DE2423197A1

DE2423197A1 - Sol aus ultrafeinem synthetischen hectorit und seine verwendung in anstrichmitteln und beschichtungsmassen

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Publication number: DE2423197A1
Application number: DE2423197A
Authority: DE
Inventors: Nobutoshi Daimon; Toichiro Izawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-11-28
Also published as: JPS5320959B2; JPS502698A; US3936383A; DE2423197B2; GB1469710A

Description

Nobutoshi DAIMON₁ Nagano, Japan und
Toichiro IZAWA, Matsudo, Japan

"Sol aus ultrafeinem synthetischen -Hectorit und seine Verwendung in Anstrichmitteln und Bes chichtungsmas sen"

Priorität: 14. Mai 1973, Japan, Nr. 52 531/73

Die Erfindung betrifft ein Sol aus ultrafeinen -Teilchen von synthetischem Hectorit und dessen Verwendung in Anstrichmitteln und Beschichtungsmassen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein synthetisches Material mit der für das natürliche Mineral charakteristischen lamellaren Schichtstruktur.

Charakteristische Vertreter für Silicatmineralien mit Schichtstruktur, die in der Natur auftreten, sind Tone vom Kaolintyp, Glimmer, Montmorillonit, Talk und Pyrophyllit. Kunst- . lieh hergestellt werden Silicate mit Schichtstruktur insbesondere vom Typ der fluorierten Glimmer.

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Die Elementarzelle schichtförmig aufgebauter kristalliner Mineralien weist in der Regel drei Schichten auf, nämlich eine obere und eine untere Schicht aus tetraedrisch von Sauerstoff koordinierten Siliciumatomen und eine Mittelschicht aus oktaedrisch koordinierten Aluminiumionen. Die zuvor.genannten Mineralien leiten sich von dieser Grundstruktur im wesentlichen durch einen Ersatz der Siliciumatome in der tetraedrisch koordinierten Schicht und bzw, oder einen Ersatz der Aluminiumionen in der oktaedrisch koordinierten Schicht durch andere Elemente ab. So kann beispielsweise Silicium durch Aluminium und Aluminium durch Magnesium ersetzt werden. Dieser Ersatz kann zur Herstellung der einzelnen Mineralien technisch durchgeführt werden.

Eine Reihe solcher Schxchtstrukturen enthalten zwischen den Schichten der Kleinentarzeile koordinativ gebundenes Natrium oder Lithium, das ausserordentlich leicht hydratisierbar ist. Ausserdem neigen solche Mineralien zur Adsorption von Natrium oder Lithium an der Oberfläche der Teilchen. Durch eine solche Hydratisierung gelancjt Wasser ' zwischen die Schichten der Struktur. Der Abstand zwischen den Schichten der Elementarzelle wird dadurch vergrössert. Das Mineral quillt. Kin solches Quellen wird nicht nur durch Wasser, sondern auch durch organische Lösungsmittel herbeigeführt. Bei fortschreitender Quellung v/erden die Schicht Strukturmine rauen zwischen den Schichten gespalten.

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Dabei entstehen feine Teilchen, die mitunter nur aus einigen ■ dieser Grundschichten der Struktur oder sogar, nur aus einer' einzigen molekularen Schichteinheit bestehen. Der Zerteilungsgrad dieser· Spaltprodukte hängt vom Grad der Hydratation ab.

Durch planmässige Steuerung dieser Quellung kann ein ■ stabiles Kolloid eines Schichtstrukturmaterials dispergiert in Wasser hergestellt werden. Die solcherart hergestellte kolloidale Suspension kann ausgeformt und getrocknet werden. Wenn das Material keinem Ionenaustausch unterworfen wurde, kann es durch Wasserabsorption leicht wieder rehydratisiert werden. Da ein ohne Ionenaustausch aus einem Kolloid der genannten Art hergestellter Formkörper noch zwischen den Elementarschichten ausserordentlich leicht hydratisierbares Lithium und bzw. oder Natrium koordiniert enthält, quillt er sogar beim Stehenlassen an der Luft. Um Formkörper der genannten Art vor einer Yiiederhydratisierung zu schützen, müssen das Kolloid oder der aus diesem hergestellte Formkörper durch Eintauchen in Lösungen, die andere Kationen enthalten, einem Ionenaustausch unterworfen werden. Die Austauscherlösungen enthalten vorzugsweise folgende Kationen: K⁺, Ag⁺, Cu⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Bi³⁺

3+
und bzw. oder Sb . Ein solcherart einem Ionenaustausch unterworfener Formkörper ist nicht mehr rehydratisierbar und besitzt einen ausserordentlich hohen spezifischen elektrischen Widerstand, v/eist also hervorragende Isolator-

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eigenschaften auf. Typische Beispiele für Material mit Schichtstrukturen, das die zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweist, ist in der Natur vorkommender Montmorrüonit und der Tetrasilicatglimmer.

Bin durch Spalten von Schichtstrukturmaterial hergestelltes Kolloid ist plastisch und dient den verschiedensten Zwecken. So können beispielsweise wärmebeständige und elektrisch isolierende Schichten mit ausgezeichneten Kenndaten in der Weise hergestellt werden, dass man ein Substrat mit einem Kolloid mit streichfähiger Konsistenz überzieht und trocknet. Auch kann das Kolloid allein oder in Verbindung mit anderen anorganischen, insbesondere mineralischen ■ Pulvern zu Formkörpern ausgeformt werden. Weiterhin kann das Kolloid zur Farbherstellung verwendet werden. Unter Verwendung von Kolloiden aus Schichtstrukturrcaterial hergestellte Überzüge oder Schichtprodukte anderer Art sind nicht spröd, sondern relativ gut biegbar.

Die Flexibilität solcher aus Kolloiden gespaltener Schichtstruktursubstanzen hergestellten Überzüge ist auf die Natur der feinen Feststoffteilchen der Suspension bzw. des Überzuges, also auf die Natur der Spaltprodukte, zurückzuführen. Die Teilchen sind scheibchenförmig ausgebildet. Beim Trocknen von Schichten solcher scheibchenförmigen Teilchen, deren mittlerer Scheibendurchmesser

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weniger als 1000 A beträgt, tritt eine Eigenbindung der Teilchen untereinander ein. Als Eigenbindungskräfte kommen dabei im wesentlichen die intermolekularen Van der Waals- Kohäsionskräfte in Frage. Ausserdem spielt die geometrische Struktur der Plättchen eine Rolle. Diese Scheibchen oder Plättchen, aus denen die Üfoerzugsschicht besteht, haben in der Regel eine Dicke von etwa 10 - 50 8 und einen Teilchendurchmesser bzw. Scheibchendurchmesser, der im Bereich des lOOfachen bis lOOOfachen der Scheibchendicke liegt. Diese scheibchenförmigen Teilchen sind parallel zur Ebene der Überzugsschicht ausgerichtet und in sich elastisch.

Der natürlich vorkommende Montmorillonit ist leicht quellbar, plastisch und flexibel, jedoch v/eist er keine gleichmässigs Kristallstruktur auf. Er enthält die verschiedensten Einschlüsse und Verunreinigungen. Ein Kationenaustausch kann nicht vollständig durchgeführt werden. Die Zwischengitterkoordination und die Adsorption von Natrium im natürlichen Montmorillonit sind komplizierte Vorgänge. Die Bindungen sind zum Teil relativ fest. Alkalimetallionen v/eisen im Montmorillonit eine nur geringe Dissoziationsneigung auf. Insbesondere ist die Dissoziation von Natrium, das leicht hydratisierbar ist, nicht vollständig durchführbar. Aus

Montmorillonitkolloxden hergestellte Beschichtungen oder Formkörper werden also stets rehydratisiert.

