LU86369A1 - Ausgeflockte mineralische stoffe und daraus hergestellte wasserbestaendige produkte - Google Patents

Description

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AUSGEFLOCKTE MINERALISCHE STOFFE UND DARAUS HERGESTELLTE WASSERBESTÄNDIGE PRODUKTE

Bekannt ist, daß Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen aus in Wasser quellbaren anorganischen Stoffen, insbesondere 5 gequollenen Silikagelen hergestellt werden können. So z.B. wird in der US-PS 4 239 519 die Herstellung synthetischer an organischer, Kristalle enthaltender, gelierbarer, in Wasser quellender Blattsilikate und bestimmter daraus hergestellter Produkte, wie Papier, Fasern, Filme, Platten 10 und Beschichtungen beschrieben. Diese Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen zeigen eine gute Hochtemperaturbeständigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit. Da zur Herstellung dieser Produkte außerdem keine Asbestfasern verwendet werden, sind sie auch frei von dem mit 15 asbesthaltigen Produkten verbundenen Gesundheitsrisiko.

Die US-PS 4 239 519 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von für die Produktion der angeführten Papiere und Bahnen verwendbaren gelierbaren Silikaten, das darin besteht, daß man 20 (a) einen vollständig oder vorwiegend kristallinen Kör per formt, der Kristalle enthält, die im wesentlichen aus in Wasser quellendem Lithium- und/oder Natrium-Glimmer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Fluorphlogopit, 25 Hydroxylborphlogopit und / oder deren festen Lösungen und anderen strukturell verträg lichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopitr -2-- (b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, zur Quellung und zum Zerfall des Körpers unter Bildung eines Gels kontaktiert und (c) das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit des 5 Gels je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert einstellt.

Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glaskeramische Stoffe. Diese werden mit Stoffen mit großen Kationen, d.h. mit einem Ionenradius über dem 10 von Lithium in Kontakt gebracht, wodurch es zu einer Makroausflockung des Gels und zu einer Ionenaustauschreaktion zwischen den großen Kationen und den Li+- und/ oder Na+-Ionen der Kristall Zwischenschicht kommt.

Die US-PS'en 3 325 340 und 3 454 917 beschreiben die 15 Herstellung wässeriger Dispersionen von Vermiculit-Kristal lflocken, die durch die Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkyl ammoniumkationen mit 3 bis 6 C-Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methyl-butylammonium, n-Butylammonium, Propylammonium und 20 iso-Amylammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium gequollen sind.

Obwohl die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, wie Papiere, Bahnen und Filme, ausgezeichnete 25 Wärmebeständigkeit zeigen und für eine Vielzahl von Verwendungszwecken überaus nützlich sind, wurde gefunden, daß diese Artikel im allgemeinen keine guten Abdichteigenschaften zeigen, was ihre Verwendung als Dichtungswerkstoffe beeinträchtigt. Diese Produkte zeigen außer-30 dem eine gewisse Wasserempfindlichkeit, die in einem beträchtlichen Festigkeitsverlust und in einer allgemeinen Verschlechterung der mechanischen und elektri- ' - δ - sehen Eigenschaften zum Ausdruck kommt, wenn die Produkte hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser oder andere polare Flüssigkeiten getaucht werden. Durch diese Wasserempfindlichkeit wird die Verwendbarkeit dieser Produkte 5 für bestimmte Zwecke, wie z.B. als Kopf- bzw. Druckdichtungen, elektrische Isolatoren, Schutzbeschichtungen gegenüber Umwelteinflüssen beständige Baustoffe entsprechend eingeschränkt .

