JPH09241185A

JPH09241185A - ジアルキルナフタレンの製造方法

Info

Publication number: JPH09241185A
Application number: JP8087896A
Authority: JP
Inventors: Miki Niwa; 幹丹羽; Shiyoukou Kin; 鐘鎬金; Katsuya Watanabe; 克哉渡辺; Hidenaga Yamada; 英永山田; Mitsuru Oi; 満大井
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアルキルナフタレンを、アルキル化剤を用
いるアルキル化法により、比較的穏やかな反応条件下
で、かつ長期間安定に合成することができる方法を提供
する。【解決手段】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜２
８０、平均細孔径が２０〜１５０Åのメソポーラス物質
を触媒とし、該触媒の存在下で、アルキルナフタレンと
アルキル化剤とを、反応させる。アルキルナフタレンが
イソプロピルナフタレン、アルキル化剤が炭素数１〜４
の含酸素有機化合物、反応温度が１５０〜３５０℃、Ｗ
／Ｆ（触媒重量／原料供給量）が０．２〜２．０ｇ・ｈ
・ｍｏｌ^−１であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メソポーラス物質
の触媒を用いて、アルキルナフタレンとアルキル化剤を
反応させるジアルキルナフタレンの製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】アルキルナフタレン類は、一般に、染料、
医薬、農薬等の中間体として有効な化合物であり、また
ポリマー原料の前駆体としても広汎な用途を有してい
る。例えば、２，６−ジイソプロピルナフタレンを酸化
すると２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られ、この
カルボン酸は、合成繊維やフィルム等として有用なポリ
エステルの合成原料としての用途を有している。

【０００３】これらアルキルナフタレン類の製造方法に
は、ＡｌＣｌ_３のようなルイス酸を触媒として用い、ア
ルキル化剤としてオレフィンを加え、均一系、低温下で
のフリーデル・クラフツ反応により、アルキル化させる
方法がある。しかし、均一系のアルキル化法では、反応
終了後、反応生成物と触媒の分離を行う必要があるのみ
ならず、装置が腐食する虞れがある等の欠点がある。

【０００４】これに対し、反応生成物から反応物の分離
が容易な固体酸触媒を使用し、高温でアルキル化を行う
方法として、特開平１−２４５８５５号公報には、Ｙゼ
オライト又はＵＳＹゼオライトを用い、アルキル化剤と
してプロピレンを使用するナフタレン類のイソプロピル
化法が開示されている。

【０００５】また、低級アルコールを用いるナフタレン
類のアルキル化法が、特開平５−１９４２８２号公報に
開示されているが、この方法は、反応系がバッチ式であ
り、触媒寿命に問題がある。更に、特開平４−１３９１
３４号公報には、低級アルコールを用いるジイソプロピ
ルナフタレンの合成法が開示されているが、使用触媒が
粘土層間化合物であり、高い反応温度を必要とするか、
あるいは長い接触時間を必要とする等、触媒使用上に困
難な点がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術にある
種々の欠点を解消するためになされたもので、ジアルキ
ルナフタレンを、アルキル化剤を用いるアルキル化法に
より、比較的穏やかな反応条件下で、かつ長期間安定に
合成することができる方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明者らは、アルキル化剤を用いるナ
フタレン類のアルキル化において、特定のシリカ−アル
ミナ比を有するメソポーラス型の物質が、アルコール類
をアルキル化剤とした反応において活性を示すことに着
目し、この物質のシリカ−アルミナ比、及び平均細孔径
を制御することにより、上記活性が良好に維持でき、上
記目的を効果的に達成できることを見出した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づくもので、アル
キルナフタレンとアルキル化剤を、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比（以下、単に「比」と記す）が１５〜２８０、
平均細孔径が２０〜１５０Åのメソポーラス物質の存在
下で反応させることを特徴とするジアルキルナフタレン
の製造方法を要旨とする。

【０００９】また、本発明は、（１）アルキルナフタレ
ンがイソプロピルナフタレンで、アルキル化剤が炭素数
１〜４の含酸素有機化合物であること、（２）反応温度
が１５０〜３５０℃で、触媒重量Ｗと原料供給量Ｆの比
（Ｗ／Ｆ）が０．２〜２．０ｇ・ｈ・ｍｏｌ^−１である
ことが好ましい。

