CN117594891A - 一种复合补锂剂及其应用、正极极片、锂电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合补锂剂及其应用、正极极片、锂电池和用电装置，涉及二次电池技术领域。通过在富锂基过渡金属氧化物(如铁酸锂LFO)基础上添加含有Ni2+或Ni3+的类补锂剂，类补锂剂会在反应体系中存在部分的Ni3+/Ni4+离子，Ni3+/Ni4+离子在电化学作用下，与LFO后续产生很少一部分的O2‑离子反应生产NiO/NiO2等物质，减少了O2‑离子与电解液发生开环反应，进而减少了产气，有利于提高电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种复合补锂剂及其应用、正极极片、锂电池和用电装置。
背景技术
锂离子电池具有能量效率高、循环寿命长、维护费用低、功率和能量特性灵活等特点，在汽车动力和储能方受到了越来越多的欢迎。然而，随着汽车电动化的普及，追求更高能量密度的锂离子电池是人们共同的目标。很多设计理念和材料体系下，进一步提高能量密度往往以牺牲电池安全、功率和寿命为代价。
通过减少正负极材料的首效损失来提高电池能量密度是比较有前景的改进手段，这种方法通过提高活性锂离子的数量来提高电池能量，主要通过加入正极或负极添加剂来实现，通常称为补锂剂。其中，负极补锂剂因为需要引入金属锂或烷基锂，对环境和工艺要求较高，实现难度较大；而正极补锂剂只需要在正极活性材料混入少量补锂剂(一般在1-3％)，可以在不改变任何前段和中段工艺设备，操作非常简单，很容易实现，成为很多电池企业的首选。
通常正极补锂剂是一种富锂的氧化物材料，如：Li5FeO4、Li2NiO2、Li5CoO6、Li3N等材料。正极补锂剂添加剂的使用方法一般是和正极主材在匀浆时候混合添加，添加量在0.5％-5％之间。以Li5FeO4为例，其作用机理为：在首次充电过程中，补锂剂会释放出＞600mAh/g的比容量，而首次放电容量一般为30～40mAh/g，其产生多余的锂离子来补充石墨负极首效的锂损失，并放出氧气。Li5FeO4补锂剂在首次充电过程中有两个充电平台，为3.5～3.6V和3.9～4.0V左右，Li5FeO4在每个平台会发生脱锂反应，最终会生成LiFeO2和产生O2，Li5FeO4的首次充电的化学反应如式：
Li5FeO4→Li3FeO3.5+0.25O2↑+2Li++2e-(3.5V)；
Li3FeO3.5→LiFeO2+0.75O2↑+2Li++2e-(4.0V)；
总体方程式：
Li5FeO4→LiFeO2+O2↑+4Li++4e-。
可以看出，高铁酸锂分解为铁酸锂的过程中产生氧气，氧气与电解液发生反应生产其他气体。
从首圈充电原理可知，在添加LFO(铁酸锂)的体系中，首周化成阶段的产气主要是O2为主，同时会有部分的CO2和CO，部分电解液H2O电解液形成H2。在后续的老化和存储过程中，由于部分的O2溶于电解液，在后续循环和高温存储过程中部分被O2开环后的不稳定溶剂，导致电解液分解形成甲烷、乙烯、CO2等气体。
总体来说，添加完LFO补锂剂之后，在电池制备制备完成的测试过程中会存储产气行为，气体的产生会影响电池的循环和高温性能等。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合补锂剂及其应用、正极极片、锂电池和用电装置，旨在有效减少化成和存储过程中的产气，有效提升电池的电化学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种复合补锂剂，包括富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂，富锂基过渡金属氧化物选自铁酸锂和钴酸锂中的至少一种；
富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂的质量比为(0.2-10):1；铁酸锂的化学式为Li5FeO4，类补锂剂中含有镍元素，且镍元素的化合价为正二价或正三价中的至少一种。
在可选的实施方式中，类补锂剂选自Li2NiO2、LiNiO2和镍钴锰酸锂中的至少一种；
优选地，类补锂剂为Li2NiO2。
在可选的实施方式中，富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂的质量比为(2-4):1；优选为3:1。
第二方面，本发明还提供上述实施方式中的复合补锂剂在锂基正极材料中作为正极补锂剂的应用；
优选地，锂基正极材料选自钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
第三方面，本发明还提供一种正极极片，包括集流体、设于集流体上的锂基正极材料以及如上述任意实施方式中的复合补锂剂。
