CN111162246B - 一种连续化可控的预锂化系统和补锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化可控有效的预锂化系统和补锂方法。所述的预锂化系统包括放卷装置，负压间接锂化装置，清洗装置，烘干装置，辊压装置和收卷装置。补锂方法包括以下步骤：首先金属锂锭包覆一层电阻缓冲膜，连续化极片通过负压间接缓冲装置，在电解液存在条件下极片与包覆电阻缓冲膜的金属锂锭间接接触，实现电极的预锂化。本发明所述的预锂化系统能够连续化生产，并且锂化程度可控，锂化均匀，方法简便，有利于实现工业化生产。

Description

一种连续化可控的预锂化系统和补锂方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种连续化可控有效的预锂化系统和补锂方法以及基于此方法制备出的预锂化电极和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池自发明以来在近20年来得到了飞速的发展，它极大地促进了各个领域的发展。作为便携式能量供给装置，锂离子电池在民用和军事领域都得到了广泛的应用，如3C数码、定位跟踪器、远程遥控装置、移动信息终端等各种便携式电子产品中都采用锂离子电池作为动力源，此外在UPS不间断电源、储能电站等领域，锂离子电池也发挥着不可或缺的作用。然而，随着现代科技的快速发展和人类需求的不断提升，电子产品需要具有更长的待机时间和安全性；另一方面，随着人类对于环境污染问题的关切与重视，许多国家也制定了新能源汽车发展计划，逐步替代燃油车，旨在解决由于汽车尾气带来的环境污染问题。而受限于电池技术的限制，目前的新能源汽车具有续航里程少，使用寿命短的特点，因此具有更高能量密度、功率密度、使用寿命和更安全的锂离子电池亟待开发。作为下一代锂离子电池理想的材料，硅基负极相比于传统商业化的石墨负极具有非常高的理论容量以及更低的电压平台，因此极有可能成为目前石墨材料的替代品。然而，由于硅基材料自身的电导率较低，并且在锂离子的嵌入与脱出过程中会发生大于300%的体积变化，这就导致锂离子电池在化成过程中由于具有更多的界面而发生更多的副反应从而消耗了大量的锂离子，最终造成电池的首圈库伦效率较低，并且在后来的充放电循环中，颗粒的膨胀和塌陷仍然会一直发生，因此也会一直消耗锂离子，降低电池的循环性能，这些因素导致了硅基材料至今尚未在商业化锂离子电池中得到真正的应用，如何提高硅基材料的首圈库伦效率称为制约其在锂离子电池中应用的瓶颈。

目前提高硅基材料首圈库伦效率的主要方法是通过对其进行预锂化手段进行有效的补锂，通过预锂化，能够使硅基材料预先与锂反应得到硅锂合金，从而实现锂的预先补充；此外预锂化过程也会在颗粒表面形成钝化层，从而减少电池在后续化成和充放电过程中的锂离子消耗，显著提高电池的首圈库伦效率和初始容量。CN104538591A公开了一种负极预锂化的方法，步骤包括：将金属锂嵌压在集流体上，然后在金属锂上面包裹上锂离子阻隔层，通过导线将集流体与负极相连，通过控制导线的阻值和锂离子阻隔层上的孔隙率来控制预锂化的速度。但是该方法处理时间长，制备工艺复杂且不连续，不适合大规模量产。CN105845894A 公开了一种锂离子电池负极极片进行预锂化的方法和装置，预锂化方法如下：将负极片、隔膜、锂片依次放入电解液，利用外接电源对负极片充电，控制电流大小和充电时间来进行补锂，最后，得到极片烘干后得到预锂化负极。这种方法需要事先制备好极片，并且锂化过程需要保证极片与锂片之间使用隔膜分离，在外接电路情况下不短路，工艺复杂，安全性有待考证，同样难以实现大规模的量产。此外也有公开的向锂离子电池负极补充锂粉来实现补锂的方法，这些方法的难点在于锂粉比较轻，比表面积大，活性较高，以及如何控制精确补锂，均匀补锂等都存在很大问题。

