DE4118494C2 - Verwendung von Katalysatoren aus einer Ton-Einlagerungsverbindung zur Herstellung von Dialkylnaphthalin - Google Patents

Verwendung von Katalysatoren aus einer Ton-Einlagerungsverbindung zur Herstellung von Dialkylnaphthalin

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Dialkylnaphthalin (nach­ folgend auch als DAN bezeichnet), das mit dem 2,6-DAN-Isomeren angereichert ist, durch Alkylierung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin.
Naphthalindicarboxylat wird durch Oxidation von Dialkylnaphthalin erhalten. 2,6- Naphthalindicarboxylat, erhältlich durch Oxidation von 2,6-Dialkylnaphthalin, ist besonders geeignet als Ausgangsmaterial für Polyesterprodukte, wie Filme, Fasern und Harze. Mit 2,6-DAN-Isomeren angereichertes Dialkylnaphthalin wird gewöhn­ lich durch Alkylierung von Naphthalin oder Monoalkylnaphthalin hergestellt.
Bei der Reaktion ist es jedoch für die Alkylsubstituenten möglich, an 8 Positionen des Naphthalin-Ringsystems zu reagieren und zu binden, wodurch 10 mögliche Isomere von DAN gebildet werden. Um mit dem 2,6-DAN-Isomeren angereichertes Dialkylnaphthalin mit hoher Ausbeute herzustellen, ist es wesentlich, einen form­ spezifischen Katalysator mit einem hohen Maß an Stereoregularität zu verwenden.
Entsprechend dem Stand der Technik ist kristalliner Alumosilikat-Zeolith als Katalysator zur Synthese von Dialkylnaphthalin, angereichert mit dem 2,6-DAN- Isomeren, mittels Alkylierung von Naphthalin oder Monoalkylnaphthalin vorgeschla­ gen worden (JP-OS 61-36 232, 63-14 737, 63-14 738 und 63-1 12 527).
Bei der Alkylierung von Benzolverbindungen zeigt der oben erwähnte Zeolith ausgezeichnete Selektivität als Katalysator zur Herstellung eines gewünschten Isomeren. Dies beruht darauf, daß die Porengröße des Zeoliths genügend groß ist, so daß Benzolringe innerhalb der Poren diffundieren können.
Bei der Alkylierung von Naphthalin oder Monoalkylnaphthalin ist es jedoch für Naphthalin oder Monoalkylnaphthalin nicht einfach, innerhalb der Poren des Zeoliths zu diffundieren, da deren molekulare Durchmesser größer sind als der von Benzolverbindungen. Dies war nachteilig beim Erhalt von mit 2,6-DAN-Isomerem angereichertem Dialkylnaphthalin mit einer hohen Ausbeute.
Gemäß der EP-A 0 110 628 wird ein Ton mit Schichten als Katalysator für die Transalkylierung zwischen mehreren Aromaten verwendet. Jedoch erfolgt diese Transalkylierung ohne Stereospezifität.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von brauchbarem Dialkylnaphthalin, angereichert mit 2,6-DAN-Isomerem mit einer hohen Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin in Gegenwart eines aus einer porösen Ton-Ein­ lagerungsverbindung bzw. Ton-Interkalationsverbindung bestehenden Katalysators mit einem Alkylierungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Ton-Einlagerungsverbindung ist eine Verbindung, die durch Koordination einer separaten oder Gastverbindung zwischen Tonschichten hergestellt wird. Eine poröse Ton-Einlagerungsverbindung wird durch Koordination dieser Verbindung in Säulen oder Pfeilern zwischen den Tonschichten erhalten. Die Koordinationsverfahren umfassen (1) Ionenaustausch zwischen dem Ton und einem Metallkomplex, (2) Ionenaustausch zwischen dem Ton und positiv geladenen Teilchen, (3) Ionenaustausch zwischen dem Ton und organischen Kationen und (4) Ionenaustausch zwischen dem Ton und einem Metallkomplex und nachfolgende Hydrolyse zwischen den Tonschichten.
Genauer gesagt, umfaßt Verfahren (1) den Ersatz eines Teiles der oder aller Kationen, die vorliegen zwischen den Schichten von expandierbaren oder laminaren Tonmineralen, wie Glimmer bzw. Mica, Vermiculit oder Smektit, durch polynuklea­ re Metallhydroxykationen zur Synthese der Einlagerungsverbindung. Die Einlage­ rungsverbindung wird zur Dehydratisierung der polynuklearen Metallhydroxykationen, die zwischen den Schichten koordiniert sind, erhitzt. Dies erzeugt eine poröse Ton- Einlagerungsverbindung mit einer Porenstruktur, die durch Pfeiler von vernetzten Metalloxiden zwischen den Schichten gebildet wird. Geeignete polynukleare Metall­ hydroxykationen umfassen: polynukleare Aluminiumhydroxykationen, z. B. [Al₆(OH)₁₂]6+; polynukleare Zirkoniumhydroxykationen, z. B. [Zr₄(OH)₈]8+; oder polynukleare Wismuthydroxykationen, z. B. [Bi₆(OH)₁₂]6+.
