與該固體石墨源10間隔設置,間隔距離可以使該集流體金屬基底20通過並使該集流體金屬基底20的兩個表面分別與該固體石墨源10及該輥筒30的表面相接觸並形成摩擦。
在該步驟S22中,優選地,該固體石墨源10與該集流體金屬基底20相接觸的表面的長度大於或等於該集流體金屬基底20的寬度,並且該固體石墨源10的該表面的長度方向與該集流體金屬基底20
的長度方向相互垂直設置,從而可以僅通過一次與固體石墨源10的摩擦,在該集流體金屬基底20的所述表面完整的覆蓋該石墨烯/石墨層。
請參閱圖3,通過上述方法形成的集流體100包括一集流體金屬基底20以及一石墨烯/石墨層12,該石墨烯/石墨層12設置在該集流體金屬基底20的至少一個表面。石墨和石墨烯具有很好的導電性,且通過摩擦從固體石墨源剝離下來的石墨和石墨烯自身具有較大的比表面積,能與集流體金屬基底20通過分子間作用力很好地結合,從而可提高整個集流體的導電性及電化學穩定性。
進一步地,請參閱圖4,在另一實施例中,該步驟S21可包括提供複數個輥筒30及複數個固體石墨源10,每個輥筒30與一固體石墨源10間隔設置,該步驟S22可以包括將該集流體金屬基底20逐步的分別通過該複數個輥筒30的表面與相應的固體石墨源10之間,並使該集流體金屬基底20在分別通過該複數個輥筒30的表面的同時使該集流體金屬基底20的同一表面分別與該複數個固體石墨源10形成摩擦,從而在該集流體金屬基底20的所述表面形成需要面積及厚度的石墨烯/石墨層12。
進一步地,請參閱圖5,在另一實施例中,該步驟S21可包括提供複數個輥筒30及複數個固體石墨源10,每個輥筒30與一固體石墨源10間隔設置,該步驟S22可以包括將該集流體金屬基底20逐步的分別通過該複數個輥筒30的表面與相應的固體石墨源10之間,並使該集流體金屬基底20在分別通過該複數個輥筒30的表面的同時使該集流體金屬基底20相對的兩個表面分別與不同的固體石墨源10形成摩擦,從而在該集流體金屬基底20的兩個相對的表面均
形成石墨烯/石墨層12。
請參閱圖6,通過上述方法形成的集流體200包括一集流體金屬基底20以及兩個石墨烯/石墨層12,該兩個石墨烯/石墨層12分別設置在該集流體金屬基底20的兩個相對的表面。
另外,該圖4及圖5的實施例也可結合,即使該集流體金屬基底20在分別通過該複數個輥筒30的表面的同時使該集流體金屬基底20相對的兩個表面分別與複數個固體石墨源10形成摩擦,從而在該集流體金屬基底20的兩個相對的表面均形成需要面積及厚度的石墨烯/石墨層12。
進一步地,該步驟S2可以進一步包括一去除與所述集流體金屬基底20的所述表面浮碳的步驟。具體地,在上述摩擦的步驟中,可能存在一部分從固體石墨源10表面脫落的石墨和/或石墨烯與該集流體金屬基底20的所述表面結合不牢固,從而形成一些浮碳,該些浮碳可以通過施加一機械力加以去除。具體的,去除該些浮碳的步驟可以為採用擦除工具將該些浮碳從該集流體金屬基底20的所述表面擦除,或者以氣流吹除該些浮碳。該擦除工具可以為柔性材料,如海綿、織物或塑膠等。例如,在一實施例中,在該集流體金屬基底20通過該輥筒30的表面之後,可以進一步通過一海綿輥筒(圖未示)的表面,該海綿輥筒與該集流體金屬基底20具有該石墨烯/石墨層12的表面接觸,從而去除與該集流體金屬基底20結合不牢固的浮碳。
通過該摩擦的步驟可以從固體石墨源10表面剝離少量石墨和/或石墨烯,這些石墨和/或石墨烯通過分子間力與集流體金屬基底20的表面結合,從而可以在集流體金屬基底20表面形成一層極薄
的導電膜,即石墨烯/石墨層。該石墨烯/石墨層的厚度由摩擦步驟的摩擦力大小及後續的去除浮碳與否決定,可以為0.34奈米至500微米,即最薄處的厚度可以為1個石墨烯的厚度。優選地,該石墨烯/石墨層的厚度可以小於或等於2微米。
由於該集流體中的金屬箔片的至少一表面被石墨烯/石墨層所覆蓋,使得所述集流體在使用時,該石墨烯/石墨層阻斷了金屬箔片與具有一定腐蝕性的電解液直接接觸,從而可阻止電解液與金屬箔片之間的腐蝕反應,使所述金屬箔片不被腐蝕,降低了腐蝕產物對集流體與電極材料層之間的接觸電阻的影響;由於所述石墨烯/石墨層具有較好的導電性,在使用時,該石墨烯/石墨層可以直接與電化學電池的電極材料層接觸並較好地結合,從而進一步降低了所述集流體與電極活性材料層之間的接觸電阻。
請參閱圖7,本發明實施例提供一種電化學電池電極的製備方法,其包括以下步驟:S1,提供一集流體金屬基底、一固體石墨源以及一電極漿料;S2,將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦,從而在該集流體金屬基底的所述表面形成一石墨烯/石墨層;以及S3,將該電極漿料塗覆在該集流體金屬基底的所述表面,形成一電極漿料層,使該石墨烯/石墨層夾於該電極漿料層及該集流體金屬基底的所述表面之間。
該步驟S1及S2如前所述,在此不再贅述。
該電極漿料包括按照合適比例均勻混合的電極活性物質、導電劑
、黏結劑以及溶劑。該電極活性物質可以選擇為正極活性物質或負極活性物質。該導電劑可以為碳素材料,如碳黑、導電聚合物、乙炔黑、碳纖維、碳奈米管及石墨中的一種或複數種。該黏結劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠(SBR)中的一種或複數種。該溶劑可以為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺(DEF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃及醇類中的一種或複數種。
