CN118017048A - 一种lfo补锂剂材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LFO补锂剂材料的制备方法和应用，其技术方案要点是：1）、向合浆罐中加入0.35‑0.45g的PVDF粉末和7.5‑8.0g的NMP溶液，进行搅拌，并重复2次；（2）、待步骤（1）中PVDF粉末全部溶解后加入0.08‑0.12g的石墨烯和0.12‑0.16g的导电炭黑，进行搅拌；（3）、待步骤（2）中溶液搅拌均匀后，加入9.55‑9.75g的LFP，并重复2次；（4）、待步骤（3）中溶液搅拌均匀后加入9.55‑9.75g的LFP、0.5708‑0.5908g的LFO、0.025‑0.035g的草酸和5.05‑5.15gNMP，进行搅拌，结束后置入真空条件下重复搅拌2次，得到LFP@LFO浆料；具有的技术效果是：提供一种简单易行、成本低廉、可用于LiFePO₄锂离子电池正极材料的Li5FeO4补锂剂的应用方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种LFO补锂剂材料的制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来化石燃料的长期持续使用导致了大量二氧化碳排放，造成了严重的环境问题。在此背景下中国正在制定2030年前碳排放达峰的行动方案，努力争取在2060年前实现碳中和。因此，人们迫切地需要开发和应用更加高效、清洁的能源系统，以解决传统化石能源带来的储量与污染问题，并尽早实现碳中和目标。具有较高能量密度且环境友好的锂离子电池在清洁能源市场上占据着至关重要的地位，但是市场上的便携式电子产品和电动汽车对电池能量密度的要求不断提高，开发更高容量的锂离子电池迫在眉睫。
在实际情况中，锂离子电池在第一次循环时在负极表面形成SEI，消耗来自正极的活性锂，造成库伦效率的降低，预锂化技术是缓解巨大初始活性锂损失的最有希望的策略之一，近年来，研究发现正极补锂的方法更加简单安全，可通过添加正极补锂剂的方式实现。
中国专利公开号为CN112028126A的一种小粒径补锂添加剂Li5FeO4的制备方法和应用公开了包括以下步骤：(1)将草酸亚铁和锂源溶于溶剂中并混合均匀，干燥，得到粉状混合料；(2)将所述粉状混合料在氧气气氛中烧结，随炉冷却，粉碎，过筛，得到D50为0.8-2.6μm的小粒径补锂添加剂Li5FeO4。本发明制备的Li5FeO4粒径在0.8-2.6μm之间，粒径分布更均匀，结晶质量更好，纯度更高；利用该方法制备的粒度范围内的Li5FeO4，锂离子扩散的距离短，倍率性能好，Li5FeO4材料无明显团聚现象，Li5FeO4与其它正极材料混料均匀，彼此充分接触，锂离子能最大程度从材料中脱出，显著提高锂离子电池首次效率和能量密度。
上述专利在锂电池制备过程中，未将Li5FeO4(LFO)应用于Li5FeO4(LFP)锂离子电池正极体系，在此，我们在合成LFP浆料过程中加入LFO，就可以得到预理化的锂离子电池正极浆料LFP@LFO，另一方面，相较于LFP扣式锂离子半电池，我们所制作的LFP@LFO半电池首圈放电克容量得到了提高，因此LFP@LFO具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种LFO补锂剂材料的制备方法和应用，其优点是：提供一种简单易行、成本低廉、可用于LiFePO4锂离子电池正极材料的Li5FeO4补锂剂的应用方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种LFO补锂剂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、向合浆罐中加入0.35-0.45g的PVDF粉末和7.5-8.0g的NMP溶液，进行搅拌，并重复2次；
(2)、待步骤(1)中PVDF粉末全部溶解后加入0.08-0.12g的石墨烯和0.12-0.16g的导电炭黑，进行搅拌；
(3)、待步骤(2)中溶液搅拌均匀后，加入9.55-9.75g的LFP，并重复2次；
(4)、待步骤(3)中溶液搅拌均匀后加入9.55-9.75g的LFP、0.5708-0.5908g的LFO、0.025-0.035g的草酸和5.05-5.15gNMP，进行搅拌，结束后置入真空条件下重复搅拌2次，得到LFP@LFO浆料。
本发明进一步设置为：在步骤(1)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
本发明进一步设置为：在步骤(2)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
本发明进一步设置为：在步骤(3)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
本发明进一步设置为：在步骤(4)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
作为一项总的发明构思，本发明还提供上述的制备方法制备所得的LFO补锂剂在锂电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)使用LFO正极补锂剂符合现有正极浆料工艺标准，涂布效果好；
(2)LFP@LFO半电池与LFP半电池相比，具有更高的首效；
(3)LFP@LFO半电池具有较好的循环稳定性；
(4)本发明制备方法简便，成本低。
附图说明
图1为实施例一所使用的Li5FeO4正极补锂剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例一所使用的Li5FeO4正极补锂剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为测试例三制备的LFP和LFP@LFO扣式锂离子半电池的首圈放电曲线对比图；
图4为测试例三制备的LFP@LFO扣式锂离子半电池的循环稳定性图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种LFO补锂剂材料的制备方法，室温下，在合浆罐中，将0.4g的PVDF加入盛有7.6g NMP的烧杯中，分别以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min，并重复2次；然后加入0.1g的石墨烯和0.14g的导电炭黑分别以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min；待搅拌均匀后加入9.68g的LFP以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min，并重复2次；待搅拌均匀后加入9.68g的LFP和4.51g NMP以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min，结束后再在真空条件下重复搅拌2次，最后得到LFP浆料，其中，锂电池基于上述生成的LFO补锂剂材料制备步骤如下：