Aus diesem Grund verwendet man statt des weniger geeigneten

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Montmorillonits Fluortetrasilicatglimmer mit zwischen den Gitterschichten koordiniertem Natrium zur Herstellung hitzebeständiger Papiere. Als Fluortetrasilicatglimmer wird ein Glimmer der Formel 5TaMg₉ „Si.O₁ F verwendet. Auch wird ein Derivat dieses Glimmers mit der Formel NaMg^LiSi.0-_nF„ eingesetzt.

Es ist bekannt, dass der herkömmliche Natriumfluortetrasilicatglimmer hydratisierbar und quellbar ist. Diese Eigenschaften sind auf die Gegenwart von Natrium zurückzuführen, das zwischen den Gitterschichten koordiniert ist. Die Kristallstruktur der genannten Glimmer gehört zur Tetrasilicatglimmerstruktur. Trotz der.prinzipiellen Kenntnis der Kristallstruktur ist der Quellmechanismus im Detail noch unbekannt. Sofemn beispielsweise auch noch nicht ausreichend erklärt werden, warum der verwandte Natriuiatrisilicatfluoridglimmer NaMg AlSi₃O₁₀F nicht quellbar ist.

Ein stabiles Kolloid des Natriumtetrasilicatglirnmers wird in der Weise hergestellt, dass man eine synthetisch hergestellte Kristallmasse in Wasser einweicht, um dadurch die Kristalle in kleinere Teilchen zu spalten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Teilchen des herkömmlichen Natriumtetrasilicatglimraers bleiben auch nach langem Quellen noch immer relativ gross. Die Quellung des Glimmers

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" — 7 —

bzw. die Hydratisierung in Wasser geht über die Bildung des Tetrahydrats WaMg₂ ^Si.O₁₀F₂*4H₂O nicht hinaus. Zur Herstellung kleinerer Teilclien müssen die durch Quellen hergestellten Teilchen 2 bis 3 mal auf 300 bis 550. °C erhitzt werden. Das dabei verdampfende Hydratwasser sprengt die Teilchen und zerkleinert sie so. Jedoch selbst durch diese Wärmebehandlung wird keine vollständige Spaltung der Kristallmasse erzielt. Es liegen noch immer Kristallstücke in der Masse vor, die grosser als 10 Gittereinheiten sind. Die durch Spalten des herkömmlichen Natriumtetrasilicatglimmers erhaltenen Teilchen kristallisieren relativ leicht und weisen Korngrösseh im Bereich von 1000 A bis zu 3 - 4 ,um auf. Beim Dispergieren eines solchen Teilchengemisches in Wasser oder einer anderen flüssigen Phase treten dementsprechend erhebliche Unterschiede im Auftrieb und der .elektrostatischen gegenseitigen Abstossung der· einzelnen Teilchen ein, so dass nur eine inhomogene und ungleichmässig verteilte Dispersion erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Spalten von Schichtstrukturmaterial erhaltene Teilchen enthaltendes Sol zu schaffen, dessen Feststoffteilchen eine Teilchengrösse von weniger als 1000 ä haben, wirtschaftlich hergestellt werden können, vollkommen homogen dispergierbar sind und hochwertige überzüge bilden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfihdungsgooiäss ein Sol

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aus ultrafeinen Teilchen von synthetischem Hectorit vorgeschlagen, erhalten durch Quellen und Spalten von . Lithiumhectorit der Formel Li_n .,-,Mg,. ^Li-. __ (Si^O_1n)P_O

U₁Jj Α,Ό/ U₁JO 4 XU 2.

oder von Natriumhectorit der Formel Na_Q 33Mg₂ 57^0 in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung v/erden die zwischen den Gitterschichten koordinierten Lithium- oder Natriumionen des synthetischen Hectorits durch Ionenaustausch gegen Kationen ausgetauscht, die nicht hydratisierbar sind, so dass ein Sol aus nicht hydratisierbaren, wärmebeständigen und elektrisch isolierenden Hectoritteilchen erhalten wird.

Die so hergestellten rehydratisierbaren oder nicht hydratisierbaren Hectoritsole können zu den verschiedensten Zwecken, vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, verwendet werden, die eine gute Wärmebeständigkeit und gute elektrische Isolationseigenschaften aufweisen sollen.

Die Schichtstruktur des Materials der Erfindung leitet sich durch Ionenaustausch von einem Material mit Byrophyllit-Talk-Struktur ab. Die Fyrophyllit-Talk-Struktur wurde zuerst von Pauling beschrieben. Die Pyrophyllit-Struktur ist der Kaolinstruktur und der Glimmerstruktur verwandt, weicht von diesen beiden Strukturen aber gering-

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fügig ab. Pyrophyllit kann durch die Formel Al₂Si-Oj₀(OH)₉ beschrieben werden. Diese Struktur weist zwischen einer oberen und einer unteren Netzebene aus tetraedrisch mit Sauerstoff koordiniertem Silicium eine dazwischenliegende Netzebene mit oktaedrisch koordinierten Aluminiumionen auf, wobei jedes Oktaeder vier Sauerstoff!onen und zwei Hydroxylionen aufweist. Zwei Drittel der Oktaederplätze dieser Netzebene des Gitters sind von Aluminium besetzt. Dadurch wird das elektrische Gleichgewicht aufrechterhalten. Diese drei Netzebenen bilden zusammen die Elementarschicht der Blattstruktur. Wenn in der tetraedrischen Netzebene Si durch Al und in der oktaedrischen Netzebene Al

2+

durch Mg ersetzt werden, treten im Gitteranion der Netzebenen überschüssige negative Ladungen auf. Zum Ausgleich dieser überschüssigen Ladungen werden zwischen je zwei aneinanderstossende tetraedrische Netzebenen, also zwischen

2+ + je zwei Elementarschichten des Gitters,Ca - oder Na -Ionen koordinativ eingebaut. Der Montmorillonit, der durch die idealisierte Standardformel (Al, _fi7Mg₀ oo)Si.0,_o(OH)„ wiedergegeben werden kann, beruht auf einer solchen Ionenaustauschstruktur.

In der Regel wird beim koordinativen Einbau leicht hydratisierbarer Alkalimetallionen, beispielsweise beim Einbau von Natriumionen, zwischen die Elementarschichten des Gitters Hydratwasser eingeführt.
Dadurch nimmt der Abstand zwischen den einzelnen Elementar-

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schichten des Gitters zu. Die Kristallmasse quillt.

Ein der vorstehend genannten idealisierten Standardformel entsprechender Möntmorillonit tritt in der Natur jedoch nicht auf. Ein Teil der Aluminiumionen ist durch Eisen(IIl)-Ionen, ein weiterer Teil durch Siliciumatome ersetzt. Zwischen den Elementarschichten der Blattstruktur sind die verschiedensten Kationen adsorbiert, vor allem Natrium, Calcium, Lithium und Kalium. Je nach Art der' adsorbierten Kationen zeigen die Montmorillonite unterschiedliche Quellbarkeit. Durch die Unterschiedlichkeit dieser Zwischengitterionen wird ein zuverlässiger und vollständiger Ionenaustausch gegen nicht hydratisierbare Kationen, die eine Rehydratation verhindern, erschwert.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Blattstrukturmaterial muss folgende Bedingungen erfüllen:

(a) Der Ionenradius der zwischen den Elementarschichten koordinierten Kationen ist klein. Vorzugsweise werden zwischen den Elementarschichten Li (0,60 λ), Na (0,98 λ) oder Ca (0,98 S) koordinativ eingebaut. Die Ionenradien dieser Ionen sind deutlich kleiner als der Ionenradius von K mit 1,33 S. Je kleiner der Ionenradius des koordinierten Kations ist, desto höher wird das Energieniveau der Struktur. Dementsprechend wird die Struktur zunehmend instabiler. Durch das Quellen wird das Energieniveau der

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Struktur gesenkt, die Struktur also energetisch stabilisiert.

