CN116914113A - 一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体为一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法，所述多离子掺杂预锂化硅碳复合材料包括负极复合极片和含氮无定形碳层，所述负极复合极片由多个循环层压制而成，所述含氮无定形碳层包覆在负极复合极片外层。本发明通过镍掺杂及镁掺杂不仅提升了材料的电子导电率，还可以形成硅酸镁使材料具有良好的稳定性，发挥两种元素之间的协同作用，提升复合材料的倍率循环性能和功率性能；结合多次压制与沉积得到的层状结构，具有结构稳定，膨胀低的特性，同时采用气体雾化法在材料表面进行均匀的预锂化，与传统的固相混合预锂相比，具有更均匀、预锂程度高、首次效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体为一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硅基材料以其较低的电位和极高的理论容量备受青睐，然而在脱嵌锂离子过程中，纳米硅的大的膨胀容易造成极片表面的材料粉化、循环容量快速衰退。而氧化亚硅负极材料，由于氧的存在首次嵌脱锂过程中形成氧化锂和锂硅酸盐，具有较大的不可逆容量，但是较低的首次效率及其大的阻抗影响其电池能量密度的发挥。因此，亟需研究开发一种高库伦效率、低阻抗的硅基复合负极材料，并满足未来高能量密度快充体系的需求。
现有技术主要通过掺杂、包覆提升材料的首次效率及其功率性能，比如专利CN108767241A公开了一种镁掺杂硅氧化物，其中镁掺杂硅氧化物中的镁含量为0.1～15％，0<x<2。专利CN110620223A公开了锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法，其复合负极材料包括无定形碳基质、预锂化氧化亚硅颗粒以及石墨烯材料；该石墨烯材料均匀地包覆在预锂化氧化亚硅的外表面而形成复合颗粒，该复合颗粒均匀地分散在无定形碳基质中，其复合材料的首次效率得到提升，且石墨烯材料的轻质高强、优良导电性极大地提高了复合材料的机械性能和导电性，其制备出的复合负极材料具有机械性能良好、导电性高、首次库伦效率高且循环性能稳定的特点。
虽然上述掺杂主要是该改善首次效率，但是材料的功率性能并未改善且膨胀较大，倍率循环性能较差。
发明内容
本发明通过镍掺杂提升材料的电子导电率及镁掺杂形成硅酸镁改善循环和功率性能，并通过多次压制与沉积得到层状结构的预锂化硅碳材料，同时提供了一种多离子掺杂预锂化硅基复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
上文所述的含氮无定形碳包覆多离子掺杂多层预锂化硅碳材料，简称为多离子掺杂预锂化硅碳复合材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料，包括负极复合极片和含氮无定形碳层，所述负极复合极片包括有一层或多层的复合材料层，在复合材料层中由第一片层和第二片层相互层叠构成，所述第一片层中包含硅、镁、镍，重量比为100：1-5：1-5，所述第二片层中包含锂和碳纳米粒子，且重量比100：10-50，在复合材料层的最外侧的第二片层一侧，还设有包覆层，所述的包覆层是含氮无定形碳层；
所述的复合材料层的层数为1-10层。
一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备材料A：将纳米硅粉、镁粉、镍粉、粘结剂按比例添加到球磨机中，球磨处理，得到材料A；
(2)制备分散液B：按比例称取有机锂与碳纳米材料添加到有机溶剂中，分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)制备负极复合极片：将材料A热压到集流体上，通过气体雾化法在材料A表面沉积分散液B，真空干燥，二次压制得到负极极片，将制备负极极片的步骤作为一个循环层，反复循环1-10次，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以碳源和氨气的混合气作为气源，在惰性气氛下降温到室温，剥离集流体表面的材料、粉碎，得到含氮无定形碳包覆多离子掺杂多层预锂化硅碳材料。
优选的，所述步骤(1)中纳米硅粉、镁粉、镍粉、粘结剂的质量比为100：1-5：1-5：1-5，所述球磨的球料比为10：1；球磨时间1-6h。
优选的，所述步骤(1)中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素锂的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中有机锂与碳纳米材料的质量比为100：10-50。
优选的，所述步骤(2)中的有机锂包括醋酸锂，二氟硼酸锂、苯基锂的一种或几种；所述碳纳米材料包括多孔碳、活性炭、介孔碳、中空碳球的一种或几种。
优选的，所述步骤(3)中气体雾化法的参数设置为：温度100-200℃，压力1-3Mpa，时间10-60min。
优选的，所述步骤(4)的气相沉积法中，温度升高至700-1100℃，保温1-6h，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气的一种或几种。
优选的，所述步骤(4)中碳源和氨气的的体积比为10：1。
优选的，所述步骤(4)中的碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷的一种或几种。
一种锂离子电池负极，所述负极包括所述的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料。
一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，所述锂离子电池包括上述的一种锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过镍掺杂及镁掺杂不仅提升了材料的电子导电率，还可以形成硅酸镁使材料具有良好的稳定性，发挥两种元素之间的协同作用，提升复合材料的倍率循环性能和功率性能；
2、结合多次压制与沉积得到的层状结构，具有结构稳定，膨胀低的特性，同时采用气体雾化法在材料表面进行均匀的预锂化，与传统的固相混合预锂相比，具有更均匀、预锂程度高、首次效率高等优点。
