CN117976825A - 硅氧负极的预反歧化处理方法、预反歧化硅氧负极、半电池、全电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅氧负极的预反歧化处理方法、预反歧化硅氧负极、半电池、全电池。本发明在负极制作过程中，引入化学反应对极片进行预反歧化处理，通过反歧化反应将硅氧负极中的不稳定化合物SiO转化成稳定的硅锂化合物，从而生成一层稳定的含锂化合物复合层，该复合层在硅氧负极材料颗粒周围形成稳定的体积变化缓冲区域。该缓冲区域可解决负极充放电过程中的膨胀撕裂问题，提高电池的循环稳定性；同时也因为提前形成了稳定的含锂化合物而解决了首次充放电效率过低的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅氧负极的预反歧化处理方法、预反歧化硅氧负极、半电池、全电池。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、安全无污染等众多优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动或混合动力汽车、大型储能系统、航空航天等领域。目前使用最多的锂离子电池负极材料为石墨，其容量发挥已经接近理论比容量(372mAh·g-1)，开发新的更高比容量的负极材料迫在眉睫。
硅因为具有超高的比容量(4200mAh·g-1，Li4.4Si)、适宜的电压平台(0.4Vvs.Li/Li+)、丰富的资源优势和合适脱嵌锂电位(<0.5V)等优点，成为了下一代最有潜力的负极材料之一。然而，硅材料在合金化和去合金化程中会产生巨大的体积变化(400％)，会出现活性材料粉化、活性材料与集流体脱落等问题。此外，体积变化还会造成固态电解质界面膜(SEI)出现反复破裂和再生，持续消耗活性锂导致其首次库伦效率低、容量衰减较快、倍率性能和循环性能较差，这些都阻碍了其实际应用。
相比而言，硅氧化物材料在嵌锂过程中的体积膨胀要明显小于纯硅负极。同时，在负极材料中添加碳，既能缓冲充放电过程中硅的体积变化，又能改善硅质材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚，因此硅碳复合材料综合了二者的优点，表现出更高的比容量。
但目前的硅氧负极材料依然存在首效低且循环稳定性差的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氧负极的预反歧化处理方法、预反歧化硅氧负极、半电池、全电池，本发明提供的预反歧化处理方法，能够进一步提高硅氧负极的首效和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种硅氧负极的预反歧化处理方法，包括以下步骤：
提供含有硅氧负极材料的负极片；
按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；
压制所述负极加工组合体进行预反歧化处理。
优选的，所述负极片的制备方法包括以下步骤：
将硅氧负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体的表面，干燥后得到所述负极片。
优选的，所述导电剂包括炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或至少两种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的一种或至少两种；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
所述硅氧负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1；所述浆料的固含量为60％。
优选的，所述负极片上硅氧负极材料的负载量为0.53mg/cm2。
优选的，所述负极加工组合体中还包括电解液；所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
优选的，所述锂盐包括LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiClO4中一种或几种；所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述电解液中锂盐的浓度为1mol/L。
优选的，所述压制的压力为10～100N，保压时间≥1h。
本发明还提供了一种预反歧化处理硅氧负极，由上述技术方案所述的预反歧化处理方法制备得到。
本发明还提供了一种半电池，包括依次层叠设置的正极壳-负极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢片-弹片-负极壳，所述负极片为上述技术方案所述的预反歧化硅氧负极。
本发明还提供了一种全电池，包括依次层叠设置的正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-负极片-不锈钢片-弹片-负极壳，所述负极片为上述技术方案所述的预反歧化硅氧负极。
本发明提供了一种硅氧负极的预反歧化处理方法，包括以下步骤：提供含有硅氧负极材料的负极片；按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；压制所述负极加工组合体进行预反歧化处理。本发明在负极制作过程中，引入化学反应对极片进行预反歧化处理，生成一层稳定的含有Li4SiO4、Li2Si2O5和Li4.4Si化合物的复合层，该复合层在硅氧负极材料颗粒周围形成稳定的体积变化缓冲区域。该缓冲区域可解决负极充放电过程中的膨胀撕裂问题，提高电池的循环稳定性；同时也因为提前形成了稳定的含Li化合物而解决了首次充放电效率过低的问题。
附图说明
图1为实施例3中不同时长预反歧化处理的负极片组装得到的半电池的首次充放电曲线图；
图2为未预反歧化处理的负极片组装得到的半电池的首次充放电曲线图；
图3为实施例4中预反歧化处理8h的负极片(LFP||SiO2@C-p)和未预反歧化处理处理的负极片(LFP||SiO2@C-wp)组装的全电池的首次充放电性能曲线图；
图4为实施例4中预反歧化处理8h的负极片(LFP||SiO2@C-p)和未预反歧化处理处理负极片(LFP||SiO2@C-wp)组装得到的全电池前20次充放电循环的比容量曲线图；