Vorgeschlagen wurden feuerbeständige Nichtasbestprodukte aus 10 einem gequollenen, ausgeflockten Schichtsilikagel, bereitet durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidinderivate, herzustellen. Derartige Produkte zeigen überraschenderweise höhere Wasserbeständigkeit als nach bekannten Verfahren hergestell-15 te Produkte und weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß aus einem gequollenen, ausgeflockten Schichtsi1ikagel, bereitet durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausge-20 wählt aus der Gruppe der Polyaminderivate, hochtempe-ratur-, feuer- und wasserbeständige Nichtasbest-Produkte wie Bahnen, Papiere, Platten, Filme, Fasern und Beschichtungen hergestellt werden können. Diese zeigen im allgemeinen überraschenderweise weit bessere Ergeb-25 nisse bei Zug- und Durchstoßfestigkeitstests an feuchten Produkten als Stoffe, die unter Verwendung bekannter austauschbarer Kationen hergestellt wurden.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen bessere elektrische und mechanische Eigenschaf-30 ten als die nach den bekannten Verfahren hergestellten.

Was die Wärmebeständigkeit betrifft, so sind die erfin-dungsgemäßen Produkte gegenüber Temperaturen von ca.

350 bis 400°C absolut beständig und sind bis zu einer Temperatur von ca. 800°C gefügebeständig.

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Die erfindungsgemäeen Produkte und ausgeflockten Mineral-Suspensionen werden nach einer Ausführungsform unter Ver-Wendung eines in Wasser quellenden Schichtsilikats mit einer Durchschnittsladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis 5 ca. -1 und mit austauschbaren Zwischengitterkationen, welche die Quellung begünstigen, als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Wahl der konkreten austauschbaren Kationen im Ausgangsmaterial hängt von dem zu verwendenden Silikat ab. Wird z.B. ein entsprechend dem 10 Verfahren der ÜS-PS 4 239 519 herges tell tes synthetisches gelierbares Silkat als Ausgangsmaterial verwendet, so sind die austauschbaren Kationen im allgemeinen Li+ und/oder Na+-Ionen. Wird eine z.B. nach ÜS-PS 3 325 340 hergestellte natürliche Vermiculit-15 dispersion verwendet, umfassen die austauschbaren Kationen im allgemeinen Alkylammoniumkationen und die anderen in der ÜS-PS 3 325 340 angegebenen Kationen. Das Silikat, gleichgültig Db synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen das Aussehen 20 dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- und/oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Länge von ca. 500 bis 100.000 Rt vorzugsweise 5.000 bis 100.000 R, eine Breite von 500 bis 100.000 R und eine Dicke von weniger als 100 R.

25 Der Ausdruck "Ladung pro Struktureinheit" bezieht sich auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. La-galy und A. Weiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silcates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) und G. Lagaly, in "Characteri-30 zation of Clays by Organic compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981) angegeben wird.

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Das Ausgangssilikat kann entsprechend der oben erwähnten Verfahren gemäß den US-PS'en 4 239 519, 3 325 340 oder 3 434 917 oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, die Schichtstoffe mit voneinander getrennten 5 Schichten mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben.

Danach wird das Silikat mit einer Quelle wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise eine Ionenaustauschreaktion zwi-10 sehen den Kationen und den Zwischengitterionen zu erzielen. Diese Reaktion kann zwischen den Kationen und dem Silikatmaterial durchgeführt werden, wodurch ein Flockulat gebildet wird, das dann zur Formung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet wird. Gemäß 15 einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Ausgangssilikat unmittelbar zum Produkt geformt werden, wie z.B. zu Lithiumfluorhectoritfasern oder -filmen unter Anwendung der Verfahren nach ÜS-PS 4 239 519, wonach das Produkt unter Verwendung von polyaminderi-20 vierten Kationen einer kationischen Austauschreaktion unterzogen wird, wie z.B. durch Eintauchen des Produktes in eine Lösung von polyaminderivierten Kationen. Die Ionenaustauschreaktion kann auf diese Weise in situ während der Formung des Produktes durchgeführt 25 werden.

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Der Ausdruck "polyaminderivierte Kationen" bedeutet in bezug auf die erfindungsgemäß verwendbaren austauschbaren Kationen niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri- und/oder tetra-aminofunktionelle Verbindungen, in denen die Aminanteile mo-5 difiziert worden sind, z.B. durch Protonierung, wodurch sie positiv geladen sind. Als Polyaminverbindungen werden Diamine bevorzugt, insbesondere solche der allgemeinen Formel r3n - (cx2)n - nr3# worin (1) die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander was-10 serstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C.-C0-Alkyl, acyc-lisches C3-Cg-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, (2) jede Gruppe X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und (3) n 15 eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeuten, wobei gegebenenfalls, falls n 3 oder eine Zahl über 3 bedeutet, die CXj-Gruppen ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.