在該步驟S3中,將該電極漿料塗覆在該集流體金屬基底的所述表面的方法可以為噴塗、刮塗、刷塗或絲網印刷等方法。在工業化生產中,可以採用連續的電極漿料塗覆裝置對該條帶狀的集流體金屬基底進行連續的塗覆。該連續的塗覆電極漿料的步驟可以與上述實施例中連續的形成石墨烯/石墨層的步驟相結合。
具體地,請參閱圖8,該步驟S3可以包括在上述S22步驟後及捲繞於第二卷軸50前,該表面具有石墨烯/石墨層12的集流體金屬基底20可逐步通過一塗漿輥筒60的表面,並在通過該塗漿輥筒60的表面時進行電極漿料的塗覆。具體地,在通過該塗漿輥筒60的表面時該石墨烯/石墨層12暴露於外,該電極漿料塗覆裝置70對該具有石墨烯/石墨層12的集流體金屬基底20的所述表面進行塗覆電極漿料。該電極漿料塗覆裝置70可以為縫膜式塗覆裝置或反輥式塗覆裝置。本實施例中,該電極漿料塗覆裝置70為縫膜式塗覆裝置,包括一電極漿料容置裝置76,一泵機74以及一塗漿頭72。該泵機74將該電極漿料容置裝置76中的電極漿料抽至該塗漿頭72,從該塗漿頭72擠出並塗覆至該集流體金屬基底20的表面,並覆
蓋該石墨烯/石墨層12。
進一步地,該步驟S3後可進一步包括一烘乾步驟,將該電極漿料層烘乾。具體地,可在塗漿輥筒60處塗覆電極漿料層後及捲繞於第二卷軸50前,將該集流體金屬基底20逐步通過一烘箱80內部進行加熱烘乾。
請參閱圖9,通過上述方法製備的電化學電池電極300包括上述集流體100或200,並進一步包括電極漿料層90覆蓋在該集流體金屬基底20具有石墨烯/石墨層12的表面,並覆蓋該石墨烯/石墨層12。
實施例1
採用上述方法在鋁箔的表面通過摩擦形成石墨烯/石墨層,厚度約為20奈米,得到正極集流體並組裝鋰離子電池。正極活性物質採用硫化聚並吡啶,該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶(poly(pyridinopyridine),PPY)基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。該硫化聚並吡啶的製備方法為:首先將單質硫與聚丙烯腈混合,形成一混合物;在密閉環境的保護氣氛中在350℃保溫2小時燒結該混合物,形成燒結產物;最後在真空中將該燒結產物在150℃加熱1小時。將該硫化聚並吡啶與PVDF、乙炔黑及NMP進行混合形成正極漿料,硫化聚並吡啶與乙炔黑、PVDF的質量比約為7:2:1。通過上述方法將該正極漿料覆蓋該石墨烯/石墨層,並在120℃烘乾24小時,去除正極漿料中的NMP,得到正極集流體。該鋰離子電池負極採用金屬鋰,電解液為1mol/L六氟磷酸鋰,溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑,隔膜為多孔聚丙烯膜,在手套箱中組裝鋰離子電池。
對比例1
採用如實施例1相同的方法製備鋰離子電池,區別僅在直接將鋁箔作為正極集流體,未在鋁箔表面形成該石墨烯/石墨層。
請參閱圖10及圖11,通過該兩種鋰離子電池在恒流充放電過程中的電壓曲線及多次循環的放電容量對比可以看出,採用上述方法形成的集流體可以有效的提高鋰離子電池的放電容量及多次循環後的容量保持率。
實施例2
採用如實施例1相同的方法製備鋰離子電池,區別僅在採用磷酸鐵鋰作為正極活性物質。
對比例2
採用如實施例2相同的方法製備鋰離子電池,區別僅在直接將鋁箔作為正極集流體,未在鋁箔表面形成該石墨烯/石墨層。
請參閱圖12,通過該兩種鋰離子電池在恒流充放電過程中的電壓曲線對比可以看出,採用上述方法形成的集流體可以有效的提高鋰離子電池的放電容量。
本發明實施例製備方法無需預先經過複雜的製備石墨烯粉體的工藝,且無需將石墨烯粉體在溶劑中分散並將溶液塗覆等複雜的濕法工藝,而是直接將固體石墨源在集流體金屬基底表面進行摩擦,即可容易地在集流體金屬基底表面形成一層滿足需要的石墨烯/石墨層,簡單方便,從而可以大大降低該集流體的製造成本。該方法可以與先前的電化學電池電極漿料塗覆工藝容易地結合,
易於產業化。得到的石墨烯/石墨層可以有效的提高電化學電池的容量,達到對集流體進行改性的目的。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
Claims (15)
- 一種電化學電池集流體的製備方法,其包括:提供一集流體金屬基底及一固體石墨源;以及將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦,從而在該集流體金屬基底的所述表面形成一石墨烯/石墨層,包括:提供一輥筒;以及將該集流體金屬基底逐步的通過該輥筒的表面與該固體石墨源之間,使該集流體金屬基底在通過該輥筒的表面的同時與該固體石墨源形成摩擦。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該固體石墨源具有一平整表面,所述將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦的步驟為將該固體石墨源的所述平整表面與該集流體金屬基底的該所述表面相接觸並貼合,並進行相對運動,從而形成摩擦。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該固體的石墨源具體為石墨塊體或積聚的石墨粉體。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,未通過該輥筒表面的集流體金屬基底捲繞於一第一卷軸上,通過該輥筒表面與該固體石墨源之間的集流體金屬基底捲繞於一第二卷軸上。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該固體石墨源與該集流體金屬基底相接觸的表面的長度大於或等於該集流體金屬基底的寬度,並且該固體石墨源的該表面的長度方向與該集流體金屬基底的長度方向相互垂直設置。