Der Abstand zwischen den Schichten, der durch Insertion der polynuklearen Metallhydroxykationen gedehnt wird, ist im wesentlichen derselbe wie der Ionenra­ dius.
Verfahren (2) kann ausgeführt werden, indem durch Hydrolyse eines Metallsalzes erhaltene kolloide Partikel mit einer alkalischen Lösung, Metallsalz etc. behandelt werden, um sie positiv aufzuladen, und die Partikel anschließend durch Ionen­ austausch zwischen den Tonmineralschichten zu koordinieren, um dadurch einen porösen Körper zu bilden. Die Porengröße kann durch die Größe der kolloiden Partikel oder den Typ des verwendeten Tons reguliert werden.
In Verfahren (3) werden große organische Kationen, wie Amine, durch Ionen­ austausch zwischen Tonmineralschichten koordiniert, um einen porösen Stoff zu erhalten. Die Porengröße kann durch den Typ des organischen Kations oder den Typ des verwendeten Tons reguliert werden.
Verfahren (4) umfaßt die Koordination von Metallkomplexen zwischen Tonschichten mittels Verfahren (1). Die Porengröße wird kontrolliert, indem der Ton in eine Metallsalzlösung gegeben wird, und das Metallsalz nachfolgend durch Erhitzen oder Zugabe von Alkali hydrolysiert wird, so daß ein Metallhydroxid zwischen den Schichten gebildet wird.
Wie oben beschrieben, kann die Porengröße der Ton-Einlagerungsverbindung beliebig kontrolliert werden, indem der Typ des verwendeten Tons, der Typ der zwischen den Schichten koordinierten Verbindung, und die Reaktionsbedingungen für die Synthese der Ton-Einlagerungsverbindung kontrolliert werden. Die erfin­ dungsgemäß verwendete, poröse Ton-Einlagerungsverbindung ist eine poröse Verbindung, deren Porengröße größer ist als die Größe von 2,6-Dialkylnaphthalin. Die optimale Porengröße variiert in Abhängigkeit des Typs der Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und liegt in dem Bereich von etwa 1 bis 3 nm, da poröse Ton-Einlagerungsverbindungen mit wesentlich größerer Porengröße als der Größe von 2,6-Dialkylnaphthalin bei der Alkylierung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin Porenform-Selektivität ausüben. Deshalb kann bei erfindungsgemäßer Verwendung dieses Katalysators bei der Alkylierung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin Dialkylnaphthalin, angereichert mit 2,6-DAN-Isomerem, mit einer wesentlich höheren Ausbeute als bei Verwendung gebräuchlicher Katalysato­ ren, hergestellt werden.
Der Ton der erfindungsgemäß verwendeten, porösen Ton-Einlagerungsverbindung kann entwe­ der natürlich oder künstlich sein, solange er Ionenaustauscheigenschaften aufweist. Die zwischen den Tonschichten zu koordinierende Verbindung ist ein Metallhydroxid oder Oxid wegen deren hoher Hitzebeständigkeit, und eine feste Form der Säure. Elemente der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, können auf die erfindungsgemäß verwendete Einlagerungsverbindung als Träger aufgebracht werden. Die geträgerten Metall-Katalysatoren können ebenfalls als Katalysator für die Alkylierung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin verwendet werden.
Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung können allein oder in Kombination verwendet werden. Ihre Reinheit ist unerheblich. Das Monoalkylnaphthalin kann α-Monoalkylnaphthaline oder β-Mono­ alkylnaphthaline umfassen. Die Alkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff­ atome.
Geeignete Alkylierungsmittel für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung umfassen Alkohole, wie Menthol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder Alkylhalo­ genide, wie Methylchlorid oder Methylbromid. Sie können allein oder in Kom­ bination verwendet werden. Viele andere Kettenverbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe und auch Olefine, wie Ethylen, Propylen oder Buten, können ebenfalls als Alkylierungsmittel verwendet werden. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, insbesondere von 0,05 bis 2 Mol, pro Mol Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin verwendet.