Die erfindungsgemäßen ausgeflockten Mineralsuspensio-20 nen werden z.B. durch Umsetzung - im allgemeinen unter Rühren - eines geeigneten Silikagels mit einer Quelle von von geeigneten Polyaminverbindungen abgeleiteten austauschbaren Kationen bereitet, um zwischen den polyaminderivierten Kationen und den Zwi-25 schengitterkationen im Silikagel eine Austauschreaktion durchzuführen, wodurch man ausgetauschtes Makro-flockulat erhält.

Wie oben ausgeführt, können bei der kationischen Austauschreaktion eine oder mehrere austauschbare Kationen 30 verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flockulat und gegebenenfalls auch Endprodukte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ergeben,

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-7 - sind die konkreten -Kationen bzw. ihre Kombination je nach dem gewünschten Endverwendungszweck zu wählen.

Die Ausdrücke "polyaminderivierte Kationen", "kationisches Derivat" oder dergleichen bedeuten hier, daß das 5 Zentrum der kationischen Aktivität auf die Stickstoffgruppen der Polyamine gelegt wird. Dies erfolgt im allgemeinen durch Protonierung der Polyamine, wodurch positiv geladene Ammoniumgruppen entstehen. Diese Protonierung hat vor dem Kationenaustausch mit dem gequolle-10 nen Silikagel zu erfolgen.

Die ausgeflockte Mineralsuspension wird zur Bildung der gewünschten Endprodukte verwendet. Die einzelnen Stufen der konkreten Behandlung des Flockulats hängen vom zu formenden Produkt ab. Gilt es, die erfindungsgemäßen 15 Produkte in Form von Bahnen herzustellen, wird das erhaltene ausgetauschte Flockulat mit ausreichender Schergeschwindigkeit gerührt, wodurch man eine Teilchengrößenverteilung erhält, die zu einer geeigneten Teilchenpackung bei der Formung der Bahn führt. Danach 20 wird das Flockulat gegebenenfalls zur Entfernung einer etwaigen überschüssigen Salzlösung gewaschen, wonach die Konsistenz der ausgeflockten Aufschlämmung auf ca. 0,75 bis ca. 2 % Feststoffe eingestellt wird. Zur besseren Entwässerung auf einem Maschinensieb können 25 der Aufschlämmung ca. 0,1 bis ca. 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 %, bezogen auf die Flockulatfeststoffe, Polyelektrolytflockulierungsmittel zugeset2t werden.

Ein Beispiel für ein geeignetes Polyelektrolytflocku-lierungsmittel ist Polymin P, ein Warenzeichen der 30 Firma BASF für ein Polyethylenimin.

Diese Aufschlämmung wird dann auf eine Papiermaschine aufgegeben, wo sie durch freie Entwässerung und/oder Vakuumentwässerung entwässert wird und schließlich

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- 9 - abgepreßt und auf Trommeltrocknern getrocknet wird.

Die auf diese Weise erhaltene Bahn kann z.B. für Dichtungen und dergleichen verwendet werden.

Gegebenenfalls können je nach dem Endverwendungszweck 5 der ausgeflockten Mineral suspension zusätzliche inerte Stoffe zugesetzt werden. So z.B. können dem Flockulat zur Verbesserung des Entwässerungsgrades und zur Gewährleistung eines Endproduktes mit erhöhter Festigkeit und/oder Handhabung ein oder mehrere Faserstoffe 10 aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasern zugesetzt werden. Sind z.B. die gewünschten Endprodukte Dichtungen, sind die zu wählenden Fasern Cellulose-, Glas- und/oder Kev-lar-Fasern (ein Warenzeichen der Firma DuPont für eine 15 aromatische Polyamidfaser). Zusätzlich können dem

Flockulat zur Erzielung eines Produktes mit erhöhter Festigkeit Latex oder -andere Bindemittel zugesetzt werden.