【００１０】本発明に用いるメソポーラス物質好ましく
は均一メソ孔を有するメソポーラス物質は、シリカ源と
アルミナ源とテンプレートの３種を混合することにより
製造される。

【００１１】シリカ源としては、種々のものが使用で
き、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のア
ルカリ金属ケイ酸塩、シリカゾル、シリカヒドロゾル、
シリカ−アルミナゾル、シリカ−アルミナヒドロゾル等
のケイ素化合物が挙げられるが、好ましくはシリカゾ
ル、ケイ酸ナトリウム、より好ましくはシリカゾルであ
る。

【００１２】シリカ源がゾル、ゲルのような低粘度の場
合は、特に希釈する必要はない。ただし、アルカリ金属
ケイ酸塩の中には、水ガラスのように高粘度のものがあ
る。このように粘度が高いシリカ源を使用する場合は、
水等の溶媒で希釈して粘度を低下させる必要がある。

【００１３】シリカ源（液状）は、ｐＨ＝９〜１３のア
ルカリ性で使用することが望ましい。ｐＨが１３より高
いと所望のメソポーラス物質を合成することができず、
９未満であるとシリカゾルがゲル化してしまい３種の
混合溶液を撹拌することが困難になる。アルカリ調整に
用いる物質は、特に限定されず、例えば、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎ
Ｈ_３水等を使用することができるが、好ましくはＮａＯ
Ｈである。

【００１４】以上のように、粘度調整用溶媒やｐＨ調整
用物質が添加されたシリカ源は、室温〜１００℃で、１
〜３時間、十分攪拌してから使用する。

【００１５】また、上記のアルミナ源としても、種々の
ものが使用でき、例えば、アルミナの硫酸塩、硝酸塩、
塩化物等や、アルミン酸ナトリウム、コロイド状アルミ
ナ、アルミナ等が挙げられるが、好ましくは硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム、より好ましくはアルミ
ン酸ナトリウムである。

【００１６】アルミナ源は、溶媒に溶解させて使用す
る。この溶媒は、特に限定されず、種々のものが使用が
でき、一般には、水、弱アルカリ性の水溶液等が望まし
い。アルミナ源溶液は、室温にて、十分攪拌してから使
用する。

【００１７】更に、上記のテンプレートとしても、種々
のものが使用でき、例えば、塩化ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化
テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルト
リメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、臭化デシ
ルトリメチルアンモニウム、塩化ノニルトリメチルアン
モニウム、臭化ノニルトリメチルアンモニウム、塩化オ
クチルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチ
ルアンモニウム等が挙げられるが、好ましくは塩化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルト
リメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。

【００１８】テンプレートも、溶媒に溶解させて使用す
る。この溶媒も、特に限定されず、種々のものが使用で
き、例えば、水、アルコール類が挙げられ、好ましくは
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール等であり、特に好ましくは水である。この
テンプレート溶液も、室温にて、十分攪拌してから使用
する。

【００１９】以上の液状あるいは溶液状の（以下、これ
らを纏めて「溶液」と記す）シリカ源、アルミナ源、テ
ンプレートを用い、例えば、次のような要領で、メソポ
ーラス物質を合成する。

【００２０】シリカ源溶液とアルミナ源溶液は、シリカ
−アルミナ比で１５〜２８０、好ましくは１５〜１０
０、より好ましくは１５〜５０になる割合で、テンプレ
ート溶液は、シリカ−テンプレート比で５〜１０、好ま
しくは５〜７になる割合で使用する。これらの混合は、
密閉可能な容器を使用し、先ず、テンプレート溶液にシ
リカ源溶液を加え、室温で０．５〜３時間攪拌し、次い
で、この混合溶液にアルミナ源溶液を加え、再度、室温
で０．５〜３時間攪拌することにより行う。

【００２１】攪拌後、容器を密閉し、５０〜１５０℃で
数時間〜３０時間加熱（例えば、５０〜１５０℃のオー
ブン内で数時間〜３０時間静置）する。加熱後、容器
を、室温まで、放冷、風冷、あるいは水冷（例えば容器
を水に浸漬）する。