(b) Die Hydratationsenergie des zwischen den Elementarschichten zu koordinierenden. Kations-soll hoch sein. Beispiele für Kationen mit hoher Hydratationsenergie sind Li , Na

2+
und Ca . Insbesondere ist.die Hydratationsenergie des

Li hoch. Das Verhältnis der Hydratationsenergien von Li⁺ und Na⁺ beträgt 14 : 8.

(c) Das zwischen den Elementarschichten zu koordinierende Kation ist möglichst niedrig geladen und vorzugsweise einwertig. Durch mehrwertige.Kationen wird die Bindung zwischen den Elementarschichten der Struktur verstärkt. Es tritt eine nur unvollständige Quellung ein, da kaum Viassermoleküle zwischen die Eleanentarschichten gelangen.·

(d) Es tritt kein Ionenaustausch mit der gleichen Ionenart auf den tetraedrisehen Siliciumplätzen ein. Die Leerstellenkonzentration auf den zwischen zwei Elementarschichten gebildeten^12fach von Sauerstoff koordinierten Gitterplätzen ist niedrig. Eine Struktur, die diesen Bedingungen entspricht, weist auf der Oberfläche jedes Siliciumtetraeders eine nur geringe elektrische Ladungsdichte auf. Entsprechend ist die Bindung zwischen den Elementarschichten der Blattstruktur nur schwach.

(e) Zur Spaltung wird ein Lösungsmittel mit einer hohen

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Dielektrizitätskons tanten verwendet.

Quellbare Blattstrukturen, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen, sind neben anderen in folgenden Verbindungen anzutreffen:

(I) NaMg₃Li(Si₄O₁₀)P₂, (II) LiMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂,

(III) NaXMg₂Li(Ge₄O₁₀)F₃, (IV)

(V) Ca₀^Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂, (Vl)

(VII) NaMg₂ 5(Si₄O₁₀ )B'_2#- (VIII) NaI-Ig₂ 5(Ge₄O₁₀)P₂ und

(IX) Ca₀

Die vorstellend genannten Verbindungen (I) bis (IX) mit Blattstruktur werden als synthetische Glimmer vom Taeniolit-Typ bezeichnet. Sie sind in Wasser nur ungleichmässig quellbar. Der Hydratationsmechanismus von Blattstrukturen mit koordiniertem Natrium ist recht unterschiedlich vom Hydratationsmechanismus von Blattstrukturen mit koordiniertem Lithium. Je nach der Art der zwischen den Elementarschichten koordinierten Kationen wird eine Hydratwassernetzebene mit einem hexagonalen Wasserstöffbrückennetz in die von Sauerstoff zwölffach koordinierten Gitterplätze zwischen den Elementarschichten oder wird eine bestimmte Anzahl von Hydratwasserlagen in Luft oder in Wasser zwischen die Elementarschichten eingeführt. Ein Material mit Blattstruktur und zwischen den Elementarschichten koordiniertem Natrium wird in Wasser bis zum Tetrahydrat NaMg- „Li(Si .0,_Q)F *4H„0

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hydratisiert. Über das Tetrahydrat hinaus erfolgt Iceine weitere Hydratation. Bei Material mit Blattstruktur und zwischen den Elementarschichten koordiniertem Lithium schreitet die Hydratation dagegen bis zur Aufnahme von 20 mol Wasser, also bis. zur Bildung von LiMg₂ 2Li(Si₄O₁₀)F₃-20H₂O fort. Eine, weitergehende Hydratation führt zum Zusammenbruch der Schichtstruktur und zum Verlust eines Teils des Hydratwassers .

Nach der Erfindung ist nun ein grösserer Teil der Aluminiumionen auf den Oktaederplätzen der Pyrophyllit-Talk-Struktur durch Magnesiumionen ersetzt (Mg₂ αη^ · während ein kleinerer Teil der Aluminiumionen durch Lithiumionen (Li_Q __) auf oktaedrisch koordinierten Aluminiumplätzen sowie durch Lithium oder Natrium auf Koordinationsplätzen zwischen den Elementarschichten ersetzt ist. Das so aufgebaute Blattstrukturmaterial erfüllt die vorstehend genannten Bedingungen (a) bis (e) für die Quellung und ist ausserordentlich gut, homogen und in hohem.Grade quellbar.

Das Schichtstruktur- bzw. Blattstrukturmaterial der Erfindung hat die Formel Li __Mg_o ,_Li __(Si-0,_Λ)F_O oder Na₀ 33Mg₂ 57Li₀ 33(⁵^AP 10^7 ^nn<^ 9^e^^{ort zum} Hectorittyp. Alternativ kann die Struktur der Erfindung auch als Magnesiumfluor-Montmorillonit bezeichnet v/erden. Das Material untex-scheidet sich charakteristisch von den bekannten Glimmern. Die durch die vorstehend wiedergegebenen Formeln gekennzeichneten Hectorite sind neue Verbindungen.

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Hectorit kann durch Ionenaustausch in einem Material mit Talkstruktur, also mit einer der Formel Mg Si.Q, (OH)

Verbindung
entsprechenden / hergestellt werden. In der Natur vorkommender Hectorit liegt als Gemisch mit anderen Blattstrukturen vor. Ein Teil der Magnesiumionen ist durch Eisen und Mangan ersetzt. Das in der Natur auftretende Material ist daher nicht homogen quellbar und durch Cuellunc, spaltbar. Das natürliche Material kann dementsprechend nicht durch Spalten in der gewünschten Form fein zerteilt v/erden. Die für die Herstellung von Überzügen erforderliche homogene -feinzerteilte Dispersion ist nur mit den synthetischen Hectoriten der Formel Li ~~Mcr ' ,—Li,, _oo (Si .O_1n)F₀

O,oj ~ λ , Ό / U,oj 4 J-U Z

oder Na O3^M<?2 67^L^0 33^^S^4°10^^?2 ^^urcl1 Quellen und Spalten erhältlich. Die zur Herstellung der Hectörite der Erfindung verwendbaren Ausgangsprodukte sind beispielsweise hochreines MgO, SiO„, Li₂ ⁰* ^a₀O, MgF₃, LiF oder NaF.

Zur Herstellung der Hectörite werden die Ausgangsprodukte auf eine Korngrösse von kleiner als 149 /um vermählen und entsprechend der Sollzusammensetzung des Produktes miteinander vermischt. Für die Herstellung von Lithiumhectorit werden beispielsweise folgende Molverhältnisse eingewogen: 0,5 bis 0,33 Li₂O : 1 bis 1,33 MgP₂ : 1,67 MgO : 4SiO₂ oder 0,67 bis 1 LiS" : 0,67 bis 1 MgF₂ : 2MgO : 4SiO₂. Zur Herstellung von IJatriumhectorit können beispielsweise folgende Molverhältnisse eingewogen werden: 0,33 bis 0,4 LiF : 0,33 bis 0,4 NaF : 0,67 bis 1 Mg?₂ ^: ²^O '·

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₂ oder 0,167 bis 0,20 Li₃ ^{0 :} 0,167 bis 0,20 Na₃O : 1 bis 1,33 MgF₂ : 1,67 MgO : 4SiO₃,.

Bei einem Verfahren, mit Aus.senerhitzung wird das eingewogene. Gemisch in einen gegen Alkali beständigen Tiegel aus Aluminiumoxid, Graphit, Siliciumcarbid, Berylliumoxid, Platin oder ähnlichen Material gegeben. Das Geniisch im Tiegel wird auf 1300 °C erhitzt. Das Erhitzen erfolgt im elektrischen Ofen oder in einem Kuppelofen. Dabei tritt die Festkörperreaktion ein. Anschliessend wird das Gemisch auf über 1350 ⁰C erhitzt und eingeschmolzen, jiach dem Abkühlen v/erden Lithiunhectorit bzw. Natriumhectorit der vorstehend genannten Formel erhalten.