Die Kationenaustauschreaktion kann aber auch unmittelbar 20 an einem aus dem Silikatausgangsmaterial geformten Produkt durchgeführt werden. In diesem Falle werden beliebige gewünschte zusätzliche Inertstoffe vor der Bildung des Produktes und natürlich der nachfolgenden Kationenaustauschreaktion der das Silikatausgangsmaterial enthalten-25 den Suspension zugesetzt.

Es wurde gefunden, daß Epoxyharze für erfindungsgemäß gebildete Produkte besonders geeignete Zusätze sind. Derartige Harze führen zu einer Steigerung der Festigkeit des Endproduktes und scheinen in Verbindung mit diamin-30 ausgetauschtem Flockulat auch eine Doppelfunktion der Diamine zu begünstigen, die nämlich nicht nur als Austauschkationen für das Blattsilikat dienen, sondern auch als Vernetzer für die Epoxyharze. Das erhaltene Produkt weist erhöhte Festigkeit, chemische Beständigkeit und - S, - dielektrische Eigenschaften auf.

Der Ausdruck "wasserbeständig" bedeutet hier nicht, daß die erfindungsgemäßen Produkte wasserfest oder vollständig wasserundurchlässig sind. Der Ausdruck 5 bedeutet, daß die Stoffe bei Wassereinwirkung im wesentlichen keine Qualitätsminderung erfahren, zumindest was ihre Zug- und Durchstoßfestigkeit betrifft.

Neben ihrer Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Feuer-und Wärmebeständigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Pro-10 dukte auch noch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind daher für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet, wie z.B. für elektrische Isolatoren, Kabelumhüllungen und insbesondere für gedruckte Schaltungen.

In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Aus-15 gangsmaterial, wenn nichts anderes angegeben, Lithium- fluorhectorit, hergestellt nach den Verfahren gemäß US-PS 4 239 519.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung 20 eines mit Diamin ausgetauschten ausgeflockten Fluorhec-toritsilikats und einer daraus geformten Bahn.

Bereitet wird eine Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiammonium-fluorhectorit (hergestellt aus dem entsprechenden Diamin) durch Zugabe von 200 g einer 10%-igenDispersion von Lithi-25 umfluorhectorit zu 2 1 IN 1,6-Hexandiaminhydrochlorid-lösung. Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung der Teilchengröße des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine 30 Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2 % erhält.

Danach wird die Aufschlämmung auf ein Handpreßwerkzeug zur 4.

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Formung einer Bahn der Firma Williams Apparatus Co. 29,21 x 29,21 cm (11,5" x 11,5 ") aufgegeben und entwässert. Dann wird die erhaltene Bahn naß verpreßt und auf einem Trommel-trockner getrocknet. Die Bahn weist hohe Biegsamkeit auf 5 und zeigt beim Dichtungstest gutes Abdichtverhalten.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Handschöpfmuster aus der Suspension der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Masse-% 10 Hexamethylendiammoniumf luorhectorit 58,7 NBR-Latex 3,2

Alaun 2,9

Mikrotalk 5,9

Rotholzfaser 2,9 15 Kevlar® -Faser 2,9

Mineralwolle 23,5

Gesamt 100,0

Das erhaltene Handschöpfmuster wurde Dichtungstests unterzogen, und zwar elektromechanischen Luftverlusttests ent-20 sprechend den Vorschriften für technisches Papier No.

83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983) der SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.), Seite 1 bis 3.

Die Ergebnisse der Tests waren folgende:

Ausgangsf1anschdruck Luf tverlustbetrag 25 ^ar (psi) bar/min (psi/min) 40,1 (570) 0,09 (1,389) 64,3 (915) 0,1 (1,587) 175,7 (2500) 0,04 (0,529)

Beispiel 3 30 Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Filmen mit kationischem Austausch in situ.

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Gemäß den in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren wird eine gelierte Lithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 t bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil )-Byrd-Applikators mit 5 einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte ein 0,11 nun (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine 1, 6-Hexano.iaminhydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den 1,6-He-10 xandiammoniumkationen und den Zwischenschichtkationen des Fluorhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, daß der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in 15 deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.