CN106025367A和CN205264795U中公开的方法，金属锂片直接贴到电极上，通过金属锂单质直接补锂，安全性差，对于操作环境的要求极为苛刻，另外，这种方式补充的锂是过量的，，无法进行定量化的补锂，导致补锂量无法准确控制。

CN107591517A中公开的方法，将金属锂粉喷到电极表面上，也是通过金属锂单质直接补锂，并且金属锂粉活性更高，空气中即可自燃，相比于金属锂箔安全性更差，对于操作环境的要求也更为苛刻。

本发明提供一种连续化可控有效的预锂化系统和补锂方法，使用电阻缓冲层对电极进行间接预锂化，与其他预锂化、补锂方法相比，该方法预锂化速度快，连续化，锂化均匀，锂化程度可控，并且适合大规模量产，可以直接实现工业化应用，利用此方法制备的电极材料表现出较高的初始库伦效率和容量，组装的全电池也表现出优异的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有基于硅基材料电极的锂离子电池首圈库伦效率低、循环性能差、容量低的问题，提供了一种连续化可控有效的预锂化系统和补锂方法，从而提升基于硅基负极材料的锂离子电池首圈库伦效率、容量和循环性能。本申请所述预锂化系统中，锂锭或者锂带包裹在电阻膜内，通过电解质溶液与电池负极接触而完成预锂化过程，一方面，避免了电池负极表面携带锂金属引起的安全和操作环境苛刻问题，另一方面是所述电阻膜的孔隙大小和厚度可以调控，进而可以实现对于预锂化程度、速度的调控，同时也使得电池负极的预锂化更加均匀。

其中预锂化系统包括依次连接的放卷装置，负压间接锂化装置，清洗装置，烘干装置，辊压装置和收卷装置。所述的放卷装置安装涂覆、干燥好的极卷，能够按照预锂化程度要求调整转速；所述的负压预锂化装置对电极进行预锂化；所述的清洗装置用于对于预锂化后的电极进行清洗，除去多余的电解液；所述的烘干装置用于除去极卷中残余的溶剂，得到干燥的电极；所述的辊压装置能够对干燥后的电极进行辊压，提高电极的压实密度；所述的收卷装置用于将锂化后的电极进行收卷。

另外，本发明提供一种锂离子电池负极片连续化预锂化的方法，其特征在于，包括：

1)将锂锭或者锂带安装于滚轴上，然后将电阻缓冲膜包覆于锂锭或者锂带表面，形成间接锂化装置滚轴；

2)将未锂化的电池负极片引入锂化槽中，未锂化的电池负极片紧贴在用于包覆锂锭或者锂带的电阻缓冲膜的表面，也即，紧贴在间接锂化装置滚轴的表面；

3)在锂化槽中注入高浓度锂盐溶液，启动锂化槽中的间接锂化装置滚轴，在负压条件下开始预锂化。

在上述方法中，锂锭或者锂带与电池负极片之间通过锂盐溶液形成了电势差，在预锂化过程中，锂锭或锂带中的锂变为锂离子，这些锂离子进入到电池负极片中，与电池负极片材料例如石墨反应，或与硅基材料反应形成锂硅合金，部分锂离子还以钝化层形式形成在负极材料表面，从而减少或者消除了电池充放电过程中电池负极对于来自正极的锂离子的消耗，进而提高了首圈库伦效率和循环性能。

优选地，所述预锂化在负压预锂化装置中进行，负压的存在有利于锂离子渗入到电池负极材料中。

步骤(1)中，所述电阻缓冲膜为碳纸、碳布、碳毡、碳纳米管膜、石墨烯膜、导电纸、导电布、超薄金属网膜中的一种或多种组合，优选为碳纸、碳布、碳纳米管膜、石墨烯膜中的一种或多种组合。