Bei Innen erhitzung wird das eingev/ogene Gemisch in einen offenen Herd mit.feuerfester Innenauskleidung gegeben. Im Zentrum der Beschickung sind inerte Elektroden, vorzugs- \eise aus Graphit, eingebettet. Vorzugsweise werden zwei Elektroden verwendet. Zu Beginn des Verfahrens sind die beiden Elektroden in einem kohlenstoffhaltigen vriderstandsmaterial kurzgeschlossen. Beim Einschalten des Stromes schmilzt das Gemisch in der Umgebung des kohlenstoffhaltigen Widerstandsmaterials. Die Schmelze des Gemisches ist elektrisch leitend. Sie weist einen Widerstand im Bereich von 2-5 Ohm auf. Nach dieser Priinäraufschmelzung des Reaktionsgemxsclies wird der kohlenstoffhaltige ^T.'iderstand aus dem Bad genommen. Das Gemisch wird

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anschliessend durch direkte Widerstandserhitzung vollständig aufgeschmolzen. Das die sich zentral ausbildende Schmelze umgebende Gemisch bildet dabei fortschreitend eine V7anne aus gesintertem Material, die die Funktion einer feuerfesten Herdauskleidung übernimmt. Das Problem der Alkalimetallkorrosion entfällt dadurch.

Die so hergestellte Hectoritkristallmasse wird durch Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft brüchig. Sie wird anschliessend auf eine Korngrösse von unter etwa 5 mm zerteilt. Diese, durch Quellspaltung durchgeführte Zerteilung kann durch die Anwendung von Viasserdampf vorteilhaft beschleunigt werden. Die so zerkleinerten oder gespaltenen kleinen Hectoritteilchen werden dann in Wasser von Ungebungstemperatur oder in heisses Wasser zur weiteren Spaltung getaucht. Die gesamte Kristallmasse kann auch unmittelbar nach der Herstellung in Wasser getaucht werden.

Durch den zuvor beschriebenen Quellmechanismus wird die Kristallmasse in ausserordentlich feine Teilchen zerteilt. Der Kristall wird dabei stark hydratisiert, wobei eine relativ grosse Menge Wasser zwischen die einzelnen Schichten der Schichtstruktur eindringt und den Schichtabstand so lange vergrössert, bis die elektrostatischen Bindungen zwischen den Schichten gelöst werden.

Die zuvor beschriebenen feinen Hectoritteilchen werden

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in Wasser in einer Menge von weniger als 10 % zu einem Sol suspendiert. Glasförmige Verunreinigungen, die sich bei der Synthese des Hectorits gebildet haben, sinken auf den Boden des Gefässes ab und werden vom Sol abgetrennt. Das dieserart suspendierte und von den Verunreinigungen gereinigte Sol wird direkt zur Produktherstellung eingesetzt.

Elektronenmikroskopische Messungen haben gezeigt, dass die im Sol suspendierten feinen Hectoritteilchen schuppig oder scheiben enförmig sind und eine mittlere Dicke von weniger als 20 A und einen mittleren Scheibchendurchmesser bzw. eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 500 S haben.

Solche ultrafeinen Teilchen weisen starke molekulare Kohäsionskräfte und eine hohe mechanische Festigkeit auf, wenn ein Sol dieser ultrafeinen Teilchen ausgeformt und getrocknet wird. Solcherart hergestellte Produkte enthalten zwischen den Slementarschichten noch die hydratisierbaren Lithium- oder Natriuraionen. Sie sind leicht rehydratisierbar und quellbar, \venn eine solche Rehydratisierung unerwünscht ist, müssen die hydratisierbaren Lithiumionen oder Natriumionen durch weniger hydratisierbare oder nicht hydratisierbare Kationen ersetzt werden, vorzugsweise durch K , Ba ,

, + ~ + ^- 2+ „2+ _o. 2+ _ηΊ3+ „,3+ , „.3+ _ Ag , Cu ,. Pß ,Zn ,Sn ,Al , Sb oder Bx . Der erförderliche Ionenaustausch wird vorzugsweise unter Verwendung

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der folgenden Salze durchgeführt: KCl, Ba(NO-)_o, AgNO-, CuSO., Pb(NO₀J₀, ZnCl₀₁ SnCl₀, Al(NO-)_,. SbCl--oder Bi(NO.,),. Neben anderen Salzen dieser Art können auch Salze organischer Säuren verwendet werden.

Der Ionenaustausch kann sowohl im Solzustand als auch nach der Ausformung zum Endprodukt durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Ionenaustausches im Solzustand werden 150 - 200 g eines der genannten Salze zu 3 Liter eines Sols gegeben, das den synthetischen Hectorit in einer Menge von 1 - 5 % enthält. Die ultrafeinen Teilchen des synthetischen Hectorits werden dabei ausgeflockt. Der Ionenaustausch wird unter Rühren 50 - 100 h lang durchgeführt. Die zusammengeballten Hectoritteilchen werden dadurch zu einer Art Aufschlämmung dispergiert. Nach erfolgtem Ionenaustausch wird die Suspension unter Vakuum filtriert. Das FiItrat wird entfernt. Der auf dem Filter verbleibende Rückstand wird mit Wasser lithium- und natriumfrei gewaschen. Auch der zum Ionenaustausch verwendete Elektrolyt wird dabei vollständig entfernt. Der verbleibende Rückstand ist zwar noch teilweise flockig, jedoch kann ein stabiles Sol aus ultrafeinen homogen dispergierten Hectoritteilchen durch eine kräftige Ultraschallbehandlung hergestellt werden. Schliesslich können die dissoziierten Ionen elektrodialytisch

entfernt werden.

Das so erhaltene Sol dient als Beschichtungsmasse, Farbe,

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Bindemittel oder zu ähnlichen Zwecken für Metalle und andere Werkstoffe. Beim Beschichten der Werkstoffe werden wasserdichte, wasserbeständige, wärmebeständige und elektrisch isolierende Überzüge auf der Vierkstückoberflache erhalten.

Der Ionenaustausch zur Unterdrückung der Rehydratation braucht jedoch nicht unbedingt am Sol, sondern kann auch erst mit dem fertiggestellten Produkt durchgeführt werden. Dazu wird das Produkt 50 bis 200 h lang -in eine Lösung der zuvor genannten Salze getaucht. Die erforderliche Verweilzeit richtet sich nicht zuletzt nach der Dicke der auszutauschenden Schicht. Das ausgetauschte Produkt wird dann gründlich gewaschen, viozu es nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingetaucht in Wasser stehengelassen wird. Anschliessend wird das gewaschene Produkt 5 - 10 h lang · zum Trocknen an der Luft stehengelassen. Schliesslich wird in einer Trockenvorrichtung bei 100 - 300 °C nachgetrocknet.

Das bedeutendste Anwendungsgebiet der Hectorite der Erfindung ist die Herstellung von Beschichtungen und iJber-'zügen..Die Hectoritteilchen im Sol sind an ihrer flachen Oberfläche negativ geladen und an ihrem Ende positiv. Beim Überziehen eines flachen Substrats mit einem Ilectoritsol der Erfindung und anschliessendem Trocknen v/erden die flachen Oberflächen der Ilectoritteilchen elektro-

statisch auf den Kantenbereichen eines anderen Teilchens gebunden. Dadurch entsteht eine Schicht aus einander fest überlappenden Hectoritteilchen. Für die Herstellung

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von Überzugsschichten wird ein Sol verwendet, das Hectorit in einer Menge von weniger als 10 % enthält. Das Sol wird auf das zu beschichtende Substrat vorzugsweise nach einem Zentrifugenverfahren aufgebracht. Weiterhin kann die Besch.ichtungsmasse vorzugsweise durch Aufsprühen unter Druck, elektrostatisch oder durch Fliesseh oder Tauchen aufgebracht werden.