【００２２】冷却後、混合溶液のｐＨを、ｐＨ調整剤
（例えば３０％酢酸）で、９〜１１に調整する。このと
き、ｐＨが１１より高いと、結晶性が高くならず、所望
の細孔径を有しないメソポーラス物質となり、ｐＨが９
未満であると、シリカゾルがゲル化してしまい、混合溶
液を撹拌することが困難になる。

【００２３】このｐＨ調整操作と上記の加熱・冷却操作
を１〜５回繰り返す。この繰り返し操作を行わないと、
結晶性の低いメソポーラス物質が合成され、ジアルキル
ナフタレン合成の活性が低いメソポーラス物質となる。
繰り返し回数が多い程、結晶性や活性は良好となるが、
ｐＨの変化が小さくなるのでｐＨ調整の意味がなくな
り、しかも操作に時間がかかりすぎ、過大の労力を要
し、メソポーラス物質の合成コストが高騰するため、実
用的な結晶性や活性を得ることができる上記の繰り返し
回数とすることが好ましい。

【００２４】本発明のメソポーラス物質は、上記の条件
において合成したものを、洗浄濾過し、更に乾燥、焼成
し、イオン交換後、再度、乾燥、焼成することにより製
造される。

【００２５】乾燥は、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、冷結
乾燥等の種々の乾燥方法により行うことができる。

【００２６】焼成は、１０〜４０ｍｌ／ｍｉｎの空気又
は酸素気流中、０．５〜２℃／ｍｉｎ、好ましくは０．
６〜１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、４００〜６００
℃、好ましくは４５０〜５５０℃まで昇温し、この温度
に２〜１２時間、好ましくは５〜１０時間保持すること
により行う。昇温速度は、２℃／ｍｉｎより速いと、焼
成中にテンプレートの分解や燃焼が急激に起こり、メソ
ポーラス物質の細孔等を破損する虞れがある。なお、焼
成は、上記以外の方法、例えば、マッフル炉等の電気炉
中、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃
で、５〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間保持する
等の方法で行うこともできる。

【００２７】上記のようにして得られるメソポーラス物
質は、イオン交換サイトが、通常、Ｎａカチオンで占め
られているため、このカチオンをプロトンに交換した
後、反応に共される。このプロトンイオン交換は、公知
の技術を使用することができる。以下にその一例を示
す。

【００２８】水素イオン交換は、通常、アンモニウム型
（ＮＨ^４＋）にイオン交換した後、焼成してアンモニア
（ＮＨ_３）を脱離させ、プロトン型（Ｈ^＋）にすること
により行われる。アンモニウムイオン交換は、アンモニ
ウム塩水溶液で処理することにより行われる。このアン
モニウム塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、塩化物等が使用でき、特に硝酸塩が好ましい。

【００２９】イオン交換率は、特に限定されず、所望の
活性の度合等に基づいて便宜選定して決めればよいが、
高イオン交換率のメソポーラス物質を得たい場合には、
イオン交換の処理操作を複数回繰り返せばよい。

【００３０】イオン交換後の乾燥、焼成は、前述のイオ
ン交換前と同様の手法により行えばよい。

【００３１】以上のようにして調製されるメソポーラス
物質（本発明におけるジアルキルナフタレン製造の際の
触媒であり、以下、「触媒」と記すこともある）は、例
えばＸ線回折分析によってメソポーラス物質であること
が確認される。

【００３２】上記触媒の比表面積は、メソポーラス物質
である触媒として機能することができれば特に限定され
ないが、高い転化率、長期寿命を有するためには、７０
０〜１２００ｍ^２／ｇ、好ましくは８００〜１１００ｍ
^２／ｇが適している。

【００３３】上記触媒のシリカ−アルミナ比は、１５〜
２５、好ましくは１６〜２０である。シリカ−アルミナ
比が小さすぎると、物質中のアルミナの量が多すぎ、メ
ソ孔を有する物質そのものを合成することが困難とな
る。また、シリカ−アルミナ比が大きいと、活性点の数
が減少し、活性低下を引き起こす。

【００３４】上記触媒の平均細孔径は、２０〜１５０
Å、好ましくは３０〜５０Åである。平均細孔径が小さ
いと、触媒として機能させるのに必要な物性（シリカ−
アルミナ比、比表面積）を得ようとすると、機械的強度
が不足する等の製造上困難な問題が生ずる。平均細孔径
が大きいと、細孔内への反応物質の拡散性はよいもの
の、触媒の有効表面積が小さくなるので、高い転化率は
望めなくなる。