附图说明
图1为实施例1制备出的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的SEM图(2000×)；
图2为实施例1制备出的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的SEM图(5000×)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将100g纳米硅粉、3g镁粉、3g镍粉、3g聚偏氟乙烯添加到球磨机中，并按照球料比10：1，转速为500rpm球磨3h，得到材料A；
(2)称取100g醋酸锂与30g多孔碳材料添加到500ml四氯化碳有机溶剂中分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)将材料A热压到铜箔集流体上，通过气体雾化法，按照如下参数，温度150℃，压力为2Mpa，时间30min沉积溶液B，之后80℃真空干燥24h，进行二次压制得到负极极片，并作为一个循环，采用同样的步骤进行5次循环，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以甲烷和氨气混合气作为气源，甲烷和氨气的体积比为10：1，升温到950℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，剥离铜箔集流体表面的材料、粉碎，得到多离子掺杂预锂化硅碳复合材料。
实施例2
(1)将100g纳米硅粉、1g镁粉、1g镍粉、1g羧甲基纤维素钠添加到球磨机中，并按照球料比10：1，转速为500rpm球磨1h，得到材料A；
(2)称取100g二氟硼酸锂与10g活性炭材料添加到500ml环己烷有机溶剂中分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)将材料A热压到铜箔集流体上，通过气体雾化法，按照如下参数设置，温度100℃，压力为3Mpa，时间10min沉积溶液B，80℃真空干燥24h，进行二次压制得到负极极片，并作为一个循环，采用同样的步骤进行8次循环，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以乙炔和氨气混合气作为气源，乙炔和氨气的体积比为10：1，升温到700℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，剥离铜箔集流体表面的材料、粉碎，得到多离子掺杂预锂化硅碳复合材料。
实施例3
(1)将100g纳米硅粉、5g镁粉、5g镍粉、5g羧甲基纤维素锂添加到球磨机中，并按照球料比10：1，转速为500rpm球磨6h，得到材料A；
(2)称取100g苯基锂与50g中空碳球料添加到500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)将材料A热压到铜箔集流体上，通过气体雾化法，按照如下参数设置，温度200℃，压力为1Mpa，时间60min沉积溶液B，80℃真空干燥24h，进行二次压制得到负极极片，并作为一个循环，采用同样的步骤进行10次循环，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以乙烯和氨气混合气作为气源，乙烯和氨气的体积比为10：1，升温到1100℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，剥离铜箔集流体表面的材料、粉碎，得到多离子掺杂预锂化硅碳复合材料。
对比例1
与实施例1相比，溶液B中缺少醋酸锂，其它与实施例1相同。
(1)将100g纳米硅粉、3g镁粉、3g镍粉、3g聚偏氟乙烯添加到球磨机中，并按照球料比10：1，转速为500rpm球磨3h，得到材料A；
(2)称取30g多孔碳材料添加到500ml四氯化碳有机溶剂中分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)将材料A热压到铜箔集流体上，通过气体雾化法，按照如下参数，温度150℃，压力为2Mpa，时间30min沉积溶液B，之后80℃真空干燥24h，进行二次压制得到负极极片，并作为一个循环，采用同样的步骤进行5次循环，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以甲烷和氨气混合气作为气源，甲烷和氨气的体积比为10：1，升温到950℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，剥离铜箔集流体表面的材料、粉碎，得到硅碳复合材料。
对比例2
与实施例2相比，不采用气体雾化法以及循环压制负极极片，其它与实施例2相同。
采用实施例2制备出的材料A与分散液B，将材料A热压到铜箔集流体上，在其表面涂覆分散液B，并采用小型热压机进行压制，得到负极极片；将负极极片转移到管式炉中，并通过气相沉积法，以乙炔和氨气混合气作为气源，乙炔和氨气体积比10:1，升温到700℃保温6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，剥离铜箔集流体表面的材料、粉碎，得到硅碳复合材料。
对比例3
与实施例3相比，在步骤(1)中缺少镁、镍掺杂得到材料A，其它步骤与实施例相同。
(1)将100g纳米硅粉、5g羧甲基纤维素锂添加到球磨机中，并按照球料比10：1，转速为500rpm球磨6h，得到材料A；
(2)称取100g苯基锂与50g中空碳球料添加到500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)将材料A热压到铜箔集流体上，通过气体雾化法，按照如下参数设置，温度200℃，压力为1Mpa，时间60min沉积溶液B，80℃真空干燥24h，进行二次压制得到负极极片，并作为一个循环，采用同样的步骤进行10次循环，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以乙烯和氨气混合气作为气源，乙烯和氨气的体积比为10：1，升温到1100℃保温1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，剥离铜箔集流体表面的材料、粉碎，得到硅碳复合材料。
试验例1