I;in so hergestellter Überzug, der nur aus einem Hectorit der Erfindung besteht, weist eine Zugfestigkeit von 2 kg/mm auf. Eine Beschichtung, die aus dem Hectorit der Erfindung in Verbindung mit 5 - 10 % anorganischer Fasern, beispielsweise Glasfasern, Quarzfasern, iiullitfasern oder Aluminium-

oxidfasern besteht, hat eine Zugfestigkeit von 5-7 kg/mm .

Die dem Ionenaustausch unterworfenen synthetischen Hectoritteilchen der Erfindung sind an ihrer flachen Oberfläche elektrisch negativ aufgeladen. Diese Hectoritteilchen haften daher fest und dicht parallel ausgerichtet auf der Metalloberfläche eines Substrats. Unter Ausnutzung dieser' charakteristischen Eigenschaft des Hectorits der ' Erfindung werden 3eschichtungsmassen hergestellt, die eine ausgezeichnete VZärmebeständigkeit und ausserordentlich gute elektrisch isolierende eigenschaften aufweisen. Die Beschichtungsmassen werden durch Mischen des Hectoritsols mit 5 - 20 % eines viskosen Materials hergestellt, das ein Gemisch aus Phosphorsäure und' einem anorganischen Gel,

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beispielsweise Kieselsäuregel oder Aluminiumoxidgel, enthält. Die flache Oberfläche eines scheibchenformigen Hectoritteilchens ist elektrostatisch mit dem Ende eines anderen Hectoritteilchens verbunden. Die zwischen den sich überlappenden scheibchenformigen Hectoritteilchen gebildeten Zwischenräume werden von dem Reaktionsprodukt des anorganischen Gels und der Phosphorsäure ausgefüllt. Auf diese Weise wird ein fester und dichter Film mit hoher Haftkraft auf das Substrat g"ebunden. Die Überzugsmassen der Erfindung werden vorzugsweise für Metalloberflächen, aber mit gleichem Erfolg auch für andere Werkstof foberf1ächen, verwendet.

Der synthetische Lithiumhectorit oder Natriumhectorit der Erfindung kann auch in Kombination mit organischen Sub- ' stanzen eingesetzt v/erden. Die Kombination eines dem Ionenaustausch unterworfenen synthetischen Hectorits mit einem organischen Material führt nicht nur zu einem blossen Gemisch beider Substanzen. Vielmehr dringen die Moleküle beispielsweise eines organischen Lösungsmittels zwischen die Schichten des Hectorits ein und bilden so einen solvatisierten oder basenausgetauschten Hectorit. Organische Substanzen mit hoher Dielektrizitätskonstante, die für die Herstellung solvatisierter Hectorite bevorzugt werden, sind die folgenden: Amide, Amine und Glykole, beispielsweise Formamid, Äthylenglykol, 2-Naphthylamin, Glycerin oder Piperidin. Polare Aminosäuren oder

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entsprechende andere Substanzen können vorteilhaft zur Herstellung eines basenausgetauschten Hectorits unter Austausch der zwischen den Schichten koordinierten Lithium- oder Natriumionen verwendet werden.

Ein Sol eines synthetischen Hectorits, in dem zwischen den Schichten koordiniertes Li oder Na durch andere Kationen ausgetauscht worden ist, wird durch Verdampfung bis auf einen Wassergehalt des Sols von weniger als 10 % eingeengt. Das so eingeengte Sol wird in einem der zuvor genannten organischen Lösungsmittel eingeschlämmt. Die Moleküle des organischen Lösungsmittels dringen dibei zwischen die Elementarschichten ein. Dabei wird eine lipophile viskose Masse erhalten.

In Verbindung mit Pigmenten wird diese lipophile viskose Masse als Anstrichmittel oder in Kombination mit öl als Schmiermittel verwendet.

Beim IÜschen eines Sols mit hydratisierten Hectoritteilchen mit einem anorganischen Lösungsmittel wird das zwischen den Schichten des Hectorits koordinierte Hydratwasser durch organisches Lösungsmittel ersetzt. Beispielsweise wird ein kondensiertes Hectoritsol mit einem Wassergehalt von 10 % mit 200 - 300 % eines organischen Lösungsmittels unter Rühren in Gegenwart von 0,5 - 1 % eines kationischen Tensids vermischt. Als organisches Lösungsmittel

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■dient dabei vorzugsweise Aceton, Benzol oder Xylol. Dabei " wird das zwischen den Schichten koordinativ gebundene Hydratwasser durch das Lösungsmittel ersetzt. Während dieses Austauschs wird das Gemisch vorzugsweise schwach gerührt.

In Verbindung mit einem Kunststofflack in Gegenwart von 0,5 bis 1 % eines Tensids wird das Sol der Hectoritteilchen der Erfindung zur Unterdrückung von elektrostatischen Aufladungen von Kunststoffen verwendet. Beim Auftrocknen der Beschichtungsmasse, die die Hectoritteilchen und weniger als 40 ,% Harz enthält, vorzugsweise beim /Ulftrocknen durch Verdunsten, werden eine Vielzahl von scheibchenförrnigen Hectoritteilchen sich einander überlappend parallel zur beschichteten Oberfläche ausgerichtet und bilden so einen fest haftenden überzug auf dem Substrat, der wärmebeständig und elektrisch isolierend ist. In gleicher Weise kann ein wämebeständicjes und elektrisch isolierendes Papier in der Weise hergestellt werden, dass man die genannte Beschichtungsmasse auf ein Substrat aufträgt und nach dem Trocknen den erhaltenen Film abzieht. Die Oberfläche des Substrats wird dabei so behandelt, dass eine gute Trennung erzielt werden

Die oben beschriebene Beschichtungsmasse aus Hectorit und dem Harz kann auch durch Giessenoder Spritzguss zu Formkörpern verarbeitet v/erden.

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Zur Kombination mit dem Hectorit der Erfindung können beliebige Kunststoffe verwendet werden, solange diese wasserlöslich oder mit Lösungsmitteln verdünnbar sind.

Eine weitere typische Eigenschaft des Hectorits der Erfindung ist, dass er thixotrop ist. Ein Sol, das mehr als 10 % Hectorit enthält und eine Zeit lang.stehengelassen wird, geht in ein festes Gel über. Dieses Gel kann aber leicht wieder in ein Sol überführt"werden, wenn man

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auf das Gel Scherkräfte einwirken lässt. Dank dieser thixotropen Eigenschaft lässt sich ein Gemisch des Hectoritsols mit keramischen Mineralien oder organischen Substanzen leicht mechanisch verrühren. Nach Beendigung des Rührens geliert das die keramischen Mineralstoffe oder die organischen Substanzen gleichrnässig dispergiert' enthaltende Hectoritsol. Durch die Bildung eines solchen festen Gels bleibt die Dispersion der dispergierten Teilchen erhalten. Ss tritt weder ein Absetzen noch ein Aufschwimmen an die Oberfläche ein.