图5为实施例3中8h预反歧化处理后负极材料的XRD、HRTEM和SAED图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅氧负极的预反歧化处理方法，包括以下步骤：
提供含有硅氧负极材料的负极片；
按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；
压制所述负极加工组合体进行预反歧化处理。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供含有硅氧负极材料的负极片。
在本发明中，所述负极片的制备方法优选包括以下步骤：
将硅氧负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体的表面，干燥后得到所述负极片。
本发明对所述硅氧负极材料的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明的具体实施例中，所述硅氧负极材料优选为公开号为CN110518197A的中国专利中实施例1得到的硅氧负极材料。
在本发明中，所述导电剂优选包括炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或至少两种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的一种或至少两种；所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述硅氧负极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为8：1：1；所述浆料的固含量优选为60％。在本发明中，所述集流体优选为铜箔。
在本发明中，所述混合优选包括：将硅氧负极材料、导电剂和粘结剂研磨混合后，分散在溶剂中进行搅拌；所述搅拌的时间优选为≥6h。在本发明中，所述涂覆优选采用湿膜制备器进行。在本发明中，所述干燥的过程优选为：在70℃下真空干燥12h。所述干燥后，本发明还优选包括进行裁剪。在本发明中，所述负极片优选为直径为12mm的电极片。在本发明中，所述负极片上硅氧负极材料的负载量优选为0.53mg/cm2。
得到所述负极片后，本发明按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体。
在本发明中，所述不锈钢片仅为支撑和防污染作用，因此可用其他任何不参与反应及不污染极片的物质代替。本发明对所述组装的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述负极加工组合体中还优选包括电解液，即按照不锈钢片-锂片-电解液-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体。在本发明中，所述电解液优选包括锂盐和有机溶剂。在本发明中，所述锂盐优选包括LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiClO4中一种或几种；所述有机溶剂优选包括碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸亚甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC中的一种或几种；所述电解液中锂盐的浓度优选为1mol/L。
得到所述负极加工组合体后，本发明压制所述负极加工组合体进行预反歧化处理。
在本发明中，所述压制的压力优选为10～100N，进一步优选为20～30N；保压时间优选≥1h，进一步优选为14～16h。在本发明中，当所述负极加工组合体中还包括电解液时，所述压制的时间优选为12～14h。
在本发明中，所述压制的过程中，会在负极极片中的硅氧负极材料界面处生成一层稳定的含有Li4SiO4、Li2Si2O5和Li4.4Si化合物的复合层，该复合层不仅在硅氧负极材料颗粒周围形成稳定的体积变化缓冲区域，还能提供含充足的Li源，可同时解决硅氧负极材料的首效低和循环稳定性差问题。
本发明还提供了一种预反歧化硅氧负极，由上述技术方案所述的预反歧化处理方法制备得到。
本发明还提供了一种半电池，包括依次层叠设置的正极壳-负极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢片-弹片-负极壳，所述负极片为上述技术方案所述的预反歧化硅氧负极。
在本发明中，所述隔膜优选包括Celgard 2400隔膜；所述电解液优选为1M的LiPF6溶液；所述LiPF6溶液的溶剂优选包括体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚甲酯。
本发明还提供了一种全电池，包括依次层叠设置的正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-负极片-不锈钢片-弹片-负极壳，所述负极片为上述技术方案所述的预反歧化硅氧负极。
在本发明中，所述隔膜优选包括Celgard 2400隔膜；所述电解液优选为1M的LiPF6溶液；所述LiPF6溶液的溶剂优选包括体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚甲酯。
在本发明中，所述正极片的制备方法优选包括：
将正极活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯研磨混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，得到浆料；将所述浆料涂覆在集流体的表面，进行干燥和裁剪后，得到所述正极片。
在本发明中，所述正极活性材料优选包括磷酸铁锂或三元正极材料。在本发明中，所述正极活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8：1：1。在本发明中，所述集流体优选为铝箔。在本发明中，所述搅拌的时间优选为≥6h。在本发明中，所述涂覆优选采用湿膜制备器进行。在本发明中，所述干燥的过程优选为：在70℃下真空干燥12h。在本发明中，所述正极片优选为直径为12mm的电极片。在本发明中，所述正极片上正极活性材料的负载量优选为2.4mg/cm2。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的硅氧负极的预反歧化处理方法、预反歧化硅氧负极、半电池、全电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以公开号为CN110518197A的中国专利中实施例1得到的材料作为硅氧负极材料；
