LU86369A1 - FLOCKED MINERALS AND WATER RESISTANT PRODUCTS MADE THEREOF - Google Patents

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LU86369A1
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LU
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silicate
polyamine
water
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Thomas Michael Tymon
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Armstrong World Ind Inc
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    • D21H13/00Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/38Inorganic fibres or flakes siliceous
    • D21H13/44Flakes, e.g. mica, vermiculite
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    • C01B33/44Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
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Description

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AUSGEFLOCKTE MINERALISCHE STOFFE UND DARAUS HERGESTELLTE WASSERBESTÄNDIGE PRODUKTEFLOCKED MINERALS AND WATER RESISTANT PRODUCTS MADE THEREOF

Bekannt ist, daß Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen aus in Wasser quellbaren anorganischen Stoffen, insbesondere 5 gequollenen Silikagelen hergestellt werden können. So z.B. wird in der US-PS 4 239 519 die Herstellung synthetischer an organischer, Kristalle enthaltender, gelierbarer, in Wasser quellender Blattsilikate und bestimmter daraus hergestellter Produkte, wie Papier, Fasern, Filme, Platten 10 und Beschichtungen beschrieben. Diese Nichtasbestpapiere und/oder -bahnen zeigen eine gute Hochtemperaturbeständigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit. Da zur Herstellung dieser Produkte außerdem keine Asbestfasern verwendet werden, sind sie auch frei von dem mit 15 asbesthaltigen Produkten verbundenen Gesundheitsrisiko.It is known that non-asbestos papers and / or webs can be produced from inorganic substances which swell in water, in particular 5 swollen silica gels. So e.g. US Pat. No. 4,239,519 describes the production of synthetic, organic, crystal-containing, gellable, water-swellable leaf silicates and certain products made therefrom, such as paper, fibers, films, plates 10 and coatings. These non-asbestos papers and / or webs have good high-temperature resistance and high chemical resistance. Since no asbestos fibers are used to manufacture these products, they are also free from the health risk associated with 15 products containing asbestos.

Die US-PS 4 239 519 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von für die Produktion der angeführten Papiere und Bahnen verwendbaren gelierbaren Silikaten, das darin besteht, daß man 20 (a) einen vollständig oder vorwiegend kristallinen Kör per formt, der Kristalle enthält, die im wesentlichen aus in Wasser quellendem Lithium- und/oder Natrium-Glimmer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Fluorphlogopit, 25 Hydroxylborphlogopit und / oder deren festen Lösungen und anderen strukturell verträg lichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopitr -2-- (b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, zur Quellung und zum Zerfall des Körpers unter Bildung eines Gels kontaktiert und (c) das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit des 5 Gels je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert einstellt.U.S. Patent 4,239,519 describes a three-step process for the preparation of gellable silicates which can be used for the production of the papers and webs mentioned, which consists in forming 20 (a) a completely or predominantly crystalline body which contains crystals which consist essentially of water-swelling lithium and / or sodium mica, selected from the group fluorhectorite, hydroxylhectorite, borofluorophlogopit, fluorophlogopite, 25 hydroxylborphlogopit and / or their solid solutions and other structurally compatible minerals, selected from the group talc, fluorotalk , Polylithionite, fluoropolylithionite, phlogopite and fluorophlogopitr -2-- (b) contacted the body with a polar liquid, usually water, to swell and decay the body to form a gel, and (c) the solid to liquid ratio of the 5 gel depending on the intended use to a desired value.

Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glaskeramische Stoffe. Diese werden mit Stoffen mit großen Kationen, d.h. mit einem Ionenradius über dem 10 von Lithium in Kontakt gebracht, wodurch es zu einer Makroausflockung des Gels und zu einer Ionenaustauschreaktion zwischen den großen Kationen und den Li+- und/ oder Na+-Ionen der Kristall Zwischenschicht kommt.The preferred crystalline starting materials are glass-ceramic substances. These are mixed with substances with large cations, i.e. brought into contact with an ion radius above the 10 of lithium, causing macro gel flocculation and ion exchange reaction between the large cations and the Li + and / or Na + ions of the crystal interlayer.

Die US-PS'en 3 325 340 und 3 454 917 beschreiben die 15 Herstellung wässeriger Dispersionen von Vermiculit-Kristal lflocken, die durch die Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkyl ammoniumkationen mit 3 bis 6 C-Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methyl-butylammonium, n-Butylammonium, Propylammonium und 20 iso-Amylammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium gequollen sind.U.S. Patents 3,325,340 and 3,454,917 describe the preparation of aqueous dispersions of vermiculite crystal flakes by the addition of interstitial ions, namely (1) alkyl ammonium cations having 3 to 6 carbon atoms in each carbon group such as methyl-butylammonium, n-butylammonium, propylammonium and 20 iso-amylammonium and (2) the cationic form of amino acids such as lysine and ornithine and / or (3) lithium.

Obwohl die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, wie Papiere, Bahnen und Filme, ausgezeichnete 25 Wärmebeständigkeit zeigen und für eine Vielzahl von Verwendungszwecken überaus nützlich sind, wurde gefunden, daß diese Artikel im allgemeinen keine guten Abdichteigenschaften zeigen, was ihre Verwendung als Dichtungswerkstoffe beeinträchtigt. Diese Produkte zeigen außer-30 dem eine gewisse Wasserempfindlichkeit, die in einem beträchtlichen Festigkeitsverlust und in einer allgemeinen Verschlechterung der mechanischen und elektri- ' - δ - sehen Eigenschaften zum Ausdruck kommt, wenn die Produkte hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser oder andere polare Flüssigkeiten getaucht werden. Durch diese Wasserempfindlichkeit wird die Verwendbarkeit dieser Produkte 5 für bestimmte Zwecke, wie z.B. als Kopf- bzw. Druckdichtungen, elektrische Isolatoren, Schutzbeschichtungen gegenüber Umwelteinflüssen beständige Baustoffe entsprechend eingeschränkt .Although the products made by the known processes, such as papers, webs and films, show excellent heat resistance and are extremely useful for a variety of uses, it has been found that these articles generally do not have good sealing properties, which impair their use as sealing materials. These products also show a certain sensitivity to water, which is reflected in a considerable loss of strength and a general deterioration in the mechanical and electrical properties when the products are exposed to high humidity or immersed in water or other polar liquids will. This sensitivity to water makes it possible to use these products 5 for certain purposes, such as as head or pressure seals, electrical insulators, protective coatings against environmental influences resistant building materials accordingly restricted.

Vorgeschlagen wurden feuerbeständige Nichtasbestprodukte aus 10 einem gequollenen, ausgeflockten Schichtsilikagel, bereitet durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidinderivate, herzustellen. Derartige Produkte zeigen überraschenderweise höhere Wasserbeständigkeit als nach bekannten Verfahren hergestell-15 te Produkte und weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf.Fire-resistant non-asbestos products have been proposed to be made from a swollen, flocculated layered silica gel prepared by using exchangeable cations selected from the group of guanidine derivatives. Such products surprisingly show higher water resistance than products produced by known processes and have excellent electrical properties.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß aus einem gequollenen, ausgeflockten Schichtsi1ikagel, bereitet durch Verwendung von austauschbaren Kationen, ausge-20 wählt aus der Gruppe der Polyaminderivate, hochtempe-ratur-, feuer- und wasserbeständige Nichtasbest-Produkte wie Bahnen, Papiere, Platten, Filme, Fasern und Beschichtungen hergestellt werden können. Diese zeigen im allgemeinen überraschenderweise weit bessere Ergeb-25 nisse bei Zug- und Durchstoßfestigkeitstests an feuchten Produkten als Stoffe, die unter Verwendung bekannter austauschbarer Kationen hergestellt wurden.It has now surprisingly been found that from a swollen, flocculated layer silica gel, prepared by using exchangeable cations, selected from the group of polyamine derivatives, high-temperature, fire and water-resistant non-asbestos products such as sheets, papers, plates, Films, fibers and coatings can be produced. Surprisingly, these generally show far better results in tensile and puncture resistance tests on moist products than substances which were produced using known exchangeable cations.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen bessere elektrische und mechanische Eigenschaf-30 ten als die nach den bekannten Verfahren hergestellten.Furthermore, the products according to the invention generally have better electrical and mechanical properties than those produced by the known processes.

