JPH0441446A - ジアルキルナフタレンの製造方法及びその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナフタレン又はモノアルキルナフタレンのいず
れか一方又は双方をアルキル化してジアルキルナフタレ
ンを製造する方法に関する。更に詳しくは２，６体に富
んだジアルキルナフタレンの製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ ジアルキルナフタレンの酸化によりナフタレンジカルボ
ン酸が得られる。この中でも特に２，６−ジアルキルナ
フタレンの酸化により得られる２゜６−ナフタレンジカ
ルボン酸はフィルム、合成繊維、樹脂等のポリエステル
原料として有用である。

この２．６体に富んだジアルキルナフタレンは、通常ナ
フタレン又はモノアルキルナフタレンのアルキル化反応
により製造される。

しかし、この反応においては、置換基であるアルキル基
がナフタレン核の８つの位置で種々反応し、ジアルキル
ナフタレンの１０個の異性体が生成される可能性がある
。この種々の異性体の中で２．６体に富んだジアルキル
ナフタレンを高い収率で合成するためには高度の立体規
制が可能な形状選択性触媒が不可欠となる。

従来、ナフタレン又はモノアルキルナフタレンをアルキ
ル化して、２，６体に富んだジアルキルナフタレンを合
成する際に用いられる触媒として、結晶性アルミナシリ
ケートゼオライトが提案されている（例えば特開昭６１
−３６２３２．特開昭６３−１４７３７゜特開昭６３−
１４７３８．特開昭６３−１１２５２７）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記ゼオライトはベンゼン系化合物をアルキル化して所
望の異性体を選択的に製造する触媒として良好な結果を
与えている。これは上記ゼオライトの細孔径がベンゼン
環が細孔内で拡散するのに十分な大きさを有するためで
ある。

しかし、ナフタレン又はモノアルキルナフタレンは分子
径がベンゼン系化合物より大きいため、ナフタレン又は
モノアルキルナフタレンのアルキル化反応においては、
原料であるナフタレン又はモノアルキルナフタレンの上
記ゼオライト細孔内での拡散か容易でなく、２．６体の
含有量の高いジアルキルナフタレンを得ることができな
い問題点があった。

本発明の目的は、ジアルキルナフタレンの異性体の中で
有用な２．６体に富んだジアルキルナフタレンを製造す
る方法を提供することにある。

また本発明の別の目的は、ジアルキルナフタレンの異性
体の中で２，６体に富んだジアルキルナフタレンを高度
に選択する触媒を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、層間に酸化物の架橋からなる数人〜数１
０人の細孔を人工的に形成し得る粘土層間化合物を研究
している過程で、ゼオライトの細孔径以上の細孔径を有
する粘土層間化合物を合成し、これをナフタレン又はモ
ノアルキルナフタレンのアルキル化反応における触媒と
して用いれば、粘土層間化合物に形状選択性機能が働き
、所望の２．６体に富んだジアルキルナフタレンが合成
されることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、ナフタレン又はモノアルキルナフタレンのい
ずれか一方又は双方を多孔質の粘土層間化合物触媒の存
在下にアルキル化剤と接触させてアルキル化し、２，６
体に富んだジアルキルナフタレンを製造する方法及びそ
の製造のための粘土層間化合物からなる触媒である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

粘土層間化合物は粘土の層と層の間に粘土と別の化合物
が配位して合成された化合物であって、多孔質の粘土層
間化合物はこの別の化合物を層と層の間に柱状に分散し
て配位させることにより得られる。その方法には、■粘
土と金属錯体とのイオン交換、■粘土とプラス電荷を帯
びた粒子とのイオン交換、■粘土と有機カチオンとのイ
オン交換、又は■粘土と金属錯体とのイオン交換後、更
に層間での加水分解等の方法がある。

上記■の具体的な方法としては、例えば雲母群、バーミ
キュライト群、又はスメクタイトの中から選ばれた膨潤
性粘土鉱物の層間に存在するカチオンの一部又は全部を
多核金属水酸化イオンで置換して層間化合物を合成した
後、この層間化合物を加熱して層間に配位する多核金属
水酸化イオンを脱水させ、この層間に金属酸化物の架橋
からなる細孔構造を有する多孔質の粘土層間化合物を得
る方法がある。多核金属水酸化イオンとしては、多核水
酸化アルミニウムイオン［ＡＭ。（ＯＨ）　ｌ□］６１
、多核水酸化ジルコニウムイオン［Ｚｒａ（ＯＨ）ｓ］
”、多核水酸化ビスマスイオン［Ｂｔｅ　（ＯＨ）　＋
　２１’＋等が挙げられる。多核金属水酸化イオンによ
って開かれる層間距離はそれぞれのイオン半径にほぼ等
しい。