步骤(3)中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂等锂盐中的一种或多种组合。

步骤(3)中，所述锂盐浓度为0.1～10摩尔每升，优选为2-5摩尔每升。

步骤(3)中，预锂化时间为1～100分钟，优选为20～60分钟。

本发明所提供的预锂化装置和补锂方法，能够进行连续化的生产，并且由于使用电阻缓冲层对电极进行间接预锂化，与其他预锂化、补锂方法相比，该方法能够实现连续化生产，显著降低预锂化时间，并且锂化更加均匀，程度可控，适合大规模量产，可以直接实现工业化应用，利用此方法制备的电极材料表现出较高的初始库伦效率和容量，组装的全电池也表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为本申请实施例所提供的预锂化系统的整体结构示意图；

图2为本申请所述负压间接锂化装置的放大图；

图3为本申请实施例1所提供的极片补锂后的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1提供的硅基负极材料补锂后组装的半电池的充放电曲线；

图5为本发明实施例1提供的硅基负极材料补锂后与正极材料组装成全电池的充放电曲线；

图6为本发明实施例1提供的硅基负极材料补锂后与正极材料组装成全电池的循环稳定性测试。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例制备所得预锂化电极的形貌及电化学性能按照下述方法进行测试：取下预锂化后的电极片，利用扫描电子显微镜观察形貌；取下预锂化后的电极片，制备成工作电极；以锂金属薄片和正极材料作为对电极，组装成扣式电池进行充放电测试。

实施例1

将涂覆、干燥好的理论容量为700毫安时每克的硅碳复合负极极卷安装到放卷装置上，将锂锭或者锂带安装于滚轴上，然后将碳纳米管膜包覆于锂锭或者锂带表面，形成间接锂化装置滚轴，硅碳复合负极极卷经牵引分别紧贴间接锂化装置滚轴的表面穿过负压间接锂化装置中的电解液、清洗装置、干燥装置、辊压装置和收卷装置，启动系统开始负压锂化；其中选用浓度为2摩尔每升的六氟磷酸锂作为电解液进行锂化30分钟。

用扫描电镜表征锂化后硅负极的表面形貌，图3为制得的锂化后硅负极的扫描电镜照片，锂化后材料表面形成了钝化层，表面致密。对制得的锂化后硅负极材料进行电化学分析测试。通过与金属锂组装成半电池，充放电曲线结果如图4所示，首圈库伦效率为95％；通过与三元622材料组装成圈电池，充放电曲线结果如图5所示，首圈库伦效率为92％，如图6所示，循环500圈，容量保持率为88％。表明本发明所提供的预锂化系统和补锂方法简单有效，制备出的锂化产品性能优异。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

实施例2

将涂覆、干燥好的理论容量为700毫安时每克的硅碳复合负极极卷安装到放卷装置上，经牵引分别穿过负压间接锂化装置、清洗装置、干燥装置、辊压装置和收卷装置，启动系统开始锂化；其中选用浓度为0.5摩尔每升的六氟磷酸锂溶液进行锂化30分钟。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

对比例1

将涂覆、干燥好的理论容量为700毫安时每克的硅碳复合负极极，不进行锂化，直接进行电化学测试。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

对比例2

将涂覆、干燥好的理论容量为700毫安时每克的硅碳复合负极极，直接与金属锂接触，其中选用浓度为0.5摩尔每升的六氟磷酸锂溶液进行锂化30分钟。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

实施例3

将涂覆、干燥好的理论容量为1000毫安时每克的硅碳复合负极极卷安装到放卷装置上，经牵引分别穿过负压间接锂化装置、清洗装置、干燥装置、辊压装置和收卷装置，启动系统在负压条件下开始锂化；其中选用浓度为5摩尔每升的六氟磷酸锂溶液进行锂化60分钟。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

实施例4

将涂覆、干燥好的理论容量为1000毫安时每克的硅碳复合负极极卷安装到放卷装置上，经牵引分别穿过负压间接锂化装置、清洗装置、干燥装置、辊压装置和收卷装置，启动系统开始锂化；其中选用浓度为2摩尔每升的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液进行锂化40分钟。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

对比例3

将涂覆、干燥好的理论容量为1000毫安时每克的硅碳复合负极极，不进行锂化，直接进行电化学测试。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