Was die Wärmebeständigkeit betrifft, so sind die erfin-dungsgemäßen Produkte gegenüber Temperaturen von ca.As far as heat resistance is concerned, the products according to the invention are resistant to temperatures of approx.

350 bis 400°C absolut beständig und sind bis zu einer Temperatur von ca. 800°C gefügebeständig.350 to 400 ° C absolutely resistant and are structure-resistant up to a temperature of approx. 800 ° C.

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Die erfindungsgemäeen Produkte und ausgeflockten Mineral-Suspensionen werden nach einer Ausführungsform unter Ver-Wendung eines in Wasser quellenden Schichtsilikats mit einer Durchschnittsladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis 5 ca. -1 und mit austauschbaren Zwischengitterkationen, welche die Quellung begünstigen, als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Wahl der konkreten austauschbaren Kationen im Ausgangsmaterial hängt von dem zu verwendenden Silikat ab. Wird z.B. ein entsprechend dem 10 Verfahren der ÜS-PS 4 239 519 herges tell tes synthetisches gelierbares Silkat als Ausgangsmaterial verwendet, so sind die austauschbaren Kationen im allgemeinen Li+ und/oder Na+-Ionen. Wird eine z.B. nach ÜS-PS 3 325 340 hergestellte natürliche Vermiculit-15 dispersion verwendet, umfassen die austauschbaren Kationen im allgemeinen Alkylammoniumkationen und die anderen in der ÜS-PS 3 325 340 angegebenen Kationen. Das Silikat, gleichgültig Db synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen das Aussehen 20 dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- und/oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Länge von ca. 500 bis 100.000 Rt vorzugsweise 5.000 bis 100.000 R, eine Breite von 500 bis 100.000 R und eine Dicke von weniger als 100 R.The products according to the invention and flocculated mineral suspensions are, according to one embodiment, using a water-swelling layered silicate with an average charge per structural unit of approx. -0.4 to 5 approx. -1 and with exchangeable interstitial cations which promote swelling as Starting material manufactured. The choice of the specific exchangeable cations in the starting material depends on the silicate to be used. E.g. If a synthetic gellable silicate prepared according to the process of ÜS-PS 4 239 519 is used as the starting material, the exchangeable cations are generally Li + and / or Na + ions. If e.g. Natural vermiculite dispersion produced according to US Pat. No. 3,325,340 used, the exchangeable cations generally include alkylammonium cations and the other cations specified in US Pat. No. 3,325,340. The silicate, regardless of Db synthetic or natural origin, generally has the appearance of 20 thin scales, which have disc, strip and / or ribbon shape. The scales are usually about 500 to 100,000 Rt in length, preferably 5,000 to 100,000 R, a width of 500 to 100,000 R and a thickness of less than 100 R.

25 Der Ausdruck "Ladung pro Struktureinheit" bezieht sich auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. La-galy und A. Weiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silcates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) und G. Lagaly, in "Characteri-30 zation of Clays by Organic compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981) angegeben wird.25 The term "charge per structural unit" refers to the average charge density as described by G. La-galy and A. Weiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silcates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) and G. Lagaly, in "Characterization of Clays by Organic Compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981).

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Das Ausgangssilikat kann entsprechend der oben erwähnten Verfahren gemäß den US-PS'en 4 239 519, 3 325 340 oder 3 434 917 oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, die Schichtstoffe mit voneinander getrennten 5 Schichten mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben.The starting silicate can be prepared according to the above-mentioned processes according to US Pat. Nos. 4,239,519, 3,325,340 or 3,434,917 or by other processes which give laminates with separated layers with a charge density within the desired range.

Danach wird das Silikat mit einer Quelle wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise eine Ionenaustauschreaktion zwi-10 sehen den Kationen und den Zwischengitterionen zu erzielen. Diese Reaktion kann zwischen den Kationen und dem Silikatmaterial durchgeführt werden, wodurch ein Flockulat gebildet wird, das dann zur Formung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet wird. Gemäß 15 einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Ausgangssilikat unmittelbar zum Produkt geformt werden, wie z.B. zu Lithiumfluorhectoritfasern oder -filmen unter Anwendung der Verfahren nach ÜS-PS 4 239 519, wonach das Produkt unter Verwendung von polyaminderi-20 vierten Kationen einer kationischen Austauschreaktion unterzogen wird, wie z.B. durch Eintauchen des Produktes in eine Lösung von polyaminderivierten Kationen. Die Ionenaustauschreaktion kann auf diese Weise in situ während der Formung des Produktes durchgeführt 25 werden.Thereafter, the silicate is contacted with a source of at least one type of polyamine-derived cations in order to achieve an ion exchange reaction between the cations and the interstitial ions. This reaction can be carried out between the cations and the silicate material, whereby a flocculate is formed which is then used to form the products according to the invention. According to another embodiment of the invention, the starting silicate can be molded directly into the product, e.g. to lithium fluorhectorite fibers or films using the processes according to US Pat. No. 4,239,519, after which the product is subjected to a cationic exchange reaction using polyamine-20 fourth cations, e.g. by immersing the product in a solution of polyamine-derived cations. The ion exchange reaction can thus be carried out in situ during the formation of the product.

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Der Ausdruck "polyaminderivierte Kationen" bedeutet in bezug auf die erfindungsgemäß verwendbaren austauschbaren Kationen niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri- und/oder tetra-aminofunktionelle Verbindungen, in denen die Aminanteile mo-5 difiziert worden sind, z.B. durch Protonierung, wodurch sie positiv geladen sind. Als Polyaminverbindungen werden Diamine bevorzugt, insbesondere solche der allgemeinen Formel r3n - (cx2)n - nr3# worin (1) die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander was-10 serstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C.-C0-Alkyl, acyc-lisches C3-Cg-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, (2) jede Gruppe X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und (3) n 15 eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeuten, wobei gegebenenfalls, falls n 3 oder eine Zahl über 3 bedeutet, die CXj-Gruppen ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.The term "polyamine-derived cations" means, with respect to the interchangeable cations which can be used according to the invention, low-molecular, non-polymeric di-, tri- and / or tetra-amino-functional compounds in which the amine moieties have been mo-5, e.g. by protonation, which makes them positively charged. Diamines are preferred as polyamine compounds, in particular those of the general formula r3n - (cx2) n - nr3 # in which (1) the R groups are each, independently of one another, hydrogen, unbranched or branched C.-C0-alkyl, acyclic C3- Cg-alkyl or an aryl group, with the proviso that at most one aryl group is connected to each nitrogen, (2) each group X is independently hydrogen, an alkyl or aryl group and (3) n 15 is an integer from 2 to 15 mean, where, if n is 3 or a number above 3, the CXj groups can form ring-shaped portions which can be aromatic.

Die erfindungsgemäßen ausgeflockten Mineralsuspensio-20 nen werden z.B. durch Umsetzung - im allgemeinen unter Rühren - eines geeigneten Silikagels mit einer Quelle von von geeigneten Polyaminverbindungen abgeleiteten austauschbaren Kationen bereitet, um zwischen den polyaminderivierten Kationen und den Zwi-25 schengitterkationen im Silikagel eine Austauschreaktion durchzuführen, wodurch man ausgetauschtes Makro-flockulat erhält.The flocculated mineral suspensions according to the invention are e.g. prepared by reacting - generally with stirring - a suitable silica gel with a source of interchangeable cations derived from suitable polyamine compounds to perform an exchange reaction between the polyamine-derived cations and the interstitial cations in the silica gel, thereby obtaining exchanged macro-flocculate.