对实施例1的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1和图2所示，由图1可知，多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的颗粒粒径大小为5～10μm；图2为局部区域呈现片状结构。
试验例2
将实施例1-3的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料以及对比例1-3中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂SP、0.5g粘结剂LA133加入到220mL去离子水中搅拌均匀，得到浆料；将浆料涂抹于铜箔集流体上，即得极片。
将实施例1-3制得的极片标记为A、B、C，将对比例1-3制得的极片标记为D，E，F。
然后将制得的极片作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6的溶液，LiPF6的浓度为1.2mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1：1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为A-1，B-1，C-1以及D-1，E-1，F-1。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.005～2V。测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，本发明的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料与对比例相比，材料的首次效率得到明显提升，其原因为实施例材料通过气体雾化法沉积有机锂盐并进行压制使得材料的致密度、均匀性和预锂化程度高，同时降低阻抗并提升了活性物质比容量的发挥，提升了首次效率，并且降低了片层与片层之间的应力使得膨胀程度降低。
试验例3
将实施例1-3和对比例1-3的材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料，与正极三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)，将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2，E-2，F-2。
对软包电池进行以下性能测试：
(1)对软包电池A-2～F-2进行循环性能测试和倍率测试，测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为0.5C/1.0C，循环次数500次。其测试结果如表4所示。
表2循环性能测试结果
由表2可知，采用本发明的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料具有较低的膨胀率和较低的比表面积，提升了材料的保液，提升循环性能；同时实施例材料具有较高的粉体电导率，提升了其动力学性能，从而提升充放电过程中的恒流比，即提升其功率性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料，其特征在于，包括负极复合极片和含氮无定形碳层，所述负极复合极片包括有一层或多层的复合材料层，在复合材料层中由第一片层和第二片层相互层叠构成，所述第一片层中包含硅、镁、镍，重量比为100：1-5：1-5，所述第二片层中包含锂和碳纳米粒子，且重量比100：10-50，在复合材料层的最外侧的第二片层一侧，还设有包覆层，所述的包覆层是含氮无定形碳层；
所述的复合材料层的层数为1-10层。
2.一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备材料A：将纳米硅粉、镁粉、镍粉、粘结剂按比例添加到球磨机中，球磨1-6h，得到材料A；
(2)制备分散液B：按比例称取有机锂与碳纳米材料添加到有机溶剂中，分散均匀，得到稳定的分散液B；
(3)制备负极复合极片：将材料A热压到集流体上，通过气体雾化法在材料A表面沉积分散液B，真空干燥，二次压制得到负极极片，将制备负极极片的步骤作为一个循环层，反复循环1-10次，得到负极复合极片；
(4)将负极复合极片转移到管式炉中，通过气相沉积法，以碳源和氨气的混合气作为气源，在惰性气氛下降温到室温，剥离集流体表面的材料、粉碎，得到含氮无定形碳包覆多离子掺杂多层预锂化硅碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米硅粉、镁粉、镍粉、粘结剂的质量比为100：1-5：1-5：1-5，所述球磨的球料比为10：1，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素锂的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机锂与碳纳米材料的质量比为100：10-50，所述有机锂包括醋酸锂，二氟硼酸锂、苯基锂的一种或几种；所述碳纳米材料包括多孔碳、活性炭、介孔碳、中空碳球的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中气体雾化法的参数设置为：温度100-200℃，压力1-3Mpa，时间10-60min。
6.根据权利要求2所述的一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的气相沉积法中，温度升高至700-1100℃，保温1-6h，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳源和氨气的的体积比为10：1。
8.根据权利要求2所述的一种多离子掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷的一种或几种。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1所述的多离子掺杂预锂化硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的一种锂离子电池负极。
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