Die Alkylierung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin nach der vorliegen­ den Erfindung kann in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Im Fall der Gasphase wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 600°C durchgeführt. Liegt die Temperatur unterhalb 50°C, sinkt die Reaktivität, wenn sie oberhalb 600°C liegt, neigt der Katalysator zur Schädigung aufgrund von Kohlenstoffablagerung. Die Reaktion kann unter redu­ ziertem Druck, Atmosphärendruck oder einem höheren als Atmosphärendruck ausgeführt werden. Bevorzugt wird sie bei Atmosphären- oder höherem Druck, z. B. zwischen Atmosphären-Druck und 5 · 10⁶ Pa ausgeführt, um die Katalysatorober­ fläche mit dem Rohmaterial oder dem Endprodukt feucht zu halten. Besonders bevorzugt wird die Reaktion unter einem Druck von 1-5 · 10⁵ Pa ausgeführt. Was­ serstoff muß nicht im Reaktionssystem vorhanden sein, aber wenn die Reaktion in einem Wasserstoffgasstrom ausgeführt wird, kann die Schädigung der Katalysator­ aktivität vorteilhafterweise verhindert werden. Die Wasserstoffzufuhr liegt vorzugs­ weise bei der 0,1- bis 20fachen Mol-Menge der Naphthalinverbindung. Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan können auch eingeführt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Festbett ausgeführt, aber sie kann auch auf einem Flüssig- oder Fließbett ausgeführt werden. Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 h-1, insbesondere innerhalb des Bereiches von 1-20 h-1 · WHSV, wie hier verwendet, bedeutet das Gewicht der gesamten in den Reaktor eingespeisten Menge an Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin und Alkylierungsmittel pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Studen.
Im Fall der Flüssigphase wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C, einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 5 × 10⁶ Pa, und einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von 1 bis 20 h-1 durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben.
Beispiel 1 (A) Herstellung der porösen Ton-Einlagerungsverbindung
Als Tonpulver wurden (1) Natriumfluoridtetrasilikat-Glimmer (Herst. Topy Industries Ltd.) (2) natürlicher Montmorillonit (Handelsnamen "Kunipia F oder G", Herst. Kunimine Industries Co., Ltd.) und (3) Li-behandelter Glimmer verwendet. Der Li-behandelte Glimmer (3) wurde durch Mischen von 10,0 Gramm Glimmer (1) mit 600 ml einer 1 M Lithiumchloridlösung für zwei Tage, Abtrennen und Waschen des entstandenen Gemisches mit Wasser, und Erhitzen desselben für zwei Stunden an Luft bei 500°C erhalten.
Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid wurde zwischen die Tonpulverschichten eingelagert, um eine poröse Ton-Einlagerungsverbindung zu erhalten (nachfolgend als "Al-Ton-Katalysator" bzw. "Zr-Ton-Katalysator" bezeichnet).
(a) Herstellung von Al-Ton-Katalysatoren
Eine 0,2 M wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid (AlCl₃ × 6H₂O) wurde in einem Rührwerk, ausgestattet mit Rührschaufeln, heftig gerührt, eine 0,1 M wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) wurde unter Ver­ wendung einer Mikroschlauchpumpe mit einer Rate von etwa 20 cm³/h allmählich zugesetzt, bis das Molverhältnis von NaOH/AlCl₃ 1,8 bis 2,5 betrug. Nach der Zugabe wurde die entstandene Mischung entweder kon­ tinuierlich für weitere fünf Tage bei Raumtemperatur gerührt oder unter Erhitzen für zwei Tage bei 95°C unter Rückfluß erhitzt, um polynukleare Aluminiumhydroxykationen zu altern und zu stabilisieren.
Jedes der oben erwähnten Tonpulver (1), (2) und (3) wurde einer wäß­ rigen Lösung dieses polynuklearen Aluminiumhydroxykations zugesetzt, bis das Molverhältnis von Al/Ton 0,3 bis 1,0 Mol/100 g betrug, und wurde dann fünf Tage lang gerührt, m den Ionenaustausch zwischen den Natrium­ ionen in den Tonschichten mit den polynuklearen Aluminiumhydroxy­ kationen zu verursachen. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt entweder zentrifugiert oder unter reduziertem Druck filtriert, um den Pulveranteil abzutrennen, der weiter gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 bis 400°C getrocknet wurde, um Al-Ton-Katalysatoren zu erhal­ ten. Um die Säurestärke zu erhöhen, wurden einige der Al-Ton-Katalysato­ ren einem Cl₂-Gasstrom zu einer Chlorbehandlung ausgesetzt. Die Syn­ thesebedingungen verschiedener Al-Ton-Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
(b) Herstellung von Zr-Ton-Katalysatoren