Wie oben ausgeführt, können bei der kationischen Austauschreaktion eine oder mehrere austauschbare Kationen 30 verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flockulat und gegebenenfalls auch Endprodukte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ergeben,As stated above, one or more exchangeable cations 30 can be used in the cationic exchange reaction. Since the different cations form a flocculate and possibly also end products with different physical properties,

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-7 - sind die konkreten -Kationen bzw. ihre Kombination je nach dem gewünschten Endverwendungszweck zu wählen.-7 - the specific cations or their combination should be selected depending on the desired end use.

Die Ausdrücke "polyaminderivierte Kationen", "kationisches Derivat" oder dergleichen bedeuten hier, daß das 5 Zentrum der kationischen Aktivität auf die Stickstoffgruppen der Polyamine gelegt wird. Dies erfolgt im allgemeinen durch Protonierung der Polyamine, wodurch positiv geladene Ammoniumgruppen entstehen. Diese Protonierung hat vor dem Kationenaustausch mit dem gequolle-10 nen Silikagel zu erfolgen.The terms "polyamine-derived cations", "cationic derivative" or the like here mean that the center of the cationic activity is placed on the nitrogen groups of the polyamines. This is generally done by protonation of the polyamines, which creates positively charged ammonium groups. This protonation must take place before the cation exchange with the swollen silica gel.

Die ausgeflockte Mineralsuspension wird zur Bildung der gewünschten Endprodukte verwendet. Die einzelnen Stufen der konkreten Behandlung des Flockulats hängen vom zu formenden Produkt ab. Gilt es, die erfindungsgemäßen 15 Produkte in Form von Bahnen herzustellen, wird das erhaltene ausgetauschte Flockulat mit ausreichender Schergeschwindigkeit gerührt, wodurch man eine Teilchengrößenverteilung erhält, die zu einer geeigneten Teilchenpackung bei der Formung der Bahn führt. Danach 20 wird das Flockulat gegebenenfalls zur Entfernung einer etwaigen überschüssigen Salzlösung gewaschen, wonach die Konsistenz der ausgeflockten Aufschlämmung auf ca. 0,75 bis ca. 2 % Feststoffe eingestellt wird. Zur besseren Entwässerung auf einem Maschinensieb können 25 der Aufschlämmung ca. 0,1 bis ca. 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 %, bezogen auf die Flockulatfeststoffe, Polyelektrolytflockulierungsmittel zugeset2t werden.The flocculated mineral suspension is used to form the desired end products. The individual stages of the specific treatment of the flocculate depend on the product to be molded. If it is necessary to produce the 15 products according to the invention in the form of sheets, the exchanged flocculate obtained is stirred with sufficient shear rate, whereby a particle size distribution is obtained which leads to a suitable particle packing when the sheet is formed. Thereafter, the flocculate is optionally washed to remove any excess saline, after which the consistency of the flocculated slurry is adjusted to about 0.75 to about 2% solids. For better dewatering on a machine screen, about 0.1 to about 1%, preferably 0.2 to 0.3%, based on the flocculate solids, of polyelectrolyte flocculant can be added to the slurry.

Ein Beispiel für ein geeignetes Polyelektrolytflocku-lierungsmittel ist Polymin P, ein Warenzeichen der 30 Firma BASF für ein Polyethylenimin.An example of a suitable polyelectrolyte flocculant is Polymin P, a trademark of 30 BASF for a polyethyleneimine.

Diese Aufschlämmung wird dann auf eine Papiermaschine aufgegeben, wo sie durch freie Entwässerung und/oder Vakuumentwässerung entwässert wird und schließlichThis slurry is then placed on a paper machine where it is dewatered by free drainage and / or vacuum dewatering and finally

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- 9 - abgepreßt und auf Trommeltrocknern getrocknet wird.- 9 - squeezed and dried on tumble dryers.

Die auf diese Weise erhaltene Bahn kann z.B. für Dichtungen und dergleichen verwendet werden.The web obtained in this way can e.g. can be used for seals and the like.

Gegebenenfalls können je nach dem Endverwendungszweck 5 der ausgeflockten Mineral suspension zusätzliche inerte Stoffe zugesetzt werden. So z.B. können dem Flockulat zur Verbesserung des Entwässerungsgrades und zur Gewährleistung eines Endproduktes mit erhöhter Festigkeit und/oder Handhabung ein oder mehrere Faserstoffe 10 aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Fasern zugesetzt werden. Sind z.B. die gewünschten Endprodukte Dichtungen, sind die zu wählenden Fasern Cellulose-, Glas- und/oder Kev-lar-Fasern (ein Warenzeichen der Firma DuPont für eine 15 aromatische Polyamidfaser). Zusätzlich können demDepending on the end use 5 of the flocculated mineral suspension, additional inert substances can optionally be added. So e.g. For example, one or more fiber materials 10 from the group of natural or synthetic organic or inorganic fibers can be added to the flocculate to improve the degree of dewatering and to ensure an end product with increased strength and / or handling. Are e.g. the desired end product seals, the fibers to be selected are cellulose, glass and / or Kev-lar fibers (a trademark of DuPont for a 15 aromatic polyamide fiber). In addition, the

Flockulat zur Erzielung eines Produktes mit erhöhter Festigkeit Latex oder -andere Bindemittel zugesetzt werden.Flocculate latex or other binders can be added to achieve a product with increased strength.

Die Kationenaustauschreaktion kann aber auch unmittelbar 20 an einem aus dem Silikatausgangsmaterial geformten Produkt durchgeführt werden. In diesem Falle werden beliebige gewünschte zusätzliche Inertstoffe vor der Bildung des Produktes und natürlich der nachfolgenden Kationenaustauschreaktion der das Silikatausgangsmaterial enthalten-25 den Suspension zugesetzt.The cation exchange reaction can, however, also be carried out directly on a product formed from the silicate starting material. In this case, any desired additional inert substances are added to the suspension before the formation of the product and of course the subsequent cation exchange reaction which contains the silicate starting material.

Es wurde gefunden, daß Epoxyharze für erfindungsgemäß gebildete Produkte besonders geeignete Zusätze sind. Derartige Harze führen zu einer Steigerung der Festigkeit des Endproduktes und scheinen in Verbindung mit diamin-30 ausgetauschtem Flockulat auch eine Doppelfunktion der Diamine zu begünstigen, die nämlich nicht nur als Austauschkationen für das Blattsilikat dienen, sondern auch als Vernetzer für die Epoxyharze. Das erhaltene Produkt weist erhöhte Festigkeit, chemische Beständigkeit und - S, - dielektrische Eigenschaften auf.It has been found that epoxy resins are particularly suitable additives for products formed according to the invention. Resins of this type increase the strength of the end product and, in combination with diamine-30-exchanged flocculate, also seem to promote a double function of the diamines, which not only serve as exchange cations for the leaf silicate, but also as crosslinking agents for the epoxy resins. The product obtained has increased strength, chemical resistance and - S, - dielectric properties.

Der Ausdruck "wasserbeständig" bedeutet hier nicht, daß die erfindungsgemäßen Produkte wasserfest oder vollständig wasserundurchlässig sind. Der Ausdruck 5 bedeutet, daß die Stoffe bei Wassereinwirkung im wesentlichen keine Qualitätsminderung erfahren, zumindest was ihre Zug- und Durchstoßfestigkeit betrifft.The term "water-resistant" here does not mean that the products according to the invention are waterproof or completely water-impermeable. The expression 5 means that the substances experience essentially no reduction in quality when exposed to water, at least as far as their tensile and puncture resistance is concerned.