在可选的实施方式中，锂基正极材料选自钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种；
优选地，复合补锂剂和锂基正极材料的质量比为(0.5-5.0)：100，优选为(1-3)：100，更优选为2:100。
在可选的实施方式中，集流体上还附着有粘结剂和导电剂，锂基正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为100：(3-10)：(3-10)。
在可选的实施方式中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和聚乙烯醇中的至少一种；
优选地，导电剂选自碳纳米管、Super-P和石墨烯中的至少一种。
第四方面，本发明还提供一种锂电池，包括上述任意实施方式中的正极极片；
优选地，还包括负极极片，负极极片中的负极活性材料为石墨。
第五方面，本发明提供一种用电装置，包括前述实施方式的锂电池。
本发明具有以下有益效果：通过在富锂基过渡金属氧化物(如铁酸锂LFO)基础上添加含有Ni2+或Ni3+的类补锂剂，类补锂剂会在反应体系中存在部分的(二价和三价)Ni2+/Ni3+离子，Ni2+/Ni3+离子在电化学作用下，与LFO后续产生很少一部分的O2-离子反应生产NiO/NiO2等物质，减少了O2-离子与电解液发生开环反应，进而减少了产气，有利于提高电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种复合补锂剂，包括富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂，富锂基过渡金属氧化物选自铁酸锂(化学式为Li5FeO4)和钴酸锂中的至少一种，可以为以上任意一种或两种；类补锂剂中含有镍元素，且镍元素的化合价为正二价或正三价中的至少一种。
需要说明的是，本发明实施例所提供的复合补锂剂适合于锂基正极材料体系(如磷酸铁锂(LFP)/石墨体系)，在该体系中作为正极补锂剂使用，能够显著改善降低化成和存储过程中的产气，有效提升电池的性能。
在一些实施例中，类补锂剂选自Li2NiO2、LiNiO2和镍钴锰酸锂中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。优选地，类补锂剂为Li2NiO2，选择在富锂镍酸锂Li2NiO2(LNO)为宜，有利于进一步改善电池的电化学性能。
需要说明的是，富锂镍酸锂(LNO)首圈充电容量为400-410mAh/g，放电容量在140-150mAh/g左右，可以作为补锂剂补充首圈的锂损失，和LFO协同一起补锂；在使用过程中，类补锂剂会在反应体系中存在部分的Ni3+/Ni4+离子，Ni3+/Ni4+离子在电化学作用下，与LFO后续产生很少一部分的O2-离子反应生产NiO/NiO2等物质，减少了O2-离子与电解液发生开环反应，进而减少了产气，有利于提高电池的循环性能。
在一些实施例中，富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂的质量比为(0.2-10):1；优选为(2-4):1；更优选为3:1，通过对富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂的质量比进行优选，以在保证电池电化学性能的前提下，显著降低产气量。
具体地，富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂的质量比可以为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1.0:1、2.0:1、3.0:1、4.0:1、5.0:1、6.0:1、7.0:1、8.0:1、9.0:1、10.0:1等。
需要说明的是，富锂镍酸锂(LNO)的添加比例过高会产生一些不利影响：(1)LNO比例过高时，由于其放电容量比较低，会造成整体的电芯容量低(整体电芯容量一般都是以放电容量计算的)；(2)由于吸收氧气生成的产气NiO/NiO2等物质是无电化学活性的，会增加电池的阻抗，减低电池的倍率等性能；(3)产生的氧气未能被镍离子完全反应掉，导致产气量不能得到有效控制。
此外，当LNO的添加比例过低时，会导致产生的氧气未能被镍离子完全反应掉，同样会导致产气量不能得到有效控制。
本发明实施例还提供复合补锂剂在锂基正极材料中作为正极补锂剂的应用，该锂基正极材料选自钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，应用于以上几种锂基正极材料均能够有效减少产气量。