对比例4

将涂覆、干燥好的理论容量为1000毫安时每克的硅碳复合负极极，直接与金属锂接触，其中选用浓度为2摩尔每升的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液进行锂化40分钟。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

实施例5

将涂覆、干燥好的理论容量为1000毫安时每克的硅碳复合负极极卷安装到放卷装置上，经牵引分别穿过负压间接锂化装置、清洗装置、干燥装置、辊压装置和收卷装置，启动系统开始锂化；其中选用浓度为5摩尔每升的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液进行锂化60分钟。所得材料的电化学性能测试结果列于表1。

表1、不同补锂方法和锂化时间制备的负极材料的电化学性能测试结果

本发明提供的连续化可控有效的预锂化系统和补锂方法，实现连续化生产，提高预锂化速度，锂化均匀且程度可控，利用此方法制备的电极材料表现出较高的初始库伦效率，组装的全电池也表现出优异的电化学性能，适合工业化生产。

本发明并不仅仅限于说明书、实施例中所说明的的预锂化系统和补锂方法，因此对于所属技术领域的技术人员而言，对本发明的任何改进，均属于在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种连续化可控的预锂化系统，所述预锂化系统包括依次连接的下述装置：

1)放卷装置，用于安装未锂化极卷，预锂化过程进行放卷；

2)负压间接预锂化装置，用于将未锂化的电极进行预锂化；所述负压间接预锂化装置包括间接锂化装置滚轴，所述间接锂化装置滚轴是将锂锭或锂带安装于滚轴上，然后将电阻缓冲膜包覆于锂锭或锂带表面，形成间接锂化装置滚轴；所述电阻缓冲膜为碳毡、碳纳米管膜、石墨烯膜、导电纸、导电布中的一种或多种组合；

3)清洗装置，用于清洗预锂化过程后电极上残余的锂盐和溶剂；

4)烘干装置，用于除去清洗装置工作后在电极表面残余的清洗用溶剂；

5)辊压装置，用于将烘干后的极片进行辊压，提高电极的压实密度；

6)收卷装置，用于将预锂化后的电极进行收卷。

2.根据权利要求1所述的预锂化系统，所述导电纸为碳纸、所述导电布为碳布。

3.一种电池负极的补锂方法，其特征在于，包括： 1)将锂锭或锂带安装于滚轴上，然后将电阻缓冲膜包覆于锂锭或锂带表面，形成间接锂化装置滚轴； 2)将未锂化的电池负极片引入锂化槽中，未锂化的电池负极片紧贴在用于包覆锂锭或者锂带的电阻缓冲膜的表面，也即，紧贴在间接锂化装置滚轴的表面； 3)在锂化槽中注入高浓度锂盐溶液，启动锂化槽中的间接锂化装置滚轴，在负压条件下开始预锂化；所述高浓度锂盐溶液锂盐浓度为2-5摩尔每升；

所述电阻缓冲膜为碳毡、碳纳米管膜、石墨烯膜、导电纸、导电布中的一种或多种组合。

4.根据权利要求3所述的补锂方法，其中，步骤(1)中，所述电阻缓冲膜为碳纸、碳布、碳纳米管膜、石墨烯膜中的一种或多种组合。

5.根据权利要求3所述的补锂方法，其中，步骤(3)中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或多种组合。

6.根据权利要求3所述的补锂方法，其中步骤(3)中，预锂化时间为1～100分钟。

7.根据权利要求6所述的补锂方法，其中步骤(3)中，预锂化时间为20～60分钟。

8.根据权利要求3所述的补锂方法，其中所述预锂化在负压间接预锂化装置中进行。

9.根据权利要求3所述的补锂方法，其中所述方法还包括将预锂化后的电池负极片清洗、烘干、辊压和收卷。

10.一种电池负极片，其中所述电池负极片通过权利要求3-9任一项所述的补锂方法进行了预锂化处理。

11.根据权利要求10所述的电池负极片，所述电池负极片为硅基负极片。

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