Beispiele 4 bis 15 Für jedes dieser Beispiele wurde das Verfahren nach Bei-20 spiel 3 im wesentlichen wiederholt, nur daß zur Bildung des entsprechenden Films die nachfolgend angegebenen austauschbaren Kationen {hergestellt aus den entsprechenden Diaminen) verwendet wurden.

Beispiel Austauschbares Kation 25 4 Ν,Ν,Ν' ,N-Tetramethylethylendiammonium 5 o-Phenylendiammonium 6 1,2-Diammoniumpropan 7 1,8-Diammoniumoctan 8 2,5-Toluoldiammonium 30 9 1,7-Diammoniumheptan 10 1,9-Diammoniumnonan 11 1,5-Diammoniumpentan 12 1,2-Ethylendiammonium 13 1,3-Diammoniumpropan - ιζ - 14 1,4-Diammoniumbutan 15 1,12-Diammoniumdodecan

Vergleichsbeispielfe 1 bis 3

Diese Vergleichsbeispiele illustrieren Fluorhectorit-5 filme, die mit verschiedenen bekannten austauschbaren Kationen hergestellt worden sind. 0,11 mm (4,5 mil) dicke Filme von Kaliumfluorhectorit (KFH) und Ammonium-fluorhectorit (NH^FH) werden getrennt hergestellt nach dem in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren. Dann 10 wird sowohl aus der KFH-AufSchlämmung als auch der NH4FH-AufSchlämmung ein Film gegossen. Danach wird nach Beispiel 2 ein Kymene-Fluorhectoritfilm (Kymene ist ein Warenzeichen der Firma Hercules, Inc. für ein kat-' ionisches Polyamid-epichlorhydrinharz) hergestellt, nur 15 daß eine 3,0%-ige Kymene-Lösung verwendet wird und der

Lithiumfluorhectoritfilm in die Kymenelösung zwei Stunden lang eingetaucht wird, bis der erhaltene aus-getauschte Film so weit selbsttragend ist, daß er von der Glasplatte entfernt werden kann. Diese Filme werden 20 dann zusammen mit den in Beispiel 2 bis 9 hergestellten Filmen einem Zug- und Durchstoßfestigkeitstest unterzogen, wobei diese Tests folgendermaßen durchgeführt werden :

Messung der Zugfestigkeit 25 Die Zugfestigkeit im trockenen Zustand wird mit einer Haltevorrichtung (Instron) mit einem Klauenabstand von 3,81 cm (1 V2") und bei einer ^reuzkopfaeschwindigkeit von 0,51 cm/min (0.2"/irdn) durchgeführfe Die Naßfestigkeitsmessung wird so durchgeführt, daß man wassergesättigte Schwämme 30 mit beiden Seiten der Filmprobe 10 sec lang in Kontakt bringt, wobei die Probe unmittelbar vor der Durchführung des Festigkeitstests in die Klauen der Haltevorrichtung eingespannt wird.

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Messung der DurchstoEfestiqkeit

Eine Filmprobe wird in eine Haltevorrichtung fest eingespannt. Danach wird senkrecht zur Oberfläche des Films ein diesen berührender Stift angeordnet und mit 5 zunehmendem Gewicht belastet, bis der Stift den Film durchdringt. Beim Naßtest wird der Film in der Haltevorrichtung in deionisiertes Wasser 10 sec lang eingetaucht, wobei der Durchstoßfestigkeitstest augenblicklich durchgeführt wird.

10 Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Film Sugfestig- Durchstoßfe- nach Austauschbares heit, KPa stigkeit, g/nm 15 Bei- Kation (psi )___ trecken naß trocken naß

Nr.