本发明实施例还提供一种正极极片，包括集流体、设于集流体上的锂基正极材料和上述实施例中的复合补锂剂，通过引入复合补锂剂能够显著降低电池产气量，提高电池的电化学性能。
需要说明的是，正极极片的制备过程如下：将磷酸铁锂、复合补锂剂、粘结剂和导电剂混合得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片。在制备正极浆料时引入复合补锂剂，过程中可以引入分散剂(如NMP等)提高浆料的均匀性，通过常规的涂覆工艺和干燥工艺之后得到正极极片。
进一步地，复合补锂剂和锂基正极材料的质量比为(0.5-5.0)：100，优选为(1-3)：100，更优选为2:100。通过对复合补锂剂的用量进行控制，以进一步降低产气，提升电池电化学性能。若复合补锂剂的用量过少则产气量不能得到有效控制，若复合补锂剂的用量过大则会影响电池的电化学性能。
具体地，复合补锂剂和锂基正极材料的质量比可以为0.5:100、1.0:100、2.0:100、3.0:100、4.0:100、5.0:100等。
在一些实施例中，在正极浆料中，磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量比为100：(3-10)：(3-10)，分散剂的用量不限，以均浆的效果即可。具体地，酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量比可以为100:3:3、100:4:4、100:5:5、100:6:6、100:7:7、100:8:8、100:9:9、100:10:10等，粘结剂和导电剂的用量可以相同也可以略有差别。
进一步地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和聚乙烯醇中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；导电剂选自碳纳米管、Super-P和石墨烯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
进一步地，正极集流体的种类不限，可以为铝箔。
本发明实施例还提供一种锂电池，包括上述实施例中的正极极片，通过正极极片的改进能够显著降低电池产气，提供电化学性能。
在一些实施例中，锂电池中的负极极片可以为石墨负极，利用石墨为负极活性材料制备负极极片，该负极极片可以为市购也可以自主制备。
在一些实施例中，可以采用现有的制备方法制备石墨负极极片，具体操作如下：将负极浆料(石墨浆料)均匀涂布在负极集流体的表面，干燥后得到负极极片。负极集流体的种类不限，可以为铜箔；石墨浆料的具体浓度不限。
利用正极极片和负极极片组装成二次电池，组装二次电池时还需要隔膜、电解液等，具体种类不限。
进一步地，二次电池组装时，控制充电N/P比为1.01-1.15，如可以为1.01、1.03、1.05、1.08、1.10、1.12、1.15等。
本发明实施例还提供一种用电装置，包括上述锂电池，还可以包括用电器，利于锂电池对用电器进行供电，用电器的种类不限。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂电池的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备正极极片
将磷酸铁锂(LFP，LiFePO4)、铁酸锂(LFO，Li5FeO4)、镍酸锂(LNO，Li2NiO2)、聚偏氟乙烯和碳纳米管混合，两种补锂剂铁酸锂和镍酸锂的质量比为10:1，磷酸铁锂、复合补锂剂、聚偏氟乙烯和碳纳米管的质量比为98:2:5:5(即复合补锂剂添加量为2％)，加入N-甲基吡咯烷酮均浆后涂覆在铝箔(厚度为13μm，宽为220mm的铝箔卷)上，涂布的面密度约为15-20mg/cm2，干燥后得到正极极片。
(2)制备负极极片
将石墨、粘结剂、分散剂和导电剂按照质量比96.6：1.8：1.0：0.6混合得到石墨浆料，将石墨浆料均匀涂布于铜箔(厚度为12μm，宽为222mm、的铜箔卷)上，涂布的面密度约为8mg/cm2，干燥后得到负极极片。
(3)制备LFP全电池
将制得的负极极片与正极极片经过组装、注液化成等工序制成电池。全电池的设计充电N/P比约为1.07，按照全电池制备方法制备出LFP全电池。具体步骤：将得到的极片卷进行辊压，辊压得到具有一定压实密度的正负极极片(正极极片压实密度2.45g/cm3，负极极片压实密度1.6g/cm3，然后进行极片分切、激光模切。将得到的正负极极片进行叠片组装电芯，叠片层数为25层，随后进行入壳，烘干，最后进行电解液加注，注液系数为3.5g/Ah。将得到全电池进行化成分容和测试。
实施例2-7
与实施例1的区别仅在于：两种补锂剂铁酸锂和镍酸锂的质量比，实施例2-7依次为5:1、3:1、2:1、1:1、1:2和1:5。