Unter Ausnutzung dieser Thixotropie können organische Fasern, wie beispielsweise Pulpe, Holzfasern, synthetische Fasern, Flachs oder Baumwolle, können anorganische Fasern, wie beispielsweise Glasfasern, Steinwolle, Quarzfasern, AIuminiumoxidfasern oder Mullitfasern, keramische Mineralien, wie beispielsweise Calciumca'rbonat, Siliciumdioxid oder Ton, mit dem Hectorit der Erfindung in einer Menge von

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bis zu 60 — 70 % innig vermischt werden. Ein solches Gemisch kann bis auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 3 % getrocknet und anschliessend durch Pressen ausgeformt werden. Bei der Verwendung von nicht dem Ionenaustausch unterworfenem Hectorit wird das Gemisch weiter getrocknet und anschliessend dem Ionenaustausch unterworfen. Das ionenausgetauschte Gemisch kann dann ausgeformt werden.

Sin weiteres Charakteristikum des Hectorits der Erfindung ist seine Aktivierbarkeit. Darunter ist folgendes zu verstehen: Wie die zwischen den Schichten koordinativ gebundenen Lithiumionen oder Natriumionen gegen andere Metallkationen ausgetauscht werden können, so können sie auch gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Der Hectorit wird dabei sauer aktiviert. Nach der Hofmeister-Reihe H > Al³⁺>Ba²⁺7St²*>Ga²**-Mg²⁺^m_A ⁺^K⁺:?-Ha⁺>rLi⁺ wird H⁺ leichter als andere Kationen be*im Ionenaustausch adsorbiert. Die Protonenadsorption am Hectorit wird elektrolytisch in schwach säuren Lösungen durchgeführt. Die Protonen wandern dabei selektiv zwischen die Schichten des Hectorits. Vorzugsweise wird die Adsorption der Wasserstoffionen jedoch nach einem Elektrodialyseverfahren durchgeführt. Dabei wird der Hectorit gleichzeitig gereinigt. Schliesslich können die V/asserstoff ionen auch durch Auf schlämmen des Hectorits in sauren Lösungen, beispielsweise in Salzsäure oder Schwefelsäure, adsorbiert werden.

Die zuvor beschriebene Form des sauer aktivierten Hectorits

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mit Wasserstoff zwischen den Elementarschichten wird "Wasserstoffhectorit" (im folgenden H-Hectorit) genannt. Der Wasserstoff des H-Hectorits kann gegen polare organische Ionen und andere Kationen ausgetauscht werden. Bei der Herstellung des H-Hectorits unter Verwendung, von Säuren' hat die Behandlungslösung vorzugsweise einen pH-Wert von 1 bis 2. Bei Verwendung stärkerer Säuren besteht die Gefahr des Herauslösens von Magnesium oder Lithium aus den Gitterplätzen der Oktaederschicht des Hectoritgitters. Bei der Verwendung von H-^ectorit als Katalysator ist mitunter jedoch ein Ungleichgewicht der elektrischen Ladungen für eine ausreichende katalytische Aktivität sogar durchaus erforderlich. In diesen Fällen kann bei der Behandlung in Säuren vorzugsweise ein pH eingestellt werden, bei dem eine sich nach dem jeweiligen Anwendungszweck richtende Menge von Magnesiumionen oder Lithiuntionen mit herausgelöst wird.

Wie zuvor bereits beschrieben, gehört es zum Aufgabenbereich der Erfindung, einen synthetischen Lithiumhectorit oder Natriumhectorit zu schaffen, der leicht quellbar und spaltbar ist und durch Quellen und Spalten in ultrafeine Teilchen zerteilt werden kann. Diesen so hergestellten ultrafeinen Teilchen steht ein weites Anwendungsgebiet offen, und zwar aufgrund ihrer hervorstechendsten Eigenschäften, der starken intermolekularen Kohäsionskraft und der hohen Austauscherkapazität.

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Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen' beschri eben.

Beispiel 1

2,62 Gew.-*> Lithiumoxid, 13,46 Gew.-Va Liagnesiumf luorid, 17,7 Gew.-yo Magnesiumoxid und 63,22 Gew.-% Kieselsäure werden als trockne Pulver miteinander vermischt. 102 kg dieses Gemisches werden 1 h lang in einer Kugelmühle gut miteinander vermählen. Das so erhaltene Gemisch wird in einen offenen elektrischen Ofen mit den Abmessungen 50 cm χ 50 cm-χ 100 cm gegeben. Der Ofen war innen mit feuerfesten Steinen (SK 32) ausgekleidet. Zwei Graphit-

elektroden mit einer 7 cm -Zweigelektrode werden in der Mitte der Beschickung eingebettet. Der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Graphitelektroden beträgt 15 cm. Die Zweigelektroden werden mit Graphitpulver kurzgeschlossen. Nach einschalten dc-3 elektrischen Stromes wird das Gemisch zunächst 15 min lang durch die Widerstandsv/ärrae des Graphit pul vers aufgeheizt. Das Grarphitpulver verbrennt allmählich und vird go aus de:a Ge:aisch entfernt. Das Gemisch .wurde 3 h lang auf geschmolzen, wobei das geschmolzene Gemisch als J-^TGizleiter dient. Die Schmelze des Gemisches wird 10 h lang stehengelassen. Dabei v/erden 25 kg einer Kristallmasse von synthetischem

Lithiumhectorit Li₀ , ₃₃^_2/67^₀ , ₃3^(Si4°10 ^)P ₂ -^halten· Diese Kristallmasse wird in einen Tank getaucht, der 150

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destilliertes Wasser enthält. Sie wird innerhalb von 5 h durch Quellen zu einer dicken Aufschlämmung gespalten. Diese Aufschlämmung wird anschliessend 1 h lang vorsichtig gerührt. Dabei wird eine gleichmässig dichte Dispersion in Wasser erhalten. Glasförmige Verunreinigungen und andere Verunreinigungen, die sich"beim Schmelzen gebildet habsn, werden am Boden des Tanks ausgeschieden. Die Lithiumhectojritdispersion wird dann in einen anderen Tank überführt, der

Liter
100 /destilliertes Kasser enthält. Dabei wird von den abgesetzten Verunreinigungen dekantiert. Die so erhaltene Dispersion wird unter vorsichtigem Rühren auf 80-90 C erwärmt. Es wird dabei bis auf einen Feststoffgehalt von Lithiumhectorit von 9-10 % eingeengt. Bs wird ein gleichiiiässiges homogenes stabiles Sol erhalten. Die Ausbeute an synthetischem Lithiumhectoritsol beträgt 95 %. Elektronenmikroskop! sehe Messungen zeigen, dass die im Sol dispergierten Lithiurahectoritteilchen eine Dicke von 20 - 50 S und einen Scheibchendurchmesser von 200 - SOO R haben.

Beispiel 2

3,7 Gew.-V= Natriu^rafluorid, 2,3 Gew.-% Lithiumfluorid, 10,8 Gew. —% Magnesiumfluorid, 20,9 Gew.—% Magnesiumoxid und 62,3 Gew.-% Kieselsäure werden als trockenes Pulver gemischt. 5 kg des Gemisches werden in einen Tiegel aus Siliciumcarbid mit einem ebenfalls aus Siliciumcarbid bestehenden Deckel gegeben. Der Tiegel wird 2 h lang in der Flarame eines ülbrennors erhitzt. Das Geiaisch im Tiegel

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wird bei 1350 C aufgeschmolzen» Nach dem Abkühlen werden 4,7 kg einer Kristallmasse der Zusammensetzung Ea_n Jig '

Li_Q 33(Si₄ ⁰I o^^F2 ^erlia3-^ten· °i^e Kristallmasse wird dann auf ein Draht s i eb jmit einer Maschenöffnung von 0,37 mm, entsprechend 40 mesh, gegeben. Durch den Boden des Siebes hindurch wird Wasserdampf auf die Kristallmasse geleitet, wobei innerhalb von etwa 2 h ein Aufbrechen und Spalten der Kristallmasse auf eine Korngrösse von nicht grosser als 5 mm erzielt wird. Die so aus der Kristallmasse erhaltenen kleinen Bruchstücke werden in einen Tank überLiter
führt, der mit 50 / destilliertem Wasser gefüllt ist.