上記■の具体的な方法としては、金属塩の加水分解によ
り得られたコロイド粒子を更にアルカリ土類金属塩等で
処理してプラスに帯電させ、粘土鉱物の層間にイオン交
換で配位させると多孔体が得られる。細孔の大きさはコ
ロイド粒子の大きさ又は用いる粘土の種類により調節さ
れる。

上記■の具体的な方法としては、アミン類のような大き
な有機カチオンを粘土鉱物の層間にイオン交換で配位さ
せると多孔体が得られる。細孔の大きさは有機カチオン
の種類又は用いる粘土の種類により調節される。

上記■の具体的な方法としては、粘土層間に■の方法で
金属錯体を配位させた後、これを金属塩に入れて加熱等
により加水分解させると、金属錯体を核にして金属水酸
化物等が成長し、層間の細孔をコントロールすることが
できる。

上述したように粘土層間化合物の細孔の大きさは、用い
る粘土の種類、層間に配位させる化合物の種類、粘土層
間化合物の合成時の反応条件等により、数人〜数１０人
の範囲から任意に制御できる。本発明の粘土層間化合物
は、２．６−ジアルキルナフタレンに対応した多孔質の
粘土層間化合物であり、アルキル基の種類によって最適
な細孔径は変化するが、細孔径が１０人程度〜２０数人
程度のものである。これをナフタレン又はモノアルキル
ナフタレンのアルキル化反応における触媒として用いて
、所望の２，６体に富んだジアルキルナフタレンを高収
率で得る。

本発明の多孔質の粘土層間化合物の粘土はイオン交換性
を有すれば、天然又は人工のいずれの種類でもよい。上
記粘土層間化合物の層間に配位させる化合物は耐熱性及
び固体酸を有する意味で水酸化物又は酸化物であること
が好ましい。またこの粘土層間化合物には白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素を担持させ
て使用することもできる。

本発明の出発原料であるナフタレン又はモノアルキルナ
フタレンは、それぞれ単独で用いてもよいし、混合物と
して用いてもよい。またこれらは純粋である必要はない
。モノアルキルナフタレンはα−モノアルキルナフタレ
ン又はβ−モノアルキルナフタレンのいずれでもよく、
このアルキル基の炭素数としては１〜４を有するものが
適している。

アルキル化剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノールのようなアルコール類、又は塩化
メチル、臭化メチルのようなハロゲン化アルキルが挙げ
られる。これらは単独で用いてもよいし、混合物として
用いてもよい。また少なくとも１個のアルキル基を有す
るその他多くの鎖状化合物も本発明のアルキル化剤とし
て使用することができる。更にエチレン、プロピレン、
ブテンのようなオレフィン類も同様に使用することがで
きる。アルキル化剤はナフタレン又はモノアルキルナフ
タレンに対して０．０１〜１０モル倍、好ましくは００
５〜２モル倍の割合で使用される。

本発明のナフタレン又はモノアルキルナフタレンのアル
キル化反応は気相でも液相でも行うことができる。

気相の場合、反応温度は５０〜６００℃の範囲が好まし
い。５０℃未満では反応活性が低くなる傾向、６００℃
を越えるとコーク析出による触媒劣化か増大する傾向が
それぞれ認められる。反応圧力は減圧、常圧、加圧のい
ずれでもよいが、触媒表面が原料や生成物で濡れている
状態が保てるように、常圧ないし加圧、例えば常圧〜５
０　ｋｇ／ｃｍ”、好ましくは１〜５　ｋｇ／ｃｍ２の
圧力で実施される。反応系に水素を共存させなくてもよ
いが、反応を水素気流中で行うと、触媒の活性劣化を抑
制できるので好ましい。水素供給量はナフタレン系化合
物に対して０．１〜２０モル倍の割合であることが好ま
しい。また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入して
もよい。反応は通常固定床反応装置を用いて行われるが
、流動床や移動床等を用いて行うこともできる。この際
に、重量時間空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）は０１〜１００ｈ
−’の範囲で行うことかできる。好ましくは、１〜２０
ｈ−’の範囲である。ここでＷＨ８Ｖとは、触媒（ｇ）
当りの単位時間（ｈ）におけるナフタレン又はモノアル
キルナフタレン及びアルキル化剤の合計の接触量（ｇ）
を表す。