Neben ihrer Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Feuer-und Wärmebeständigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Pro-10 dukte auch noch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind daher für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet, wie z.B. für elektrische Isolatoren, Kabelumhüllungen und insbesondere für gedruckte Schaltungen.In addition to their water resistance and excellent fire and heat resistance, the products according to the invention also have excellent electrical properties and are therefore suitable for a large number of uses, such as e.g. for electrical insulators, cable sheathing and especially for printed circuits.

In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Aus-15 gangsmaterial, wenn nichts anderes angegeben, Lithium- fluorhectorit, hergestellt nach den Verfahren gemäß US-PS 4 239 519.In the following examples, the starting material used, unless stated otherwise, is lithium fluorhectorite, produced by the processes according to US Pat. No. 4,239,519.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung 20 eines mit Diamin ausgetauschten ausgeflockten Fluorhec-toritsilikats und einer daraus geformten Bahn.This example illustrates a process for making 20 a flammable fluorhector toric silicate-exchanged with diamine and a sheet formed therefrom.

Bereitet wird eine Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiammonium-fluorhectorit (hergestellt aus dem entsprechenden Diamin) durch Zugabe von 200 g einer 10%-igenDispersion von Lithi-25 umfluorhectorit zu 2 1 IN 1,6-Hexandiaminhydrochlorid-lösung. Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung der Teilchengröße des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine 30 Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2 % erhält.A slurry of 1,6-hexanediammonium fluorhectorite (made from the corresponding diamine) is prepared by adding 200 g of a 10% dispersion of lithi-25 umfluorhectorite to 2 1 IN 1,6-hexanediamine hydrochloride solution. The slurry is then stirred in a high shear mixer to reduce the particle size of the flocculate, then washed, analyzed for water content and diluted until a slurry with a solids content of 2% is obtained.

Danach wird die Aufschlämmung auf ein Handpreßwerkzeug zur 4.Then the slurry is placed on a hand press tool for the 4th

— J Ci —- J Ci -

Formung einer Bahn der Firma Williams Apparatus Co. 29,21 x 29,21 cm (11,5" x 11,5 ") aufgegeben und entwässert. Dann wird die erhaltene Bahn naß verpreßt und auf einem Trommel-trockner getrocknet. Die Bahn weist hohe Biegsamkeit auf 5 und zeigt beim Dichtungstest gutes Abdichtverhalten.Forming a web from Williams Apparatus Co., 29.21 x 29.21 cm (11.5 "x 11.5"), and dewatered. The web obtained is then wet-pressed and dried on a drum dryer. The membrane has a high level of flexibility 5 and shows good sealing behavior in the seal test.

Beispiel 2Example 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Handschöpfmuster aus der Suspension der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:According to Example 1, a hand scoop sample was made from the suspension of the following composition:

Masse-% 10 Hexamethylendiammoniumf luorhectorit 58,7 NBR-Latex 3,2Mass% 10 hexamethylene diammonium fluororctorite 58.7 NBR latex 3.2

Alaun 2,9Alum 2.9

Mikrotalk 5,9Microtalk 5.9

Rotholzfaser 2,9 15 Kevlar® -Faser 2,9Redwood fiber 2.9 15 Kevlar® fiber 2.9

Mineralwolle 23,5Mineral wool 23.5

Gesamt 100,0Total 100.0

Das erhaltene Handschöpfmuster wurde Dichtungstests unterzogen, und zwar elektromechanischen Luftverlusttests ent-20 sprechend den Vorschriften für technisches Papier No.The hand scoop sample obtained was subjected to sealing tests, namely electromechanical air loss tests in accordance with the regulations for technical paper no.

83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983) der SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.), Seite 1 bis 3.83022 (ISSN 0148-7191 (83 / 0228-0220, 1983) of SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.), pages 1 to 3.

Die Ergebnisse der Tests waren folgende:The results of the tests were as follows:

Ausgangsf1anschdruck Luf tverlustbetrag 25 ^ar (psi) bar/min (psi/min) 40,1 (570) 0,09 (1,389) 64,3 (915) 0,1 (1,587) 175,7 (2500) 0,04 (0,529)Outlet flange pressure Air loss amount 25 ^ ar (psi) bar / min (psi / min) 40.1 (570) 0.09 (1.389) 64.3 (915) 0.1 (1.587) 175.7 (2500) 0.04 (0.529)

Beispiel 3 30 Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Filmen mit kationischem Austausch in situ.Example 3 30 This example illustrates a process for the production of films according to the invention with cationic exchange in situ.

- Il - 4l- Il - 4l

Gemäß den in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren wird eine gelierte Lithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 t bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil )-Byrd-Applikators mit 5 einer Breite von 12,7 cm auf einer Glasplatte ein 0,11 nun (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine 1, 6-Hexano.iaminhydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den 1,6-He-10 xandiammoniumkationen und den Zwischenschichtkationen des Fluorhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, daß der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in 15 deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.According to the processes specified in US Pat. No. 4,239,519, a gelled lithium fluorhectorite dispersion having a solids content of 10 t is prepared. A 0.11 mm (4.5 mil) thick wet film of the dispersion is then drawn onto a glass plate using a 0.11 mm (4.5 mil) -Byrd applicator with a width of 12.7 cm. The glass plate with the film adhered to it is then immersed in a 1,6-hexanoiamine hydrochloride solution (0.25 M) to effect a cation exchange between the 1,6-He-10 xanediammonium cations and the interlayer cations of the fluororectorite. A film immediately forms on the film, indicating that the exchange has taken place. After 10 minutes the film is removed from the plate, washed in 15 deionized water to remove the residual salts and dried. The film shows a high degree of flexibility and a high ability to maintain firmness when wet.

Beispiele 4 bis 15 Für jedes dieser Beispiele wurde das Verfahren nach Bei-20 spiel 3 im wesentlichen wiederholt, nur daß zur Bildung des entsprechenden Films die nachfolgend angegebenen austauschbaren Kationen {hergestellt aus den entsprechenden Diaminen) verwendet wurden.Examples 4 to 15 For each of these examples, the procedure of Example 3 was essentially repeated, except that the interchangeable cations {prepared from the corresponding diamines) given below were used to form the corresponding film.

Beispiel Austauschbares Kation 25 4 Ν,Ν,Ν' ,N-Tetramethylethylendiammonium 5 o-Phenylendiammonium 6 1,2-Diammoniumpropan 7 1,8-Diammoniumoctan 8 2,5-Toluoldiammonium 30 9 1,7-Diammoniumheptan 10 1,9-Diammoniumnonan 11 1,5-Diammoniumpentan 12 1,2-Ethylendiammonium 13 1,3-Diammoniumpropan - ιζ - 14 1,4-Diammoniumbutan 15 1,12-DiammoniumdodecanExample Interchangeable cation 25 4 Ν, Ν, Ν ', N-tetramethylethylene diammonium 5 o-phenylene diammonium 6 1,2-diammonium propane 7 1,8-diammonium octane 8 2,5-toluene diammonium 30 9 1,7-diammonium heptane 10 1,9-diammonium nonane 11 1,5-diammonium pentane 12 1,2-ethylenediammonium 13 1,3-diammonium propane - ιζ - 14 1,4-diammonium butane 15 1,12-diammonium dodecane