Unter massigem Rühren werden die Kristalle im Wasser dispergiert. Die erhaltene Kristalldispersxon wird in einen

■ ■ Liter

zweiten Tank gegossen, der ebenfalls 50 / destilliertes vrasser enthält. Es wird 2 h lang bei Zimmertemperatur

Liter
gerührt. Dabei werden 60 / Sol mit einem Gehalt von 5 % synthetischem Natriumhectorit erhalten. Die im Sol dispergierten Natriumhectorittei lchen hatten eine Dicke von 10 - 50 R und einen Teilchendurchmesser bzw. Scheibchendurchmesser von kleiner als.800 S.

Beispiel 3

1250 ml eines Sols, das 10 % synthetischen Lithiumhectorit enthält und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wird, wird in eine Pfanne aus rostfreiem Stahl von der Grosse 50 cm χ 50 cm gegeben. Die Dicke des Stahlbleches der Pfanne beträgt 2 mm. Die Pfanne hat einen ent-

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sprechend hohen Rand. Die Oberfläche der Pfanne ist mit Siliconlack überzogen. Durch horizontales Schütteln der Pfanne vdrd eine Solschicht erzeugt, die gleichmässig 5 mm dick ist. Diese Solschicht vdrd 10 h bei 20 °C in -einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % getrocknet. Anschliessend wird das Sol im Trockner 2 h lang bei 100 C ausgetrocknet. Üabei wird eine Folie mit den Abmessungen 500 mm χ 500 mm χ 0,2 mm erhalten.

Die so hergestellten Folien werden zur Durchführung eines Kationenaustausches in Lösungen getaucht, die sich in emaillierten Behältern befinden. Im einzelnen werden folgende Bäder und Verweilzeiten verwendet: gesättigte KCl-Lösung, "70 hj gesättigte Ba(NO-^-Lösung, 70 h; gesättigte Zn(NO-) Lösung, 70 hj gesättigte ÄlCl--Lösung, 70 h; 20 %ige Blei(ll)-acetat-Lösung, 24 hj. 20 %ige Bi(NO₃)₃-Lösung, 50 h und 20 %ige SbCl--Lösung, 50 h. Dabei wird das zwischen den Schichten koordinativ gebundene Lithium des synthe-

+ 2+ 2+ 2+ tischen Lithiumhectorits gegen K , Ba ,Pb ,Zn , Al , Bi bzw. Sb ausgetauscht.

Die so ausgetauschten Folien werden 24 h lang in destilliertes Wasser getaucht und mit Wasser gewaschen. Es wird anschliessend 10 h lang bei 20 ⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % getrocknet. Die durch den Ionenaustausch mit Kalium und Barium beladenen Folien werden weiterhin 2 h lang bei 100 C, 2h lang

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■bei 200 C und 1 h lang unter allmählichem und gleich- · . massigen Temperaturanstieg von 200"auf 350 C/ 1 h lang unter allmählichem und gleichmässigem Teraperaturanstieg von 350 auf 550 ⁰C und schliesslich noch 1 h bei 550 °C getrocknet. Die durch Ionenaustausch mit Blei, Aluminium, Zink, Wismut bzw. Antimon beladenen Folien werden zusätzlich zur Grundtrocknung 2 h lang bei 100 C und 2 h lang bei 250 ⁰C qetrocknet.

In der nachstehenden Tabelle I sind der Austauschgrad und der V7iderstand über die Folien zusammengestellt.

Tabelle I	Ilestlithium	elektr.Wider
Austauschbe	(<ό)	stand über die
ladung mit		Folie
	0,05	2 000 ΜΠ
K	0,05
Ba	0	2 000 MfZ!
Pb	• , 0,03	OO
Zn	0,03	5 ΌΟΟ MiA
Al	0	*'jLj*
Bi	0	or.
Sb		*OCj*

Mit Folien, die in der vor st ehendtaeschri ebenen V/eise unter Verwendung des nach Beispiel 2 hergestellten syn-

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thetischen Natriumhectorits erhalten werden, v/eisen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die zuvor beschriebenen Folien auf, die mit dem nach Beispiel 1 hergestellten synthetischen Lithiumhectorit erhalten werden.

Beispiel 4

Je 200 ml eines 3 % des nach Beispiel 1 hergestellten Lithiumhectorits bzw. des nach Beispiel 2 hergestellten ITatriuHihectorits enthaltenden Sols werden in einen Becher gegeben und mit 20 g AgNO₃, 25 g Pb(KO₃)₂, 50 g Zn(NO₃ )₂' 6H₂O, 25 g SnCl₂'2H₂0, 140 g Al(NO₃J₃^H₂O, 25 g Bi(NO₃J₃' 5HpO und 20 g SbCl₃ als IonenaustauschelektroIyte versetzt. Der Austausch wird unter kräftigem Rühren mit einem Propellerrührer 20 h lang durchgeführt. Durch das Rühren wird ein Zusammenballen der dispergierten Teilchen unterdrückt. Nach erfolgtem Austausch werden die Sole auf einen Vakuumfilter dekantiert. Das Filtrat wird entfernt. Der auf dem Filter verbleibende Rückstand wird mit destilliertem Wasser, gewaschen. Der gewaschene Rückstand wird in 200 ml destilliertem Wasser aufgenommen und in die mittlere Kammer eines dreikammerigen Gefässes gegeben. Die Kammern sind durch Porzellandiaphragmen voneinander getrennt. In beide Seitenkammern dieser Elektrodialysevorrichtung wird destilliertes Wasser gegeben. Es werden Graphitelektroden im Abstand von 15 cm verwendet. Die Elektrodialyse wird 30 niin lang mit Gleichstrom bei 100 V und 50 πιΛ. durchgeführt.

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Dissoziierte Lithiumionen und restlicher Elektrolyt v/erden dadurch entfernt. Es wird so ein Sol aus gereinigtem Lithiumhectorit bzw. Hatriumhectorit erhalten. Die Sole zeichnen sich durch eine ausserordentlich gleichmässige Dispersion, aus. Die Sole werden -getrocknet und analysiert. Der Gehalt an Restlithium bzw. Restnatrium liegt in jedem Fall unter 0,05 %.

Beispiel 5 . '

Jedes der im Beispiel 4 erhaltenen Kolloide mit 10 % Hectoritgehalt werden auf ein Glasfasertuch mit der Grosse 30 cm χ 30 cm und der Stärke von 0,05 mm aufgetragen. Durch Tränken mit Wasser ist das Glasfasertuch fest auf eine Polyäthyl.enplatte geheftet. Die Schichtdicke beträgt etwa 3 mm. Der Auftrag wird durch einen Glasstab geglättet.. Es wird 10 h lang bei 30 ⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % getrocknet. Der Überzug wird weiterhin 1 h lang im Trockner bei 100 C und 2 h lang bei 200 °C getrocknet. Dabei wird eine mit Hectorit beschichtete Glasfaserfolie mit einer Dicke von 0,15 mm erhalten. Diese Folien weisen einen praktisch unendlich grossen Oberflächenwiderstand auf. Die Durchschlagfestigkeit der Folien liegt über 2300 v/0,1 mm. Der niedrigste überhaupt erhaltene Wert ist 1800 V/0,1 mm.