液相の場合は反応温度は１００〜４５０℃、反応圧力は
常圧〜５０　ｋｇ／ｃｍ’程度、また液空間速度（Ｌ　
ＨＳ　Ｖ）は０．１〜２０ｈりの範囲が好ましい。

［作　用］ ２．６−ジアルキルナフタレンに対応した多孔質の粘土
層間化合物を合成し、これをナフタレン又はモノアルキ
ルナフタレンのアルキル化反応における触媒として用い
ると、ナフタレン又はモノアルキルナフタレンが粘土層
間化合物の細孔内で容易に拡散し、２，６体の含有量の
高いジアルキルナフタレンが得られる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、多孔質の粘土層間
化合物触媒の存在下でナフタレン又はモノアルキルナフ
タレンをアルキル化することにより、工業的に有用な２
，６体に富んだジアルキルナフタレンを合成することが
できる。

［実施例］ 次に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 Ａ、粘土層間化合物の調製 粘土粉末として、■ナトリウム四けい素雲母（トビーエ
業■製）、■天然モンモリロナイト（クニミネ工業■製
、商品名りニピアＦ又はＧ）及び■Ｌｉ処理雲母の３種
を用いた。■のＬｉ処理雲母は■の雲母１０．０ｇをＩ
Ｍ塩化リチウム水溶液６００ｍＭと２日間混合した後、
分離、水洗し、更に空気中５００℃で２時間加熱処理し
て得た。

次に、上記粘土粉末の層間に酸化アルミニウム又は酸化
ジルコニウムを配位した多孔質の粘土層間化合物触媒（
以下、前者を「Ａ見−粘土触媒」、後者をｒＺｒ−粘土
触媒」という。）をそれぞれ調製した。

（ａ）　Ａ交−粘土触媒の調製 濃度０．２Ｍの塩化アルミニウム（ｌｃＱａ・６Ｈ２０
）水溶液を回転翼型攪拌機にて激しく攪拌しながら、こ
れに濃度０．１Ｍの水酸化ナトリウム（Ｎａ０Ｈ）水溶
液をＮａＯＨ／　Ａ　Ｑ　ＣＱ　ｓモル比が１８〜２．
５となるまでマイクロチューブポンプにて時間当り約２
０ｃｃのゆっくりした速度で添加した。添加後、室温で
５日間攪拌を続けるか、或いは９５℃で２日間加熱還流
することにより、水酸化アルミニウム多核カチオンを熟
成、安定化させた。

この水酸化アルミニウム多核カチオン水溶液に前記粘土
粉末をＡＭ／粘土比か０３〜１０モルフ１００ｇとなる
ように添加して５日間攪拌し、粘土層間のナトリウムイ
オンと水酸化アルミニウム多核カチオンをイオン交換し
た。続いて遠心分離又は減圧濾過にて粉末部を分離し、
更に蒸留水にて十分に水洗した後、空気中１００〜４０
０°Ｃで加熱乾燥することにより、ＡＩＬ−粘土触媒を
調製した。また酸強度を高めるために一部のＡＭ粘土触
媒について、更にそれを塩素ガス（ＣＭ　２）流通下に
暴露することにより、０文付与処理を行った。各種ＡＭ
−粘土触媒の合成条件を第１表に示す。

（以下、本頁余白） 第１表 注１）ＴＳＭ・ナトリウム四けい素ふっ素雲母ＭＴ：　
モンモリロナイト ＬＮＭ：　Ｌｉ処理雲母 （ｂ）　Ｚ　ｒ−粘土触媒の調製 濃度０．１〜０．４Ｍのオキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ
ＯＣＱｚ・８Ｈ２０）水溶液を１時間煮沸した後、冷却
し、これに前記粘土粉末をＺｒ／粘土比が０４〜１３モ
ル／１００ｇとなるように添加し、回転翼型攪拌機にて
よく攪拌しなから１００°Ｃで１６〜２４時間還流した
。続いて遠心分離又は減圧濾過にて粉末部を分離し、更
に蒸留水にて十分に水洗した後、空気中１００〜４００
℃で加熱乾燥することにより、Ｚｒ−粘土触媒を調製し
た。