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,所述將該固體石 墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦的步驟包括:提供複數個輥筒及複數個固體石墨源,每個輥筒與一固體石墨源間隔設置;以及將該集流體金屬基底逐步的分別通過該複數個輥筒的表面與相應的固體石墨源之間,並使該集流體金屬基底在分別通過該複數個輥筒的表面的同時使該集流體金屬基底的同一表面分別與該複數個固體石墨源形成摩擦。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,所述將該固體石墨源在該集流體金屬基底至少一表面進行摩擦的步驟包括:提供複數個輥筒及複數個固體石墨源,每個輥筒與一固體石墨源間隔設置;以及將該集流體金屬基底逐步的分別通過該複數個輥筒的表面與相應的固體石墨源之間,並使該集流體金屬基底在分別通過該複數個輥筒的表面的同時使該集流體金屬基底相對的兩個表面分別與不同的固體石墨源形成摩擦。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該固體石墨源在該集流體金屬基底的所述表面進行摩擦的面積佔所述表面總面積的百分比大於或等於50%。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該摩擦步驟的摩擦力大於或等於0.02牛頓。
- 如請求項1所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該石墨烯/石墨層的厚度為0.34奈米至500微米。
- 如請求項10所述的電化學電池集流體的製備方法,其中,該石墨烯/石墨層的厚度小於或等於2微米。
- 一種電化學電池電極的製備方法,其包括: 製備一集流體,該集流體的製備方法為如請求項1至11中任意一項所述的電化學電池集流體的製備方法;以及將該電極漿料塗覆在該集流體金屬基底的所述表面,形成一電極漿料層,使該石墨烯/石墨層夾於該電極漿料層及該集流體金屬基底的所述表面之間。
- 如請求項12所述的電化學電池電極的製備方法,其中,該將該電極漿料塗覆在該集流體金屬基底的所述表面的步驟為採用電極漿料塗覆裝置對該條帶狀的集流體金屬基底進行連續的塗覆。
- 如請求項13所述的電化學電池電極的製備方法,其中,該電極漿料塗覆裝置為縫膜式塗覆裝置或反輥式塗覆裝置。
- 如請求項12所述的電化學電池電極的製備方法,其中,該將該電極漿料塗覆在該集流體金屬基底的所述表面的步驟為將該表面具有石墨烯/石墨層的集流體金屬基底逐步通過一塗漿輥筒的表面,並在通過該塗漿輥筒的表面時進行電極漿料的塗覆。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210409065.2A CN103779576B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 电化学电池集流体的制备方法及电化学电池电极的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201417382A TW201417382A (zh) | 2014-05-01 |
TWI547004B true TWI547004B (zh) | 2016-08-21 |
Family
ID=50485574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW101139773A TWI547004B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-26 | 電化學電池集流體及電化學電池電極的製備方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9159988B2 (zh) |
CN (1) | CN103779576B (zh) |
TW (1) | TWI547004B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9490472B2 (en) * | 2013-03-28 | 2016-11-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing electrode for storage battery |
CN109148827A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 西北工业大学 | 一种锂电池电极的预锂化方法 |
CN111129415B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-02-01 | 瑞海泊有限公司 | 可摩擦生成石墨烯的电池正极汇流结构和集流体 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2962121B1 (fr) * | 2009-11-03 | 2012-07-13 | Centre Nat Rech Scient | Preparation de graphene par amincissement mecanique de materiaux graphitiques |