【００３５】本発明において、上記触媒の形状は、特に
限定されず、パウダー状で使用することもできる。ま
た、圧縮成形法により、ペレット状、タブレット状等の
成形物として使用することができる。成形物として使用
する場合は、結合剤としてアルミナゾル、シリカゾル、
カオリン等を使用することもできる。

【００３６】なお、本発明において、上記触媒を実際の
プロセスに用いる場合、公知の触媒と混合して使用する
こともできる。

【００３７】以上の触媒の存在下で製造するジアルキル
ナフタレンの一方の原料であるアルキル化剤としては、
一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で示されるア
ルコール類、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）_２Ｏ（ｎ＝１〜４）で
示されるエーテル類、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１）_２ＣＯ（ｎ＝
１〜３）で示されるケトン類、Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ｎ＝２〜
４）で示されるオレフィン類等が使用できる。例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等であり、
好ましくはアルコール類、オレフィン類、より好ましく
はイソプロピルアルコール、プロピレンであり、これら
は単独で又は混合物として使用することができる。

【００３８】他方の原料であるアルキルナフタレンとし
ては、モノジメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
モノエチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ブチ
ルナフタレン等が使用でき、好ましくはイソプロピルナ
フタレンである。

【００３９】アルキル化剤とアルキルナフタレンの使用
量は、アルキルナフタレンとアルキル化剤とのモル比で
０．２〜２．０となるような量とすることが好ましい。
また、これらアルキル化剤とアルキルナフタレンの供給
量（原料供給量）は、Ｗ／Ｆ（触媒重量／原料供給量）
が０．２〜２．０ｇ・ｈ・ｍｏｌ^−１、好ましくは０．
５〜１．０ｇ・ｈ・ｍｏｌ^−１となるような量である。
Ｗ／Ｆが小さいと、メソポーラス物質と原料との接触時
間が短すぎ、所望の転化率を得ることができず、Ｗ／Ｆ
が大きいと、原料がメソポーラス物質に滞留する時間が
長すぎるため、芳香族化合物が縮重合を起こし、細孔の
閉塞、延いては触媒の失活を招く。

【００４０】本発明におけるアルキルナフタレンのアル
キル化反応は、気相又は液相のいずれでも行うことがで
きる。また、気相、液相のいずれで行う場合にあって
も、減圧下、常圧下あるいは加圧下のいずれで行っても
よいが、一般には、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜２
ＭＰａの圧力範囲内で行われる。

【００４１】反応温度は、上記のいずれの条件下であっ
ても、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００
℃、より好ましくは２３０〜２８０℃である。反応温度
が低すぎると、化学量論的な平衡はジアルキルナフタレ
ン合成に傾くものの、反応速度定数が上がらず、結果と
してジアルキルナフタレンの収率が低い。反応温度が高
すぎると、原料のアルキルナフタレンの分解反応が促進
し、ジアルキルナフタレンの収率が低下する。

【００４２】商業規模でのアルキルナフタレンのアルキ
ル化は、メソポーラス物質を、粒子状で、適当な反応器
に固定床、移動床、又は流動床として使用し、該反応器
に反応原料を導入して行う。最も一般的には、触媒を固
定床として維持し、原料が該固定床を下方に通過するよ
うにする。反応器は、単独で使用してもよいし、連続し
た複数で使用することもできる。高収率で目的生成物を
得たい場合には、原料（反応生成物および未反応物）を
回収し、該反応器にリサイクルをさせ、再びアルキル化
反応を行わせることも可能である。

【００４３】また、本発明では、メソポーラス物質に、
活性金属等を、担持あるいはイオン交換等を行って修飾
させて使用することもできる。この活性金属としては、
例えば、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ
等の希土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｈｇ等が挙げられる。

【００４４】

【実施例】

実施例１２００ｃｃビーカー中で、シリカゾル（Ｄｕｐｏｎｔ
社製商品名“ＬｕｄｏｘＨＳ−４０”）３５ｇと１Ｎ
のＮａＯＨ水溶液１１７ｇを、８０℃で２時間攪拌し、
ｐＨ１２．６のシリカ源溶液を得た。別のビーカーで、
塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１２．５ｇと
アンモニア水０．７２５ｇと水３７．５ｇを、室温にて
十分攪拌し、テンプレート溶液を得た。別のビーカー
で、アルミン酸ナトリウム２．１５４ｇと水１３．５６
ｇを、室温で十分攪拌し、アルミナ源液を得た。