Vergleichsbeispielfe 1 bis 3Comparative Examples 1 to 3

Diese Vergleichsbeispiele illustrieren Fluorhectorit-5 filme, die mit verschiedenen bekannten austauschbaren Kationen hergestellt worden sind. 0,11 mm (4,5 mil) dicke Filme von Kaliumfluorhectorit (KFH) und Ammonium-fluorhectorit (NH^FH) werden getrennt hergestellt nach dem in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren. Dann 10 wird sowohl aus der KFH-AufSchlämmung als auch der NH4FH-AufSchlämmung ein Film gegossen. Danach wird nach Beispiel 2 ein Kymene-Fluorhectoritfilm (Kymene ist ein Warenzeichen der Firma Hercules, Inc. für ein kat-' ionisches Polyamid-epichlorhydrinharz) hergestellt, nur 15 daß eine 3,0%-ige Kymene-Lösung verwendet wird und derThese comparative examples illustrate fluorhectorite-5 films made with various known interchangeable cations. 0.11mm (4.5 mil) thick films of potassium fluorhectorite (KFH) and ammonium fluorhectorite (NH ^ FH) are made separately by the method set forth in U.S. Patent 4,239,519. Then a film is cast from both the KFH slurry and the NH4FH slurry. A Kymene fluorhectorite film (Kymene is a trademark of Hercules, Inc. for a cat 'ionic polyamide epichlorohydrin resin) is then produced according to Example 2, only 15 that a 3.0% strength Kymene solution is used and that

Lithiumfluorhectoritfilm in die Kymenelösung zwei Stunden lang eingetaucht wird, bis der erhaltene aus-getauschte Film so weit selbsttragend ist, daß er von der Glasplatte entfernt werden kann. Diese Filme werden 20 dann zusammen mit den in Beispiel 2 bis 9 hergestellten Filmen einem Zug- und Durchstoßfestigkeitstest unterzogen, wobei diese Tests folgendermaßen durchgeführt werden :Lithium fluororectorite film is immersed in the kymene solution for two hours until the exchanged film obtained is self-supporting to the extent that it can be removed from the glass plate. These films are then subjected to a tensile and puncture resistance test along with the films made in Examples 2-9, which tests are performed as follows:

Messung der Zugfestigkeit 25 Die Zugfestigkeit im trockenen Zustand wird mit einer Haltevorrichtung (Instron) mit einem Klauenabstand von 3,81 cm (1 V2") und bei einer ^reuzkopfaeschwindigkeit von 0,51 cm/min (0.2"/irdn) durchgeführfe Die Naßfestigkeitsmessung wird so durchgeführt, daß man wassergesättigte Schwämme 30 mit beiden Seiten der Filmprobe 10 sec lang in Kontakt bringt, wobei die Probe unmittelbar vor der Durchführung des Festigkeitstests in die Klauen der Haltevorrichtung eingespannt wird.Measurement of tensile strength 25 The tensile strength in the dry state is carried out using a holding device (Instron) with a claw spacing of 3.81 cm (1 V2 ") and at a head speed of 0.51 cm / min (0.2" / irdn). The wet strength measurement is carried out by bringing water-saturated sponges 30 into contact with both sides of the film sample for 10 seconds, the sample being clamped in the claws of the holder immediately before the strength test is carried out.

- Ï5 -- Ï5 -

•V• V

Messung der DurchstoEfestiqkeitMeasurement of puncture resistance

Eine Filmprobe wird in eine Haltevorrichtung fest eingespannt. Danach wird senkrecht zur Oberfläche des Films ein diesen berührender Stift angeordnet und mit 5 zunehmendem Gewicht belastet, bis der Stift den Film durchdringt. Beim Naßtest wird der Film in der Haltevorrichtung in deionisiertes Wasser 10 sec lang eingetaucht, wobei der Durchstoßfestigkeitstest augenblicklich durchgeführt wird.A film sample is firmly clamped in a holding device. Then a pin touching the film is placed perpendicular to the surface of the film and loaded with increasing weight until the pin penetrates the film. In the wet test, the film is immersed in the holding device in deionized water for 10 seconds, and the puncture resistance test is carried out instantaneously.

10 Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:10 The results of these tests are summarized in the table below:

Tabelletable

Film Sugfestig- Durchstoßfe- nach Austauschbares heit, KPa stigkeit, g/nm 15 Bei- Kation (psi )___ trecken naß trocken naßFilm Sugfestig - puncture resistance - according to interchangeability, KPa strength, g / nm 15 addition - cation (psi) ___ stretch wet dry wet

Nr.No.

3 1,6-Hexandiammonium 112,48 11S,51 13.000 6.000 (16.000) (17.000) 20 4 Ν,Ν,Ν',N-retranethylethy- % lendiammonium 126,54 112,48 11.000 5.100 (18.000) (16.000) 5 o-Phenylendiamin 91,39 105,45 7.600 3.000 (13.000) (15.000 ) 25 6 1,2-Diammoniumpropan 91,39 77,33 14.000 4.200 (13.000) ( 11.000) 7 1,8-Diammoniumoctan 84,36 77,33 6.500 1.700 (12.000) (11.000) 8 2,5-Toluoldiammonium 68,89 77,33 6.500 1.800 30 (9.800) (1L000 ) 9 1,7-Diammoniumheptan 51,32 61,86 16.000 7.500 (7.300) (8.800) 10 1,9-Diammoniumnonan 49,21 35,15 3.600 1.400 (7.000) (5.000) - 24 _3 1,6-hexanediammonium 112.48 11S, 51 13,000 6,000 (16,000) (17,000) 20 4 Ν, Ν, Ν ', N-retranethylethyl% lendiammonium 126.54 112.48 11,000 5,100 (18,000) (16,000) 5 o-phenylenediamine 91.39 105.45 7,600 3,000 (13,000) (15,000) 25 6 1,2-diammonium propane 91.39 77.33 14,000 4,200 (13,000) (11,000) 7 1,8-diammonium octane 84.36 77.33 6,500 1,700 (12,000) (11,000) 8 2,5-toluenediammonium 68.89 77.33 6,500 1,800 30 (9,800) (1L000) 9 1,7-diammonium heptane 51,32 61,86 16,000 7,500 (7,300) (8,800) 10 1,9-diammonium nonan 49.21 35.15 3,600 1,400 (7,000) (5,000) - 24 _

Tabelle (Fortsetzung) 11 1,5-Diammoniumpentan 42,18 30,92 5.700 5.200 (6.600) (4.400) 12 1,2-Ethylendiammonium 36,56 25,30 1.200 600 5 (5.200)(3.600) 13 1,3-Diammoniumpropan 23,19 9,84 3.500 680 (3.300) (1.400) 14 1,4-Diammoniumbutan 21,09 9,84 6.600 900 (3.000) (1.400) 10 15 1,12-Diammoniumdodecan 12,65 20,38 3.100 570 (1.800) (2.900)Table (continued) 11 1,5-diammonium pentane 42.18 30.92 5,700 5,200 (6,600) (4,400) 12 1,2-ethylenediammonium 36,56 25,30 1,200 600 5 (5,200) (3,600) 13 1,3- Diammonium propane 23.19 9.84 3,500 680 (3,300) (1,400) 14 1,4-diammonium butane 21.09 9,84 6,600 900 (3,000) (1,400) 10 15 1,12-diammonium dodecane 12,65 20,38 3,100 570 (1,800) (2,900)

Vergleichsbeispiel Nr.___ 1 Kymene (protonisiert) 49,21 18,98 900 260 15 (7.000) (2.700) 2 Ammonium 23,19 9,84 3.500 680 (3.300) (1.400) 3 Kalium 7,73 1,41 3.300 440 (1.100) (200) 20 Die Testergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungs-gemäßen Verfahren hergestellten Filme erheblich höhere Naßzugfestigkeit und/oder Naßdurchstoßfestigkeit zeigen als die bekannten Zusammensetzungen.Comparative Example No.___ 1 Kymene (protonized) 49.21 18.98 900 260 15 (7,000) (2,700) 2 ammonium 23.19 9.84 3,500 680 (3,300) (1,400) 3 potassium 7.73 1.41 3,300 440 (1,100) (200) 20 The test results show that the films produced by the process according to the invention show considerably higher wet tensile strength and / or wet puncture resistance than the known compositions.