EP2354272B1 (en) * | 2010-02-08 | 2016-08-24 | Graphene Square Inc. | Roll-to-roll apparatus for coating simultaneously internal and external surfaces of a pipe and graphene coating method using the same |
EP2649217A4 (en) * | 2010-12-08 | 2014-11-26 | 3M Innovative Properties Co | ARTICLE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE AND USE |
KR20130018881A (ko) | 2011-02-09 | 2013-02-25 | 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스 | 다층 그래핀 피복 기판의 제조 방법 |
CN102208598B (zh) * | 2011-05-12 | 2014-03-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法 |
-
2012
- 2012-10-24 CN CN201210409065.2A patent/CN103779576B/zh active Active
- 2012-10-26 TW TW101139773A patent/TWI547004B/zh active
- 2012-12-19 US US13/719,993 patent/US9159988B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103779576B (zh) | 2015-12-02 |
TW201417382A (zh) | 2014-05-01 |
US20140113065A1 (en) | 2014-04-24 |
CN103779576A (zh) | 2014-05-07 |
US9159988B2 (en) | 2015-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9219280B2 (en) | Current collector, electrode of electrochemical battery, and electrochemical battery using the same | |
JP7127235B2 (ja) | 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法 | |
CN111162246B (zh) | 一种连续化可控的预锂化系统和补锂方法 | |
US9099689B2 (en) | Method for making current collector | |
CN104466229A (zh) | 一种柔性锂二次电池及其制备方法 | |
CN108987671B (zh) | 一种高安全复合正极极片、其制备方法及其应用 | |
US20130309565A1 (en) | Current collector, electrochemical cell electrode and electrochemical cell | |
AU2019204813A1 (en) | Grid current collector and associated devices and methods | |
CN115714163B (zh) | 预锂负极片及其制备方法、预锂电芯和锂离子电池 | |
JP2023533761A (ja) | 高エネルギー密度を持つリチウム‐硫黄電池 | |
CN107431187B (zh) | 具有多孔粘合剂涂层的电极、其制造方法和包括它的电池 | |
TWI547004B (zh) | 電化學電池集流體及電化學電池電極的製備方法 | |
CN114156602B (zh) | 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用 | |
CN106024411B (zh) | 一种电极材料及电极极片和超级电容器的制备方法 | |
US10957896B1 (en) | Electrode having ion conduction channels | |
US20200266418A1 (en) | Gap section multilayer electrode profile | |
JPWO2011114473A1 (ja) | 電池用電極の製造方法 | |
WO2019198454A1 (ja) | 電池の製造方法 | |
CN114982006B (zh) | 锂二次电池用电极的制备方法 | |
JP5325326B2 (ja) | 集電体、電極、二次電池、および二次電池の製造方法 | |
CN114551115A (zh) | 一种电化学插层石墨烯/石墨复合电极材料及其制备方法 | |
JP2014175155A (ja) | 非水電解液二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解液二次電池 | |
CN114407263A (zh) | 一种涂碳集流体及其制备方法和电化学装置 | |
JP2013073685A (ja) | 非水電解液二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解液二次電池 | |
KR102617869B1 (ko) | 전극 제조방법 |