【００４５】ポリプロピレンボトルに、上記のテンプレ
ート溶液を入れ、シリカ源溶液を加え、室温で１時間攪
拌し、この混合液にアルミナ源溶液を加え、室温で３０
分間攪拌した後、ポリプロピレンボトルに蓋をして密閉
した。このボトルを、１００℃のオーブンに２４時間静
置した後、水浴に浸漬して室温まで冷却し、３０％酢酸
でｐＨを１１．０に調整した。この１００℃のオーブン
での２４時間静置と、水浴による冷却と、３０％酢酸で
のｐＨ調整とを更に２回繰り返した。

【００４６】上記により得られたものを、濾過洗浄し、
１００℃のオーブンで乾燥させ、３０ｍｌ／ｍｉｎの酸
素気流中で０．９℃／ｍｉｎの速度で５４０℃まで昇温
し、この温度に１０時間保持して焼成した。

【００４７】焼成後のメソポーラス物質を、２００ｃｃ
ビーカーに入れ、０．５Ｎ硝酸アンモニウムを加え、室
温で２日間攪拌を行い、ＮＨ_４型にイオン交換した。そ
の後、上記と同じ条件で乾燥、焼成して、プロトン型の
メソポーラス物質（触媒Ａ）を得た。触媒Ａは、メソポ
ーラス物質の主要なＸ線回折パターンを示した。

【００４８】比較例１アルミン酸ナトリウムの量を０．９９６ｇ、３０％酢酸
でｐＨを１０に調整、その後１００℃のオーブンでの２
４時間静置と水浴による冷却と３０％酢酸でのｐＨ調整
とを更に１回行った以外は実施例１と同様の方法で、メ
ソポーラス物質（触媒Ｂ）を得た。

【００４９】実施例１及び比較例１で得た触媒Ａ及び触
媒Ｂの物性を、基準用触媒の物性と比較して表１に示し
た。なお、基準用触媒としては、市販のシリカ−アルミ
ナ触媒（触媒Ｃ）及びＨＹゼオライト触媒（触媒Ｄ）を
用いた。また、表１中、Ｓｉ／Ａｌ比はシリカ−アルミ
ナ比を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１及び比較例１で調製したメソポー
ラス物質（触媒Ａ及び触媒Ｂ）と、基準用のシリカ−ア
ルミナ触媒（触媒Ｃ）及びＨＹゼオライト触媒（触媒
Ｄ）とを用い、下記の条件でアルキルナフタレンのアル
キル化反応を行い、表２の方法で評価し、結果を表３に
示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】アルキルナフタレンのアルキル化反応に
おいて、一定のシリカ−アルミナ比及び平均細孔径を有
するメソポーラス物質を触媒として用いる本発明によれ
ば、従来のシリカ−アルミナ触媒、ＨＹゼオライト触媒
を用いる場合に比して、長時間に渡ってジアルキルナフ
タレンの収率低下は認められず、高活性を持続すること
ができる。また、従来の触媒を用いる場合、初期活性は
高いものの、早期に著しい活性劣化を示すのに対し、メ
ソポーラス物質を触媒とする本発明によれば、長期に渡
り高活性を持続し、かつ長期に渡り安定的なジアルキル
ナフタレンの合成ができるため、工業上非常に有益であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田英永埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者大井満埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５〜２
８０、平均細孔径が２０〜１５０Åのメソポーラス物質
を触媒とし、該触媒の存在下で、アルキルナフタレンと
アルキル化剤とを、反応させることを特徴とするジアル
キルナフタレンの製造方法。
【請求項２】アルキルナフタレンがイソプロピルナフ
タレンであり、アルキル化剤が炭素数１〜４の含酸素有
機化合物である請求項１に記載のジアルキルナフタレン
の製造方法。
【請求項３】反応温度が１５０〜３５０℃、触媒重量
／原料供給量が０．２〜２．０ｇ・ｈ・ｍｏｌ^−１で行
うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジア
ルキルナフタレンの製造方法。