各種Ｚｒ−粘土触媒の合成条件を第２表に示す。

第２表 第３表 （Ｃ）比較触媒 市販のシリカアルミナ（８揮製）からなる触媒を比較触
媒とした（記号：　５Ａ−（１））。

このようにして調製した（ａ）及び（ｂ）の粘土触媒並
びに（ｃ）の比較触媒の各性状を一括して第３表に示す
。

注２）　　Ｘ線回折にて測定 注３）ＢＥＴ法にて測定（１００℃加熱物）Ｂ　ジアル
キルナフタレンの製造 上記Ａで調製された（ａ）及び（ｂ）の粘土層間化合物
触媒のうち、第４表に示される触媒及び（ｃ）の比較触
媒をそれぞれ約２００ｍｇずつ採り、触媒毎に次の処理
を行った。先ず約２００ｍｇの触媒を常圧固定床反応管
に充填後、４００℃のＨｅ流通下で４時間前処理を行っ
た。次に反応温度を１００℃から４００℃の間で希望の
温度に設定した後、原料であるナフタレンとアルキル化
剤であるｔ−ブチルアルコールと溶剤であるプソイドク
メンをモル比で１／１０１５の割合で調製し、ＬＨ５Ｖ
　約０．２５ｈ−’で触媒上にキャリヤガスＨｅととも
に供給した。ナフタレンとｔ−ブチルアルコールとプソ
イドクメンの接触時間は１７〜１８秒であった。反応管
の出口から流出するガスを氷水で冷却したトラップに吸
収させ、トラップ液をガスクロマトグラフィにより分析
した。

得られた生成物の組成を第４表に示す。

（以下、本貫余白） 第４表 第４表から多孔質の粘土層間化合物触媒の細孔の大きさ
及び種類を変えることにより、ナフタレンのアルキル化
においてジアルキルナフタレンの収率が変化し、特に２
．６体を従来の比較触媒に対して高い効率で合成できる
ことが判明した。

〈実施例２〉 実施例１のＡで調製された（ａ）及び（ｂ）の粘土層間
化合物触媒のうち、第５表に示される触媒及び（ｃ）の
比較触媒をそれぞれ約２００ｍｇずつ採り、触媒毎に次
の処理を行った。先ず約２００ｍｇの触媒を常圧固定床
反応管に充填後、４００℃のＨｅ流通下で４時間前処理
を行った。次に反応温度を１００℃から４００℃の間で
希望の温度に設定した後、原料である２−メチルナフタ
レンとアルキル化剤であるｔ−ブチルアルコールをモル
比で１７５の割合で調製し、ＬＨ３Ｖ　約０，２５ｈ−
ｉで触媒上にキャリヤガスＨｅとともに供給した。２−
メチルナフタレンとｔ−ブチルアルコールの接触時間は
１７〜１８秒であった。反応管の出口から流出するガス
を氷水で冷却したトラップに吸収させ、トラップ液をガ
スクロマトグラフィにより分析した。

得られた生成物の組成を第５表に示す。

第５表 注７）　２．６−ＭｔＢＮ／ＭｔＢＮ：メチル、ｔ−ブ
チルナフタレン中の２．６体の割合 第５表から多孔質の粘土層間化合物触媒の細孔の大きさ
及び種類を変えることにより、モノアルキルナフタレン
のアルキル化においてジアルキルナフタレンの収率が変
化し、特に２．６体が従来の比較触媒に対して高い効率
で合成できることが判明した。

手続補正書、。え。

平成２年７月２日 ゛・む少′ １事件の表示　平成２年　特許願　第１４８４１２号２
発明の名称　ジアルキルナフタレンの製造方法及びその
触媒３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（居所）東京都千代田区丸の内−丁目５番１号氏名
（名称）　　　三菱鉱業セメント株式会社４代理人 ６補正により増加する請求項の数　　な　し７補正の対
象 ８、補正の内容 （１）明細書第６頁第１２行目 「・・・それぞれのイオン半径にほぼ等しい。」を「・
・・それぞれのイオンの直径にほぼ等しい。」と訂正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ナフタレン又はモノアルキルナフタレンのいずれか
   一方又は双方を多孔質の粘土層間化合物触媒の存在下に
   アルキル化剤と接触させてアルキル化し、２，６体に富
   んだジアルキルナフタレンを合成するジアルキルナフタ
   レンの製造方法。 ２）粘土層間化合物触媒が粘土の層間に酸化物又は水酸
   化物のいずれか一方又は双方を含む多孔体である請求項
   １記載のジアルキルナフタレンの製造方法。 ３）アルキル化剤の接触を気相で５０℃〜６００℃の温
   度範囲で行う請求項１記載のジアルキルナフタレンの製
   造方法。 ４）多孔質の粘土層間化合物からなる、ナフタレン又は
   モノアルキルナフタレンを原料としてジアルキルナフタ
   レンを製造するための触媒。 ５）多孔質の粘土層間化合物が粘土の層間に酸化物又は
   水酸化物のいずれか一方又は双方を含む多孔体である請
   求項４記載の触媒。