3 1,6-Hexandiammonium 112,48 11S,51 13.000 6.000 (16.000) (17.000) 20 4 Ν,Ν,Ν',N-retranethylethy- % lendiammonium 126,54 112,48 11.000 5.100 (18.000) (16.000) 5 o-Phenylendiamin 91,39 105,45 7.600 3.000 (13.000) (15.000 ) 25 6 1,2-Diammoniumpropan 91,39 77,33 14.000 4.200 (13.000) ( 11.000) 7 1,8-Diammoniumoctan 84,36 77,33 6.500 1.700 (12.000) (11.000) 8 2,5-Toluoldiammonium 68,89 77,33 6.500 1.800 30 (9.800) (1L000 ) 9 1,7-Diammoniumheptan 51,32 61,86 16.000 7.500 (7.300) (8.800) 10 1,9-Diammoniumnonan 49,21 35,15 3.600 1.400 (7.000) (5.000) - 24 _

Tabelle (Fortsetzung) 11 1,5-Diammoniumpentan 42,18 30,92 5.700 5.200 (6.600) (4.400) 12 1,2-Ethylendiammonium 36,56 25,30 1.200 600 5 (5.200)(3.600) 13 1,3-Diammoniumpropan 23,19 9,84 3.500 680 (3.300) (1.400) 14 1,4-Diammoniumbutan 21,09 9,84 6.600 900 (3.000) (1.400) 10 15 1,12-Diammoniumdodecan 12,65 20,38 3.100 570 (1.800) (2.900)

Vergleichsbeispiel Nr.___ 1 Kymene (protonisiert) 49,21 18,98 900 260 15 (7.000) (2.700) 2 Ammonium 23,19 9,84 3.500 680 (3.300) (1.400) 3 Kalium 7,73 1,41 3.300 440 (1.100) (200) 20 Die Testergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungs-gemäßen Verfahren hergestellten Filme erheblich höhere Naßzugfestigkeit und/oder Naßdurchstoßfestigkeit zeigen als die bekannten Zusammensetzungen.

Feuer- und Rauchbeständigkeit 25 Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach der

Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest entsprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen.

* Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergeb nisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

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* Test 1 - Entflammbarkeit (Die Zahlenwerte entsprechen der maximalen optischen Dichte, wie in N.B.S. Technical Note Nr. 708 angegeben)

Entflammung 0 5 Schwelen 0

Test 2

Sauerstoffindex Typ C ASTM D 2863-77 Kritischer Sauerstoffindex - 100 %

Test 3 10 Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79

Flammenausbreitungsfaktor 1,00

Hitzeentwicklung 0,0

Flammenausbreitungsindex 0,0

Elektrische Eigenschaften 15 Ein Film nach Beispiel 2 wurde nach Trocknen nach ASTM D150 auf seine Dielektrizitätskonstante und seinen Verlustfaktor hin getestet und nach ASTM D149 auf seine Durchschlagsfestigkeit. Die unten zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Film Eigenschaften aufweist, die 20 ihn für die verschiedensten elektroisolierenden Zwecke geeignet erscheinen lassen:

Dielektrizitäts- Verlustkonstante faktor 100 Hz bei 25°C 26,53 0,288 25 100 Hz bei 300°C 37,9 0,37 100 Hz zurück auf 25°C 10,7 0,049 100 kHz bei 25°C 12,19 0,153 100 kHz bei 300°C 15,0 0,202 100 kHz zurück auf 25°C 9,52 0,024 30 Die Durchschlagfestigkeit wurde bei 14,65 v/mm (577 v/mil ) gemessen.

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Verq leichsbeispiele 4 und 5

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Sili-katStoffen als Ausgangsmaterial, die in ihrer Ladung pro Struktureinheit und in ihren physikalischen Mefl-5 ergebnissen außerhalb des erfindungsgemäBen Bereichs 1iegen «

Pur das Vergleichsbeispiel 4 wird aus dem aus dem Tonminerallager der Firma Clay Minerals Society, Bloomington, Indiana, stammenden natürlichen Hectorit eine ΙΟΒΙ 0 ige wässerige Dispersion bereitet. Für Vergleichsbei spiel 5 wird aus einem aus derselben Quelle stammenden Natriummontmorillonit eine 10%-ige wässerige Dispersion bereitet. In jedem Beispiel wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ein Film aufge-15 zogen. Die Glasplatten werden dann 10 Minuten lang in eine 0,25 Μ 1,6-Diammoniumhexanlösung getaucht. In beiden Fällen erhält man keinen zusammenhängenden Film.