(1)、使用300μm涂布器将搅拌均匀后的正极浆料以8m/min的速度匀速涂在涂炭铝箔上，涂完后升温至60℃预干燥确保浆料不流动；
(2)、预干燥后的极片转移至鼓风烘箱中，在80℃下干燥20min；
(3)、干燥完成后将其裁为直径为12mm的圆形正极电极极片，使用电子天平称得活性物质重量；
(4)、对于半电池组装是以所制备的圆形电极极片为正极，锂片为负极来进行装配。将圆形正极电极极片放入正极电池壳中心位置并滴加20μl电解液，再放置隔膜并滴加20μl电解液，使隔膜浸润在极片上，再放置锂片与极片对应并滴加20μl电解液，最后放置垫片、弹片和负极壳；
(5)、将组装完成的扣式锂离子半电池使用压片机压紧，进行搁置12h后用于后续的电化学测试。
实施例二：
一种LFO补锂剂材料的制备方法，室温下，在合浆罐中，将0.4g的PVDF加入盛有7.6g NMP的烧杯中，分别以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min，并重复2次；然后加入0.1g的石墨烯和0.14g的导电炭黑分别以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min；待搅拌均匀后加入9.68g的LFP以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min，并重复2次；待搅拌均匀后加入9.68g的LFP、0.5808g的LFO、0.03g的草酸和5.15g NMP以100、300、600r/min的速度搅拌1、3、20min，结束后再在真空条件下重复搅拌2次，最后得到LFP@LFO浆料。
测试例三：
将实施例一、二制得的LFP和LFP@LFO正极浆料，应用于扣式锂离子半电池。使用300μm涂布器将搅拌均匀后的正极浆料以8m/min的速度匀速涂在涂炭铝箔上，涂完后升温至60℃预干燥确保浆料不流动；预干燥后的极片转移至鼓风烘箱中，在80℃下干燥20min；干燥完成后将其裁为直径为12mm的圆形正极电极极片，使用电子天平称得活性物质重量；对于半电池组装是以所制备的圆形电极极片为正极，锂片为负极来进行装配。将圆形正极电极极片放入正极电池壳中心位置并滴加20μl电解液，再放置隔膜并滴加20μl电解液，使隔膜浸润在极片上，再放置锂片与极片对应并滴加20μl电解液，最后放置垫片、弹片和负极壳；将组装完成的扣式锂离子半电池使用压片机压紧，进行搁置12h后用于后续的电化学测试。
1、测定LFO的物相组成，结果如图1所示。图1为本申请实施例一提供的正极补锂剂LFO的X射线衍射结果图。通过X射线衍射结果图(XRD)测试分析LFO的物相组成，测试条件为室温下从10°到60°逐步扫描2θ来记录衍射图。如图1所示，LFO和PDF#24-0623具有相同的特征峰，表明LFO是纯相的并且没有其他杂质。
2、测定LFO的微观形貌，结果如图2所示。图2为本申请实施例一提供的LFO扫描电子显微镜图。对LFO进行扫描电子显微镜测试，使用溅射镀膜仪喷金45秒，喷金电流为10mA，形貌拍摄时加速电压为3kV。如图2所示，LFO的微观形貌均为圆球状，说明LFO的形貌较为稳定。同时LFO的颗粒尺寸约为12μm，说明LFO正极补锂剂材料较为细小容易合浆。
3、测定LFP和LFP@LFO半电池的首圈放电克容量，结果如图3所示。图3为本申请实施例三提供的LFP和LFP@LFO扣式锂离子半电池首圈放电曲线。对LFP和LFP@LFO半电池进行首圈充放电曲线测试，测试温度为25℃，测试电压区间在2～4.2V,倍率为0.1C。如图3所示，LFP半电池的首圈放电比容量为163.2mAh g-1，而LFP@LFO的首圈放电比容量为167.38mAhg-1，表明LFO正极补锂剂发挥了作用，抵消了一定量的SEI膜形成所消耗的活性锂离子，提高了首效。
4、测定LFP@LFO半电池的循环稳定性，结果如图4所示。图4为本申请实施三例提供的LFP@LFO扣式锂离子半电池的循环稳定性曲线。对LFP@LFO半电池进行多次充放电测试，测试条件为25℃，测试电压区间在2～4.2V,倍率为0.1C。如图4所示，LFP@LFO扣式锂离子半电池进行了多次充放电实验，但是容量几乎没有衰减。这表明LFP@LFO半电池具有良好的循环稳定性，LFO补锂剂与LFP体系有较好的适配。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种LFO补锂剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、向合浆罐中加入0.35-0.45g的PVDF粉末和7.5-8.0g的NMP溶液，进行搅拌，并重复2次；
(2)、待步骤(1)中PVDF粉末全部溶解后加入0.08-0.12g的石墨烯和0.12-0.16g的导电炭黑，进行搅拌；
(3)、待步骤(2)中溶液搅拌均匀后，加入9.55-9.75g的LFP，并重复2次；
(4)、待步骤(3)中溶液搅拌均匀后加入9.55-9.75g的LFP、0.5708-0.5908g的LFO、0.025-0.035g的草酸和5.05-5.15gNMP，进行搅拌，结束后置入真空条件下重复搅拌2次，得到LFP@LFO浆料。
2.根据权利要求1所述的一种LFO补锂剂材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
3.根据权利要求1所述的一种LFO补锂剂材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
4.根据权利要求1所述的一种LFO补锂剂材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
5.根据权利要求1所述的一种LFO补锂剂材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)搅拌条件具体为在转速100-600r/min的条件下搅拌1-20min。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得的LFO补锂剂在锂电池正极材料中的应用。
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