Feuer- und Rauchbeständigkeit 25 Ein nach Beispiel 3 hergestellter Film wird nach derFire and smoke resistance 25 A film produced according to Example 3 is made according to the

Trocknung einem Feuer- und Rauchbeständigkeitstest entsprechend den Verfahren nach ASTM-E-662-79 unterzogen.Drying undergoes a fire and smoke resistance test according to the procedures of ASTM-E-662-79.

* Es werden drei getrennte Tests durchgeführt. Die Ergeb nisse sind nachfolgend zusammengefaßt.* Three separate tests are carried out. The results are summarized below.

- JS -- JS -

VV

* Test 1 - Entflammbarkeit (Die Zahlenwerte entsprechen der maximalen optischen Dichte, wie in N.B.S. Technical Note Nr. 708 angegeben)* Test 1 - Flammability (the numerical values correspond to the maximum optical density as stated in N.B.S. Technical Note No. 708)

Entflammung 0 5 Schwelen 0Inflammation 0 5 Smolder 0

Test 2Test 2

Sauerstoffindex Typ C ASTM D 2863-77 Kritischer Sauerstoffindex - 100 %Type C oxygen index ASTM D 2863-77 Critical oxygen index - 100%

Test 3 10 Strahlungsheizung nach ASTM-E 162-79Test 3 10 Radiant heating according to ASTM-E 162-79

Flammenausbreitungsfaktor 1,00Flame spread factor 1.00

Hitzeentwicklung 0,0Heat development 0.0

Flammenausbreitungsindex 0,0Flame spread index 0.0

Elektrische Eigenschaften 15 Ein Film nach Beispiel 2 wurde nach Trocknen nach ASTM D150 auf seine Dielektrizitätskonstante und seinen Verlustfaktor hin getestet und nach ASTM D149 auf seine Durchschlagsfestigkeit. Die unten zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Film Eigenschaften aufweist, die 20 ihn für die verschiedensten elektroisolierenden Zwecke geeignet erscheinen lassen:Electrical Properties 15 A film according to Example 2 was tested for its dielectric constant and its loss factor after drying in accordance with ASTM D150 and for its dielectric strength in accordance with ASTM D149. The results summarized below show that the film has properties that make it suitable for a variety of electro-insulating purposes:

Dielektrizitäts- Verlustkonstante faktor 100 Hz bei 25°C 26,53 0,288 25 100 Hz bei 300°C 37,9 0,37 100 Hz zurück auf 25°C 10,7 0,049 100 kHz bei 25°C 12,19 0,153 100 kHz bei 300°C 15,0 0,202 100 kHz zurück auf 25°C 9,52 0,024 30 Die Durchschlagfestigkeit wurde bei 14,65 v/mm (577 v/mil ) gemessen.Dielectric loss constant factor 100 Hz at 25 ° C 26.53 0.288 25 100 Hz at 300 ° C 37.9 0.37 100 Hz back to 25 ° C 10.7 0.049 100 kHz at 25 ° C 12.19 0.153 100 kHz at 300 ° C 15.0 0.202 100 kHz back to 25 ° C 9.52 0.024 30 The dielectric strength was measured at 14.65 v / mm (577 v / mil).

- 3t -- 3t -

Verq leichsbeispiele 4 und 5Comparative Examples 4 and 5

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von Sili-katStoffen als Ausgangsmaterial, die in ihrer Ladung pro Struktureinheit und in ihren physikalischen Mefl-5 ergebnissen außerhalb des erfindungsgemäBen Bereichs 1iegen «These examples illustrate the use of silicate substances as starting material, which in their charge per structural unit and in their physical measurement results are outside the range according to the invention.

Pur das Vergleichsbeispiel 4 wird aus dem aus dem Tonminerallager der Firma Clay Minerals Society, Bloomington, Indiana, stammenden natürlichen Hectorit eine ΙΟΒΙ 0 ige wässerige Dispersion bereitet. Für Vergleichsbei spiel 5 wird aus einem aus derselben Quelle stammenden Natriummontmorillonit eine 10%-ige wässerige Dispersion bereitet. In jedem Beispiel wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ein Film aufge-15 zogen. Die Glasplatten werden dann 10 Minuten lang in eine 0,25 Μ 1,6-Diammoniumhexanlösung getaucht. In beiden Fällen erhält man keinen zusammenhängenden Film.For comparative example 4, a 0% aqueous dispersion is prepared from the natural hectorite from the clay mineral warehouse of the Clay Minerals Society company, Bloomington, Indiana. For Comparative Example 5, a 10% aqueous dispersion is prepared from a sodium montmorillonite derived from the same source. In each example, a film is drawn using the procedures given in Example 2. The glass plates are then immersed in a 0.25 Μ 1,6-diammonium hexane solution for 10 minutes. In both cases, there is no coherent film.

Beispiel 16Example 16

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstel-20 lung eines erfindungsgemäßen Films unter Verwendung eines Vermiculit-Ausgangsmaterials :This example illustrates a process for producing a film according to the invention using a vermiculite starting material:

Eine nach den in der US-PS 3 325 340 angegebenen Verfahren bereitete, 10 % Feststoff enthaltende Suspension von n-Butylammoniumvermiculit wird nach dem in Beispiel 25 2 angegebenen Verfahren auf eine Glasplatte gegossen.A 10% solids suspension of n-butylammonium vermiculite prepared according to the process described in US Pat. No. 3,325,340 is poured onto a glass plate according to the process given in Example 25.2.

Danach wird diese zusammen mit dem darauf haftenden Film 10 Minuten lang in eine 0,25M 1,6-Hexandiaminhydro-chloridlosung getaucht. Dann wird der erhaltene Film von der Platte abgezogen, gewaschen und getrocknet.Then, together with the film adhering to it, it is immersed in a 0.25M 1,6-hexanediamine hydrochloride solution for 10 minutes. The film obtained is then pulled off the plate, washed and dried.

30 Der Film zeigt Festigkeit im feuchten Zustand im Zug-und Durchschlagsfestigkeitstest, was bei einem vergleichbaren nichtausgetauschten Vermiculitfilm nicht der Fall ist.30 The film shows strength when wet in the tensile and dielectric strength test, which is not the case with a comparable, non-exchanged vermiculite film.

- <17 -- <17 -

Beispiel 17Example 17

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Fasern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine 15 % Feststoff enthaltende Lithiumfluorhectoritsuspension, die 5 wie oben ausgeführt hergestellt wurde, wird durch eine Nadel mit einer 0,28 mm (11 mil)-Düse in eine 2N 1,6-Hexan-diaminhydrochloridlösung extrudiert. Dann wird die extrudierte Faser mit Hilfe eines porösen Bandes in ein zweites Bad mit 2N 1,6-Hexandiaminhydrochlorid befördert. Die auf 10 diese Weise hergestellten Fasern werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Faser erweist sich als fest und biegsam.This example illustrates the production of fibers using the method according to the invention. A 15% solids lithium fluorhectorite suspension, prepared as above, is extruded through a needle with a 0.28 mm (11 mil) die into a 2N 1,6-hexane diamine hydrochloride solution. The extruded fiber is then conveyed into a second bath with 2N 1,6-hexanediamine hydrochloride using a porous belt. The fibers produced in this way are washed by immersion in deionized water and dried. The fiber obtained proves to be firm and flexible.

Beispiel 18Example 18

Dieses Beispiel illustriert die Zugabe eines Epoxyharzes 15 zu Blattsilikaten.This example illustrates the addition of an epoxy resin 15 to leaf silicates.