将质量比为8：1：1硅氧负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀后，分散在NMP中充分搅拌6h形成均匀的浆料，浆料的固含量为60％；随后，用湿膜制备器(规格100μm)将浆料均匀涂覆在铜箔上，并转移到真空干燥箱中，在70℃下真空干燥处理12h后，用切片机裁成直径为12mm的负极片，每个电极片上硅氧负极材料的负载量约为0.53mg/cm2；
按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；采用20N的压力对负极加工组合体进行不同时间的压制，进行预反歧化处理，得到预反歧化硅氧负极；时间分别为1h、2h、8h、12h、14h、16h和24h；
采用锂片作为对电极，按照正极壳-负极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢片-弹片-负极壳的顺序装配半电池，其中电解液为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸亚甲酯DMC)，隔膜为Celgard 2400隔膜。
实施例2
以公开号为CN110518197A的中国专利中实施例1得到的材料作为硅氧负极材料；
将质量比为8：1：1硅氧负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀后，分散在NMP中充分搅拌6h形成均匀的浆料，浆料的固含量为60％；随后，用湿膜制备器(规格100μm)将浆料均匀涂覆在铜箔上，并转移到真空干燥箱中，在70℃下真空干燥处理12h后，用切片机裁成直径为12mm的负极片，每个电极片上硅氧负极材料的负载量约为0.53mg/cm2；
按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；采用20N的压力对负极加工组合体进行不同时间的压制，进行预反歧化处理，得到预反歧化硅氧负极；时间分别为1h、2h、8h、12h、14h、16h和24h；
将质量比为8：1：1的磷酸铁锂、炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀后，分散在NMP中充分搅拌6h以形成均匀的浆料，浆料的固含量为60％；随后，用湿膜制备器将浆料均匀的涂覆在铝箔上，并转移到真空干燥箱中，在70℃下真空干燥处理12h后，用切片机裁成直径为12mm的正极片；
按照正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-负极片-不锈钢片-弹片-负极壳的顺序装配全电池，其中电解液为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸亚甲酯DMC)，隔膜为Celgard2400隔膜。
实施例3
以公开号为CN110518197A的中国专利中实施例1得到的材料作为硅氧负极材料；
将质量比为8：1：1硅氧负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀后，分散在NMP中充分搅拌6h形成均匀的浆料，浆料的固含量为60％；随后，用湿膜制备器(规格100μm)将浆料均匀涂覆在铜箔上，并转移到真空干燥箱中，在70℃下真空干燥处理12h后，用切片机裁成直径为12mm的负极片，每个电极片上硅氧负极材料的负载量约0.53mg/cm2；
按照不锈钢片-锂片-电解液-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；采用20N的压力对负极加工组合体进行不同时间的压制，进行预反歧化处理，得到预反歧化硅氧负极；时间分别为1h、2h、8h、12h、14h、16h和24h，其中电解液为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸亚甲酯DMC)；
采用锂片作为对电极，按照正极壳-负极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢片-弹片-负极壳的顺序装配半电池，其中电解液为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸亚甲酯DMC)，隔膜为Celgard 2400隔膜。
实施例4
以公开号为CN110518197A的中国专利中实施例1得到的材料作为硅氧负极材料；
将质量比为8：1：1硅氧负极材料、炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀后，分散在NMP中充分搅拌6h形成均匀的浆料，浆料的固含量为60％；随后，用湿膜制备器(规格100μm)将浆料均匀涂覆在铜箔上，并转移到真空干燥箱中，在70℃下真空干燥处理12h后，用切片机裁成直径为12mm的负极片，每个电极片上硅氧负极材料的负载量约为0.53mg/cm2；
按照不锈钢片-锂片-电解液-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；采用20N的压力对负极加工组合体进行不同时间的压制，进行预反歧化处理，得到预反歧化硅氧负极；时间分别为1h、2h、8h、12h、14h和24h，其中电解液为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸亚甲酯DMC)；
将质量比为8：1：1的磷酸铁锂、炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀后，分散在NMP中充分搅拌6h以形成均匀的浆料，浆料的固含量为60％；随后，用湿膜制备器将浆料均匀的涂覆在铝箔上，并转移到真空干燥箱中，在70℃下真空干燥处理12h后，用切片机裁成直径为12mm的正极片；
按照正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-负极片-不锈钢片-弹片-负极壳的顺序装配全电池，其中电解液为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DEC和碳酸亚甲酯DMC)，隔膜为Celgard2400隔膜。
性能测试
测试例1
对实施例1和实施例3中得到的半电池进行测试；