Beispiel 16

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstel-20 lung eines erfindungsgemäßen Films unter Verwendung eines Vermiculit-Ausgangsmaterials :

Eine nach den in der US-PS 3 325 340 angegebenen Verfahren bereitete, 10 % Feststoff enthaltende Suspension von n-Butylammoniumvermiculit wird nach dem in Beispiel 25 2 angegebenen Verfahren auf eine Glasplatte gegossen.

Danach wird diese zusammen mit dem darauf haftenden Film 10 Minuten lang in eine 0,25M 1,6-Hexandiaminhydro-chloridlosung getaucht. Dann wird der erhaltene Film von der Platte abgezogen, gewaschen und getrocknet.

30 Der Film zeigt Festigkeit im feuchten Zustand im Zug-und Durchschlagsfestigkeitstest, was bei einem vergleichbaren nichtausgetauschten Vermiculitfilm nicht der Fall ist.

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Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Fasern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine 15 % Feststoff enthaltende Lithiumfluorhectoritsuspension, die 5 wie oben ausgeführt hergestellt wurde, wird durch eine Nadel mit einer 0,28 mm (11 mil)-Düse in eine 2N 1,6-Hexan-diaminhydrochloridlösung extrudiert. Dann wird die extrudierte Faser mit Hilfe eines porösen Bandes in ein zweites Bad mit 2N 1,6-Hexandiaminhydrochlorid befördert. Die auf 10 diese Weise hergestellten Fasern werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Faser erweist sich als fest und biegsam.

Beispiel 18

Dieses Beispiel illustriert die Zugabe eines Epoxyharzes 15 zu Blattsilikaten.

Codispersionen des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGBA) und Lithiumfluorhectorit (LiFH) wurden hergestellt durch Zugabe des Epoxyharzes zu einer 10%-igen (Feststoffgehalt) wässerigen Lithiumfluorhectoritdispersion. Die Codispersion 20 wurde dann bei hoher Schergeschwindigkeit gemischt. Es wurden Codispersionen bei folgenden Verhältnissen von LiFH zu DGBA bereitet: 1. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (10 g LiFH-Feststoff), 0,1 g Epoxyharz (auf der Basis von 25 ca. 1 % Feststoff).

2. 100 g 10 % (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (1,1 g Epoxyharz (ca. 11 %).

3. 100 g 10 % (Feststoffgehalt), 2,5 g Epoxyharz (ca.

25 %).

30 Die Filme wurden dadurch gebildet, daß man 0,11 mm (4,5 mil) dicke nasse Filme mit Hilfe eines Byrd-Applikators auf Glasplatten herstellte und die Filme dann in eine 0,25 M- - 1fr - % * Lösung von Hexamethylendiamin in HCl bei einem pH von 7,0 eintauchte. Die erhaltenen Filme wiesen eine gute Naßfestigkeit des mit Hexamethylendiammonium ausgetauschten Fluor-hectorits auf. Zur Entfernung des überschüssigen Hexamethy-5 lendiamin-HCl wurde der erhaltene Film mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die getrockneten Filme, die sich als flexibel erwiesen, wurden 3 Stunden lang auf 150°C erwärmt. Die erhaltenen Filme zeigten erhöhte Steifigkeit, wie es bei Epoxyhärtung zu erwarten wäre. Das Hexamethylendiammoniumkation scheint somit auf die Austauschfunktion des Schichtsilikats und die Epoxyhärtung eine Wirkung auszuüben.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß man die oben beschriebenen 15 Epoxyharz-Fluorhectorit-Codispersionen durch Zugabe der

Codispersion zu einer 0,25 M-Hexamethylendiamin-HCl-Lösung unter Rühren in ein Flockulat umwandelt. Nach dem Auswaschen des überschüssigen Hexamethylendiamin-HCl aus dem Flockulat wurde der Flockulatfeststoffgehalt auf 2 % ein-20 gestellt, wonach man zur Verminderung der Teilchengröße bei hoher Schergeschwindigkeit mischte. Der erhaltene Stoff wurde in eine nichtporöse Form gebracht, in der man ihn zur Bildung kohärenter flexibler Filme von ca. 0,25 mm (10 mils) Dicke trocknen ließ.