Codispersionen des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGBA) und Lithiumfluorhectorit (LiFH) wurden hergestellt durch Zugabe des Epoxyharzes zu einer 10%-igen (Feststoffgehalt) wässerigen Lithiumfluorhectoritdispersion. Die Codispersion 20 wurde dann bei hoher Schergeschwindigkeit gemischt. Es wurden Codispersionen bei folgenden Verhältnissen von LiFH zu DGBA bereitet: 1. 100 g 10% (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (10 g LiFH-Feststoff), 0,1 g Epoxyharz (auf der Basis von 25 ca. 1 % Feststoff).Codispersions of the diglycidyl ether of bisphenol A (DGBA) and lithium fluorohectorite (LiFH) were prepared by adding the epoxy resin to a 10% (solids) aqueous lithium fluorohectorite dispersion. The codispersion 20 was then mixed at high shear rate. Codispersions were prepared at the following ratios of LiFH to DGBA: 1. 100 g 10% (solids content) LiFH dispersion (10 g LiFH solids), 0.1 g epoxy resin (based on 25 approx. 1% solids).

2. 100 g 10 % (Feststoffgehalt) LiFH-Dispersion (1,1 g Epoxyharz (ca. 11 %).2. 100 g 10% (solids content) LiFH dispersion (1.1 g epoxy resin (approx. 11%).

3. 100 g 10 % (Feststoffgehalt), 2,5 g Epoxyharz (ca.3. 100 g 10% (solids content), 2.5 g epoxy resin (approx.

25 %).25%).

30 Die Filme wurden dadurch gebildet, daß man 0,11 mm (4,5 mil) dicke nasse Filme mit Hilfe eines Byrd-Applikators auf Glasplatten herstellte und die Filme dann in eine 0,25 M- - 1fr - % * Lösung von Hexamethylendiamin in HCl bei einem pH von 7,0 eintauchte. Die erhaltenen Filme wiesen eine gute Naßfestigkeit des mit Hexamethylendiammonium ausgetauschten Fluor-hectorits auf. Zur Entfernung des überschüssigen Hexamethy-5 lendiamin-HCl wurde der erhaltene Film mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die getrockneten Filme, die sich als flexibel erwiesen, wurden 3 Stunden lang auf 150°C erwärmt. Die erhaltenen Filme zeigten erhöhte Steifigkeit, wie es bei Epoxyhärtung zu erwarten wäre. Das Hexamethylendiammoniumkation scheint somit auf die Austauschfunktion des Schichtsilikats und die Epoxyhärtung eine Wirkung auszuüben.30 The films were formed by making 0.11 mm (4.5 mil) thick wet films using a Byrd applicator on glass plates and then placing the films in a 0.25 M - 1fr% * solution of hexamethylene diamine immersed in HCl at pH 7.0. The films obtained had good wet strength of the fluorohectorite exchanged with hexamethylene diammonium. To remove the excess hexamethy-5-lendiamine-HCl, the film obtained was washed with deionized water and dried at 60.degree. The dried films, which were found to be flexible, were heated at 150 ° C for 3 hours. The films obtained showed increased stiffness, as would be expected with epoxy curing. The hexamethylene diammonium cation thus appears to have an effect on the exchange function of the layered silicate and the epoxy hardening.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß man die oben beschriebenen 15 Epoxyharz-Fluorhectorit-Codispersionen durch Zugabe derAnother method for the production of the products according to the invention is that the 15 epoxy resin fluorhectorite codispersions described above are added by adding the

Codispersion zu einer 0,25 M-Hexamethylendiamin-HCl-Lösung unter Rühren in ein Flockulat umwandelt. Nach dem Auswaschen des überschüssigen Hexamethylendiamin-HCl aus dem Flockulat wurde der Flockulatfeststoffgehalt auf 2 % ein-20 gestellt, wonach man zur Verminderung der Teilchengröße bei hoher Schergeschwindigkeit mischte. Der erhaltene Stoff wurde in eine nichtporöse Form gebracht, in der man ihn zur Bildung kohärenter flexibler Filme von ca. 0,25 mm (10 mils) Dicke trocknen ließ.Codispersion to a 0.25 M-hexamethylenediamine-HCl solution converted into a flocculate with stirring. After the excess hexamethylenediamine HCl had been washed out of the flocculate, the flocculate solids content was adjusted to 2%, after which mixing was carried out at high shear rate to reduce the particle size. The resulting fabric was placed in a non-porous form in which it was allowed to dry to form coherent flexible films approximately 0.25 mm (10 mils) thick.