将装配好的半电池采用蓝电测试系统，以100mA·g-1电流密度进行充放电测试，经过不同时长的预反歧化处理的负极片对比未经过预反歧化处理的负极片的库伦效率数据如表1所示。
表1实施例1和实施例3不同时长预反歧化处理后的半电池首次库伦效率
由测试结果可知：处理过程中未添加电解液(实施例1)和添加电解液(实施例3)均能提高硅氧负极在半电池中的首次库伦效率，对比之下添加电解液进行预反歧化处理的负极片在相同时间内对首次库伦效率的提升更高。
图1为实施例3中不同时长预反歧化处理的负极片组装得到的半电池的首次充放电曲线图，图2为未预反歧化处理的负极片组装得到的半电池的首次充放电曲线图，对比结果显示经过预反歧化后的负极电极片首次库伦效率有明显提升。
测试例2
对实施例2和实施例4得到的全电池进行测试；
将装配好的全电池采用蓝电测试系统，以100mA·g-1电流密度进行充放电测试，不同时长的预反歧化处理的负极片对比未经过预反歧化处理的负极片的库伦效率数据如表2所示。
表2实施例2和实施例4不同时长预反歧化处理后的全电池首次库伦效率
图3为实施例4预反歧化处理8h的负极片(LFP||SiO2@C-p)和未预反歧化处理处理的负极片(LFP||SiO2@C-wp)组装的全电池的首次充放电性能；结果同样显示经过预反歧化处理处理后的负极电极片首次库伦效率有了明显提升。图3中LFP||SiO2@C-p(8h)全电池的首次充电和放电容量分别为0.099和0.078mAh/g，相对的库伦效率为78.8％；而LFP||Si/C-wp全电池的首次充电和放电容量分别为0.107和0.069mAh/g，相对的库伦效率为64.5％。
图4为LFP||SiO2@C-p(8h)和LFP||SiO2@C-wp全电池前20次充放电循环的比容量。在经过20次充放电循环后，LFP||SiO2@C-p(8h)和LFP||SiO2@C-wp全电池中正极的可逆比容量分别为117.2和34.9mAh/g，相应的容量保持率(容量保持率＝首次正极放电比容量/第n次正极放电比容量*100％)分别为94.3％和33.9％，差距明显，说明预反歧化处理之后的负极更加适用于LFP全电池。此外，LFP||SiO2@C-p全电池中，第二次循环的库伦效率由初始的78.8％迅速升为98.9％，之后的库伦效率均接近99％，而LFP||SiO2@C-wp全电池第二次充放电过程中的库伦效率为82.9％，在第20次循环中的库伦效率也仅为96.2％，上述结果说明，经过预反歧化处理后的负极片在全电池中能够迅速达到电化学稳定状态，这是全电池得以高效运行的关键因素。
测试例3
图5为实施例3中8h预反歧化处理后负极材料的XRD、HRTEM和SAED图，从图5可以看出预反歧化处理后，形成了Li4SiO4、Li2Si2O5和Li4.4Si组成的化合物复合层。具体发生的反歧化反应为：
4SiO+17.2Li→3Li4.4Si+Li4SiO4
同时发生的非反歧化的化学反应还有：
因此，本发明的预反歧化处理目的即是为了将硅氧负极层中的不稳定化合物SiO转化为稳定化合物Li4SiO4、Li2Si2O5和Li4.4Si，这样不仅可以防止SiO发生化学反应生产SiO2和Si，也能提前产生含Li化合物，从而减少首次充放电时的对Li不可逆消耗(即有效提升首次库伦效率)。
综上，本发明提供的预反歧化处理方法能够有效提升电极的库伦效率，提升电池的循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种硅氧负极的预反歧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有硅氧负极材料的负极片；
按照不锈钢片-锂片-负极片-不锈钢片的顺序进行组装，得到负极加工组合体；
压制所述负极加工组合体进行预反歧化处理。
2.根据权利要求1所述的预反歧化处理方法，其特征在于，所述负极片的制备方法包括以下步骤：
将硅氧负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体的表面，干燥后得到所述负极片。
3.根据权利要求2所述的预反歧化处理方法，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或至少两种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚丙烯中的一种或至少两种；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
所述硅氧负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1；所述浆料的固含量为60％。
4.根据权利要求1所述的预反歧化处理方法，其特征在于，所述负极片上硅氧负极材料的负载量为0.53mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的预反歧化处理方法，其特征在于，所述负极加工组合体中还包括电解液；
所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的预反歧化处理方法，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiClO4中一种或几种；所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述电解液中锂盐的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的预反歧化处理方法，其特征在于，所述压制的压力为10～100N，保压时间≥1h。
8.一种预反歧化硅氧负极，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的预反歧化处理方法制备得到。
9.一种半电池，包括依次层叠设置的正极壳-负极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢片-弹片-负极壳，其特征在于，所述负极片为权利要求8所述的预反歧化硅氧负极。
10.一种全电池，包括依次层叠设置的正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-负极片-不锈钢片-弹片-负极壳，其特征在于，所述负极片为权利要求8所述的预反歧化硅氧负极。
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