实施例8-12
与实施例1的区别仅在于：两种补锂剂铁酸锂和镍酸锂的质量比以及总添加量，实施例8-12中均控制LFO：LNO＝3:1，复合补锂剂添加量依次为0.5％、1％、2％、3％和4％。
实施例13
与实施例3的区别仅在于：将Li2NiO2替换为等量的LiNiO2(L1NO)。
也就是说，实施例13中两种补锂剂铁酸锂和LiNiO2的质量比为3:1，即复合补锂剂添加量为2％。
实施例14
与实施例3的区别仅在于：将Li2NiO2替换为等量的NCM811，LFO：NCM811＝3:1。
也就是说，实施例14中两种补锂剂铁酸锂和NCM811的质量比为3:1，复合补锂剂添加量为2％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：制备过程中不引入补锂剂。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：采用单一的LFO作为补锂剂，添加量为实施例1中复合补锂剂添加量相同即2％补锂剂含量。
试验例1
测试实施例和对比例制备得到锂电池的容量和循环性能，结果如表1所示。
测试条件：使用新威恒电流充放电设备进行电芯测试，电芯容量测试条件为0.33C充/0.33C放，得到的0.33C放电容量(即电芯容量)。电芯循环测试条件为45℃、1C/1C充放。
表1复合补锂剂不同比例全电池容量和循环性能
测试实施例和对比例制备得到锂电池的高温存储产气量，结果如表2所示。
测试方法：首先进行电芯体积测试，使用排水法进行电芯体积测试，然后将电芯记性0.33C满充，放置在55℃恒温恒湿箱记性存储，存储天数为7天、14天、21天等，到对应天数进行电芯体积测试(排水法)。
表2复合补锂剂不同比例与高温存储产气量
从表1和表2可以看出，复合补锂剂最优复合比例为LFO/LNO＝3:1，最佳添加量为2％，该复合补锂剂容量最高，产气量最少，循环性能最佳。(综合循环和产气来看，需要产气和循环都较优，即综合性能最佳)。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合补锂剂，其特征在于，包括富锂基过渡金属氧化物和类补锂剂，所述富锂基过渡金属氧化物选自铁酸锂和钴酸锂中的至少一种；
所述富锂基过渡金属氧化物和所述类补锂剂的质量比为(0.2-10):1；所述铁酸锂的化学式为Li5FeO4，所述类补锂剂中含有镍元素，且镍元素的化合价为正二价或正三价中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合补锂剂，其特征在于，所述类补锂剂选自Li2NiO2、LiNiO2和镍钴锰酸锂中的至少一种；
优选地，所述类补锂剂为Li2NiO2。
3.根据权利要求1或2所述的复合补锂剂，其特征在于，所述富锂基过渡金属氧化物和所述类补锂剂的质量比为(2-4):1；优选为3:1。
4.权利要求1-3中任一项所述的复合补锂剂在锂基正极材料中作为正极补锂剂的应用；
优选地，所述锂基正极材料选自钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
5.一种正极极片，其特征在于，包括集流体、设于所述集流体上的锂基正极材料以及如权利要求1-3中任一项所述的复合补锂剂。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述锂基正极材料选自钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种；
优选地，所述复合补锂剂和锂基正极材料的质量比为(0.5-5.0)：100，优选为(1-3)：100，更优选为2:100。
7.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述集流体上还附着有粘结剂和导电剂，所述锂基正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为100：(3-10)：(3-10)。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和聚乙烯醇中的至少一种；
优选地，所述导电剂选自碳纳米管、Super-P和石墨烯中的至少一种。
9.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求5-8中任一项所述的正极极片；
优选地，还包括负极极片，所述负极极片中的负极活性材料为石墨。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的锂电池。
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