25 Die Filme wurden anschließend bei 150°C 3 Stunden lang heiß verpreßt. Die so erhaltenen Filme wiesen erhöhte Steifigkeit auf.25 The films were then hot pressed at 150 ° C for 3 hours. The films thus obtained had increased rigidity.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können 1 bis 80 Gew.-Teile Epoxyharz, bezogen auf das Feststoffgewicht * 30 des Blattsilikatausgangsmaterials, verwendet werden.1 to 80 parts by weight of epoxy resin, based on the solids weight * 30 of the leaf silicate starting material, can be used to produce the products according to the invention.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung eines geflockten mineralischen Stoffes, der zur Bildung nichtasbest-hochtemperatur- und wasserbeständiger Produkte verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß man ein gequollenes1. A process for producing a flocculated mineral substance which can be used to form non-asbestos, high-temperature and water-resistant products, characterized in that a swollen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die polyaminderivierten Kationen diaminderivierte Kationen sind. i* - 2C -2. The method according to claim 1, characterized in that the polyamine-derived cations are diamond-derived cations. i * - 2C - 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das gelförmige Schichtsilikat ein synthetisches gelierbares Silikat ist und die Zwischengitterionen Li+ und/oder Na+ sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the gel-like sheet silicate is a synthetic gellable silicate and the interstitial ions are Li + and / or Na +. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Silikat dadurch hergestellt wird, daß man einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser quellenden Glimmers, ausge- 5 wählt aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Bor-fluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und / oder deren festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit * 10 und Fluorphlogopit besteht, mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the synthetic silicate is prepared by selecting a body, which essentially consists of crystals of a water-swelling mica, 5 selected from the group fluorhectorite, hydroxylhectorite, boron fluorophlogopite , Hydroxylborphlogopite and / or their solid solutions and other structurally compatible minerals, selected from the group consisting of talc, fluorotalk, polylithionite, fluoropolylithionite, phlogopite * 10 and fluorophlogopite, contacted with a polar liquid until the crystals swell to form a gel. 5 Silikat mit einer Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 und austauschbaren Zwischengitterionen hergestelltes Produkt mit wenigstens einer Art von polyamin-derivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise wenig- * * -Z3- stens zwischen einem Teil der polyaminderivierten 10 Kationen und wenigstens einem Teil der Zwischengitterionen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.5 Silicate with a charge per structural unit of approx. -0.4 to approx. -1 and exchangeable interstitial ions product contacted with at least one type of polyamine-derived cations, in this way at least * * -Z3- between one part carry out an ion exchange reaction of the polyamine-derived 10 cations and at least some of the interstitial ions. 5 Diaminoctan und 2,5-Toluoldiamin.5 diaminoctane and 2,5-toluenediamine. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristalle Fluorhectorit sind.5. The method according to claim 4, characterized in that the crystals are fluorohectorite. 5 Schichtsilikagel mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis -1, das austauschbare Zwischengitterionen enthält, mit wenigstens einer Art von polyaminderivierten Kationen kontaktiert, um auf diese Weise wenigstens zwischen einem Teil der austauschbaren 10 Zwischengitterionen und wenigstens einem Teil der polyaminderivierten Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.5 layered silica gel with an average charge per structural unit of approx. -0.4 to -1, which contains exchangeable interstitial ions, is contacted with at least one type of polyamine-derived cations, in order in this way between at least a part of the exchangeable 10 interstitial ions and at least a part of the polyamine-derived cations to carry out an ion exchange reaction. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die diaminderivierten Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, Ν,Ν,Ν'-Tetramethylethylendiamin, o-Phenyldiamin, 1,2-Diamin- 5 propan, Diaminoctan und 2,5-Toluoldiamin.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that the diamond-derived cations are selected from the group 1,6-hexanediamine, Ν, Ν, Ν'-tetramethylethylene diamine, o-phenyl diamine, 1,2-diamine 5-propane , Diaminoctane and 2,5-toluenediamine. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.7. The method according to claim 3, characterized in that the polar liquid is water. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat Vermiculit ist und die Zwischengitterionen Alkylammoniumkationen, die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li+, sind.8. The method according to claim 2, characterized in that the silicate is vermiculite and the interstitial ions are alkylammonium cations, the cationic form of amino acids and / or Li +. 9. Ausgeflockter mineralischer Stoff, dadurch gekennzeichnet , daß er ein gequollenes Schichtsilikagel A η *# s -ZI - mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 ist, das wenigstens einige Polyaminde-5 rivate darstellende Zwischengitterkationen enthält.9. Flocculated mineral substance, characterized in that it is a swollen layered silica gel A η * # s -ZI - with an average charge per structural unit of approx. -0.4 to approx. -1, which is at least some polyamine-5 derivatives Contains interstitial cations. 10. Stoff nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyaminderivate Diaminderivate sind.10. A substance according to claim 9, characterized in that the polyamine derivatives are diamine derivatives. 11. Stoff nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikat synthetisch hergestellt wurde.11. A substance according to claim 9 or 10, characterized in that the silicate was produced synthetically. 12. Stoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat dadurch hergestellt wurde, daß man (1) einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen von in Wasser quellendem Glimmer mit den Zwischengitterkationen 5 von Lithium und/oder Natrium besteht, wobei der Glimmer ausgewählt ist aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxyl-hectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen Lösungen davon und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluor-10 talk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen und (2) das so gebildete Gel zumindest mit einem kationischen12. Material according to claim 11, characterized in that the silicate was prepared by (1) a body which consists essentially of crystals of water-swelling mica with the interstitial cations 5 of lithium and / or sodium, the mica is selected from the group fluorhectorite, hydroxyl hectorite, borofluorophlogopite, hydroxyl borophlogopite and solid solutions thereof and other structurally compatible minerals, selected from the group talc, fluorine-10 talc, polylithionite, fluoropolylithionite, phlogopite and fluorophlogopite in contact with a polar liquid until the crystals swell to form a gel; and (2) the gel so formed is at least cationic 13. Stoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle Fluorhectorit sind. V13. A substance according to claim 12, characterized in that the crystals are fluorohectorite. V 14. Stoff nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit Wasser ist.14. A substance according to claim 12 or 13, characterized in that the polar liquid is water. 15. Stoff nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge- ψ -2-Ζ- ^ % y kennzeichnet , daß die diaminderivierten Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, Ν,Ν,Ν'-Tetramethylethylendiamin, o-Phenyldiamin, 1,2-Diaminpropan,15. Substance according to one of claims 12 to 14, characterized ge- -2-Ζ- ^% y indicates that the diamond-derived cations are selected from the group 1,6-hexanediamine, Ν, Ν, Ν'-tetramethylethylenediamine, o -Phenyl diamine, 1,2-diamine propane, 15 Diaminderivat kontaktiert, um auf diese Weise wenig stens zwischen einem Teil der Lithium- und/oder Natriumkationen und wenigstens einem Teil der diaminderivierten Kationen eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.Contacted 15 diamine derivative in order to carry out an ion exchange reaction between at least part of the lithium and / or sodium cations and at least part of the diamond-derived cations. 16. Stoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat Vermiculit ist.16. A substance according to claim 11, characterized in that the silicate is vermiculite. 17. Hochtemperatur- und wasserbeständiges Produkt mit guten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß dieses hergestellt ist aus einem gequollenen Schichtsilikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struk- 5 tureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1, das wenigstens einige Diaminderivate darstellende Zwischengitterkationen ent-“ hält.17. High-temperature and water-resistant product with good electrical properties, characterized in that it is made of a swollen layered silicate with an average charge per structure 5 of about -0.4 to about -1, which is at least some diamine derivatives Interstitial cations “contains. 18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem noch ein Epoxyharz enthält.18. Product according to claim 17, characterized in that it also contains an epoxy resin. 19. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Bahn darstellt.19. Product according to claim 17, characterized in that it represents a web. 20. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fasermaterial ist.20. Product according to claim 17, characterized in that it is a fiber material. 21. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Film ist.21. Product according to claim 17, characterized in that it is a film. 22. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatur- und wasserbeständigen Silikatproduktes mit guten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß man ein aus einem gelierbaren, in Wasser quellbaren Schicht-22. A process for the preparation of a high-temperature and water-resistant silicate product with good electrical properties, characterized in that one consists of a gelatinized, water-swellable layer 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die polyaminderivierten Kationen diaminderivierte Kationen sind.23. The method according to claim 22, characterized in that the polyamine-derived cations are diamond-derived cations.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877484A (en) * 1985-03-25 1989-10-31 Armstrong World Industries, Inc. Flocced 2:1 layered silicates and water-resistant articles made therefrom
US4775586A (en) * 1987-02-17 1988-10-04 Armstrong World Industries, Inc. Paper, paper products, films composites and other silicate-polymer, construction materials
EP0283608A1 (en) * 1987-03-25 1988-09-28 Corning Glass Works Laminated products from inorganic papers
AU633293B2 (en) * 1988-12-27 1993-01-28 Hercules Incorporated Water resistant vermiculite lamellae
US5244740A (en) * 1990-05-30 1993-09-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Water resistant/repellant vermiculite articles and method of their manufacture
JPH0441446A (en) * 1990-06-06 1992-02-12 Mitsubishi Materials Corp Production of dialkylnaphthalene and catalyst therefor
DE9114896U1 (en) * 1991-11-29 1992-01-23 Friedrichsfeld AG Keramik- und Kunststoffwerke, 6800 Mannheim Arrangement with installation elements
DE4440794A1 (en) * 1994-11-17 1996-05-23 Hoechst Ag Use of synthetic silicates in fire protection glasses
DE4446122A1 (en) * 1994-12-22 1996-06-27 Sued Chemie Ag Adsorbent material for removal of anionic cpds.
US7008716B2 (en) * 2001-10-01 2006-03-07 Delphi Technologies, Inc. Gasket material for a fuel cell
JP2004169823A (en) * 2002-11-20 2004-06-17 Nippon Valqua Ind Ltd Gland packing
CN105713554B (en) * 2016-04-27 2018-08-17 吉林大学 A kind of proton conductive binder of hybrid and preparation method thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1106281A (en) * 1963-09-24 1968-03-13 Ici Ltd Gelled compositions
GB1190383A (en) * 1966-09-08 1970-05-06 Foseco Int Thickening Agents
JPS51103900A (en) * 1975-03-10 1976-09-14 Gosei Kagaku Kenkyusho HANNOSEIMUKYUKIFUKUGOTAINO SEIZOHOHO
GB1498086A (en) * 1975-06-30 1978-01-18 Yara Engineering Corp High bulking clay pigments and methods of making same
US4078941A (en) * 1976-12-06 1978-03-14 Yara Engineering Corporation High bulking calcined clay pigments and methods of making the same
US4454237A (en) * 1983-01-27 1984-06-12 Corning Glass Works Organic-inorganic composites containing synthetic mica
US4559264A (en) * 1983-01-27 1985-12-17 Corning Glass Works Synthetic mica products
GB8305318D0 (en) * 1983-02-25 1983-03-30 Ici Plc Vermiculite products

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