25 Die Filme wurden anschließend bei 150°C 3 Stunden lang heiß verpreßt. Die so erhaltenen Filme wiesen erhöhte Steifigkeit auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können 1 bis 80 Gew.-Teile Epoxyharz, bezogen auf das Feststoffgewicht * 30 des Blattsilikatausgangsmaterials, verwendet werden.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung eines geflockten mineralischen Stoffes, der zur Bildung nichtasbest-hochtemperatur- und wasserbeständiger Produkte verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß man ein gequollenes

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die polyaminderivierten Kationen diaminderivierte Kationen sind. i* - 2C -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das gelförmige Schichtsilikat ein synthetisches gelierbares Silikat ist und die Zwischengitterionen Li+ und/oder Na+ sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Silikat dadurch hergestellt wird, daß man einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser quellenden Glimmers, ausge- 5 wählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Bor-fluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und / oder deren festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit * 10 und Fluorphlogopit besteht, mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen.

5 Silikat mit einer Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 und austauschbaren Zwischengitterionen hergestelltes Produkt mit wenigstens einer Art von polyamin-derivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise wenig- * * -Z3- stens zwischen einem Teil der polyaminderivierten 10 Kationen und wenigstens einem Teil der Zwischengitterionen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.

5 Diaminoctan und 2,5-Toluoldiamin.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristalle Fluorhectorit sind.

5 Schichtsilikagel mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis -1, das austauschbare Zwischengitterionen enthält, mit wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise wenigstens zwischen einem Teil der austauschbaren 10 Zwischengitterionen und wenigstens einem Teil der polyaminderivierten Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die diaminderivierten Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, Ν,Ν,Ν'-Tetramethylethylendiamin, o-Phenyldiamin, 1,2-Diamin- 5 propan, Diaminoctan und 2,5-Toluoldiamin.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat Vermiculit ist und die Zwischengitterionen Alkylammoniumkationen, die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li+, sind.

9. Ausgeflockter mineralischer Stoff, dadurch gekennzeichnet , daß er ein gequollenes Schichtsilikagel A η *# s -ZI - mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 ist, das wenigstens einige Polyaminde-5 rivate darstellende Zwischengitterkationen enthält.

10. Stoff nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyaminderivate Diaminderivate sind.

11. Stoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikat synthetisch hergestellt wurde.

12. Stoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat dadurch hergestellt wurde, daß man (1) einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen von in Wasser quellendem Glimmer mit den Zwischengitterkationen 5 von Lithium und/oder Natrium besteht, wobei der Glimmer ausgewählt ist aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxyl-hectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Lösungen davon und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluor-10 talk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen und (2) das so gebildete Gel zumindest mit einem kationischen

13. Stoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle Fluorhectorit sind. V

14. Stoff nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.

15. Stoff nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge- ψ -2-Ζ- ^ % y kennzeichnet , daß die diaminderivierten Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, Ν,Ν,Ν'-Tetramethylethylendiamin, o-Phenyldiamin, 1,2-Diaminpropan,

15 Diaminderivat kontaktiert, um auf diese Weise wenig stens zwischen einem Teil der Lithium- und/oder Natriumkationen und wenigstens einem Teil der diaminderivierten Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.

16. Stoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat Vermiculit ist.

17. Hochtemperatur- und wasserbeständiges Produkt mit guten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß dieses hergestellt ist aus einem gequollenen Schichtsilikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struk- 5 tureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1, das wenigstens einige Diaminderivate darstellende Zwischengitterkationen ent-“ hält.

18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem noch ein Epoxyharz enthält.

19. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Bahn darstellt.

20. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fasermaterial ist.

21. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Film ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatur- und wasserbeständigen Silikatproduktes mit guten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß man ein aus einem gelierbaren, in Wasser quellbaren Schicht-

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die polyaminderivierten Kationen diaminderivierte Kationen sind.