Eine 0,1 bis 0,4 M wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂ ×8 H₂O) wurde eine Stunde lang gekocht und abgekühlt. Jedes der oben erwähnten Tonpulver wurde zu getrennten Proben dieser Lösung zugesetzt, bis das Mol-Verhältnis von Zr/Ton 0,4 bis 1,3 Mol/100 g betrug, und bei 100°C für 16 bis 24 Stunden unter heftigem Rühren in dem oben er­ wähnten Rührwerk unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene Produkt wurde entweder zentrifugiert oder unter reduziertem Druck filtriert, um den Pulveranteil abzutrennen, der mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und in auf 100 bis 400°C erhitzter Luft getrocknet wurde, um Zr-Ton- Katalysatoren zu erhalten. Die Synthesebedingungen für die verschiedenen Zr-Ton-Katalysatoren sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
(c) Vergleichskatalysator
Handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Herst. JGC Corporation) (abgekürzt als SA-(I) in Tabelle 3) wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Eigen­ schaften der Tonkatalysatoren (a) und (b), hergestellt wie oben beschrie­ ben, und des Vergleichskatalysators (c) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
(B) Katalysatorversuche
Proben einer Auswahl von Tonkatalysatoren (a) und (b), hergestellt wie oben unter (A) beschrieben, wie in Tabelle 4 gezeigt, und des Vergleichskatalysators (c) (jeweils 200 mg) wurden entnommen und der folgenden Behandlung unterworfen. Etwa 200 mg des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Festbett unter Atmosphärendruck eingespeist und vier Stunden lang in einem He-Fluß bei 400°C vorbehandelt. Die Reaktionstemperatur wurde willkürlich innerhalb des Bereiches von 100 bis 400°C festgesetzt. Das Aus­ gangsmaterial Naphthalin, das Alkylierungsmitte t-Butylalkohol und das Lö­ sungsmittel Pseudocumol wurden in einem Mol-Verhältnis von 1 : 10 : 5 gemischt und zusammen mit dem Trägergas He mit einer LHSV von etwa 0,25 h-1 auf den Katalysator geleitet. Die Reaktionszeit der Reaktorbeschickung betrug 17 bis 18 Sekunden. Das Produktgemisch wurde in einem an den Reaktor angeschlossenen Kondensator gesammelt, und die flüssige Probe wurde mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt, daß die Ausbeute an Dialkylnaphthalin durch Alkylierung von Naphthalin in Abhängigkeit vom Typ der verwendeten, porösen Ton- Einlagerungsverbindung variiert. Insbesondere zeigte Tabelle 4, daß Dial­ kylnaphthalin, angereichert mit 2,6-DAN-Isomerem, mit einer wesentlich höheren Ausbeute hergestellt werden kann, als wenn der gebräuchliche Katalysator verwendet wird.
Beispiel 2
Proben von einer Auswahl von Ton-Katalysatoren (a) und (b), hergestellt wie oben unter (A) beschrieben, wie in Tabelle 5 gezeigt, und des Ver­ gleichskatalysators (c) (jeweils 200 mg) wurden entnommen und der folgenden Behandlung ausgesetzt. Etwa 200 mg des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Festbett unter Atmosphärendruck eingelei­ tet und 4 Stunden lang mit einem He-Fluß bei 400°C vorbehandelt. Die Reaktionstemperatur wurde willkürlich innerhalb des Bereiches von 100- 400°C festgesetzt, und die Ausgangsmaterialien 2-Methylnaphthalin und das Alkylierungsmittel t-Butylalkohol wurden in einem Molverhältnis von 1 : 5 gemischt. Das Gemisch wurde zusammen mit dem He-Trägergas mit einer LHSV von etwa 0,25 h-1 auf den Katalysator geleitet. Die Kon­ taktzeit der Reaktorbeschickung betrug 17-18 Sekunden. Das Produktge­ misch wurde in einem an den Reaktor angeschlossenen Kondensator gesammelt, und die flüssige Probe wurde mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, daß die Ausbeute an Dialkylnaphthalin bei der Alkylie­ rung von Monoalkylnaphthalin in Abhängigkeit des Typs des Katalysators der porösen Ton-Einlagerungsverbindung variiert, und daß Dialkylnaph­ thalin, angereichert mit 2,6-DNA-Isomerem mit einer wesentlich höheren Ausbeute synthetisiert werden kann als Verwendung des gebräuchli­ chen Katalysators.

Claims (6)

1. Verwendung eines Katalysators aus einer Ton-Einlagerungsverbindung mit Schichten aus laminarem Ton und einem Metalloxid, -hydroxid oder einem Gemisch von beiden, das zwischen den Tonschichten in porenbildenden Säulen koordiniert ist, wobei die Größe der Poren über der Größe von 2,6-Dialkylnaphthalin im Bereich von 1-3 nm liegt, zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen durch Umsetzung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalin mit einem Alkylierungsmittel, wobei der Gehalt an 2,6-Dialkylnaphthalin mindestens 65 Mol-% ausmacht.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel einen Alkohol einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein Alkylhalogenid einsetzt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 50-600°C durchführt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung einsetzt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylierungsmittel auswählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylchlorid, Methylbromid und Gemischen hiervon.
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