Beispiel 6

Es wird ein Pb-Hectorit in der im Beispiel 4 beschriebenen

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VIeise hergestellt. Es wird bis auf einen Wassergehalt von 20 % eingeengt. 50 g des so eingeengten' Fb-IlectoritsoIs werden in 300 ml Xylol gegeben und 10 rain lang kräftig gerührt. Anschliessend wird 30 min lang mit Ultraschall einer Frequenz von 23 kHz behandelt. Dabei entsteht eine homogene Pb-Hectoritdispersion im Xylol. Das Sol wird mit 10 g Epoxidharz und 3 g" Glasfasern mit einer Länge von 1 cm und einem Faserdurchmesser von 20 /um versetzt. Das Gemisch wird 20 min lang durch'Ultraschall homogenisiert. Das so erhaltene Gemisch.wird auf eine fluorhaltige Kunststoffplatte als Beschichtung aufgetragen. Kit einem Glasstab wird eine gleichmässig 3 mm dicke Beschichtung hergestellt. Die Überzugsschicht wird 5 h lang bei 20 ⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % vorgetrocknet. Anschliessend wird im Trockenschrank 30 min lang bei 100 ⁰C und lh lang bei 150 ⁰C weiter getrocknet. Dabei wird eine Folie mit den Abmessungen 20 cm χ 20 cm und der .Dicke von 0,2 mm erhalten. Die Zugfestigkeit dieser Folie beträgt 7 kg/nun . Die Durchschlagfestigkeit ist 4 kV/0,1 mm.

Beispiel 7

200 g eines nach Beispiel 4 hergestellten und eingeengten Al-Hectoritsols mit 30 % Feststoffanteil v/erden mit 40 ml eines 20 % Aluminiumoxid enthaltenden Sols und mit 5 ml 80 %iger wässriger Phosphorsäure gemischt. Das Gemisch

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wird gründlich, zu einGrn homogenen viskosen Material verrührt. Das viskose Material wird auf 'eine 2 mm dicke Stahlplatte mit den Abmessungen 15 crn χ 15 cm aufgetragen. Die Dicke der Auftragsschicht beträgt 3 ram. Es wird 2 h lang im Trockenschrank bei 50 C und 1 h lang bei 100 C getrocknet. Dabei v?xrd auf dem Stahlblech ein 0,5 mm dicker feuerfester Überzug erhalten. Der so beschichtete Prüfling wird 1 h. lang auf 1000 C erhitzt. Dabei bleibt die Überzugsschicht unverändert fest auf dem Substrat haften. Es tritt Icein Abblättern oder Abschälen der Schicht ein.

Die beschriebene viskose Masse wird in der Abänderung hergestellt, dass man statt des /^luminiu'noxidgels ein 20 %iges Si0„-Gel verwendet. Der Auftrag der Masse erfolgt auf eine Kupferplatte mit den Abmessungen 15 cm χ 3.5 cm χ 2 περ..

Nach dein Trocknen des Überzugs wird eine Schältdicke von 0,5 min erhalten. Der Film ist in gleicher Weise feuerfest · und bleibt unter hohen Temperaturen in gleicher VJeise fest auf dem Substrat haften v,de der zuvor beschriebene

S tahlüberzug.
Beispiel 3

60 g eines wässrigen Genischs, das 65 '% des nach Beispiel 1 hergestellten Lithiumhectorits enthält, werden in einem Becher in 300 ml Xthylamin aufgeschlämmt. Zur Dispersion und Reaktion mit dem Äthylainin wird 3Ό min lang gerührt. Das Äthylamin wird über einen Vakuumfilter abgfcrennt. Der

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auf dem Filter zurückbleibende Ilectorit wird in 150 ml Siliconöl aufgeschlämmt. Es wird 10 min lang mit Ultraschall einer Frequenz von 28 kHz homogenisiert. Der Hectorit quillt im Öl unigeht in einen gelartigen "Zustand über. Das so erhaltene Produkt ist ein hervorragendes wärmefestes Schmierfett.

Beispiel 9

Ein in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestelltes Lithiumhectoritsol wird zu einem 10 % Wasser enthaltenden Gel eingeengt. Das Gel wird mit 100 g Glasfasern einer Länge von etwa 5 cm und mit einem Durchmesser von 19 /um, 50 g zerstossenen Palmenfasern mit einer Länge von 5 cm, 200 g eines Cristobalits mit einer Korngrb'sse von 74 ,um entsprechend 200 mesh und mit 10 ml einer 30 rügen Phosphorsäure versetzt. Das Gemisch wird 20 min lang mit einem Glasstab gerührt. Anschliessend wird erwärmt und bis auf einen Restwassergehalt von 2 % getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird in eine Stahlform gegeben und unter einer hydraulischen Presse mit einem Druck von 1000 kp/cm zu Quadern mit den Abmessungen 30 mm χ 30 mm χ 120 mm ausgeformt. Die Formkörper werden 3 h lang bei 100 ⁰C getrocknet. Anschliessend -wird ein Ionenaustausch in einer gesättigten KCl-Lösung durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt 100 h. Zum Waschen wird das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt 24 h unter Wasser stehen-

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gelassen. Das gewaschene Produkt wird 3 h lang bei 100 ⁰C getrocknet. Die Schneidfestigkeit des so erhaltenen Er-

Zeugnisses beträgt 600 kp/cm . Das Produkt lässt sich mit einem Bohrer bohren.

Beispiel 10

Es wird ein Sol hergestellt, das 2 % des nach Beispiel 1 hergestellten Lithiumhectorits enthält. 200 ml dieses Sols werden mit 20 ml einer 10 %igen Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird 30 min lang mit einem Flügelrührer gerührt. Anschliessend wird durch ein Papierfilter filtriert. Der Rückstand wird durch Zutropfen von 300 ml destilliertem Wasser ausgewaschen. Der so gewaschene Hectorit wird in 150 ml destilliertem Wasser aufgenommen. Es wird mit Ultraschall einer Frequenz von 28 kHz dispergiert. Die Bildung von V7asserstoffhectorit wird durch einen zur Überprüfung ausgeführten Austausch mit Bariumchlorid überprüft. Das erhaltene H-Hectoritsol ist gleichmässig und stabil äispergiert.

Beispiel 11

300 ml eines 2 % des nach Beispiel 2 hergestellten Natriunhectorits enthaltenden Sols werden in die mittlere von 3 gleichen Karamern gegeben, die durch Mullitdiaphragmen in einem Glasbecken mit den Abmessungen 20 cm χ 20 cm χ 23 cm gebildet sind. Die beiden Seitenkammern sind mit destilliert era

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Wasser gefüllt. Die eingesetzten Graphit elektroden haben die Abmessungen 3 cm χ 1 cm χ 20 cm. Der Elektrodenabstand beträgt 10 cm. In die mittlere Kammer werden 5 ml einer 10 %igen Salzsäure gegeben. Es wird unter Rühren in der mittleren Kammer 30 min lang elektrodialysiert. Die Elektrodialyse erfolgt mit Gleichstrom.bei 100 V und 70 - 100 mA. Dabei wird in beiden Seitenkaramern das destillierte Wasser erneuert. Durch zur Prüfung ausgeführte Austauschversuche mit Bariumchlorid wird die. während der Dialyse erfolgte Bildung des VJasserstoffhectorits nachgewiesen.

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Claims

Patentansprüche

1. Sol aus ultrafeinen Teilchen von synthetischem Hectorit, erhalten durch Quellen und Spalten von Lithiumhectorit der Formel Li^33Mg^₆₇Li₀^₃₃(Si₄O₁₀)F₂ oder von Natrium hectorit der Formel Ka_ 33MfJ₂ 67^L^n 33^^S^4^l0^^F2 ^ⁿ Viasser oder einem organischen Lösungsmittel.

2. Sol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , dass die zwischen den Gitterschichten koordinativ gebundenen Lithium- 'oder Natriumionen des synthetischen Hectorits unter Bildung nicht hydratisierbarer, feuerfester und elektrisch isolierender Hectoritteilchen gegen nicht hydratisierbare Kationen ausgetauscht werden.

3. Verwendung des Sols nach Anspruch 2 zur Herstellung feuerfester Isolatorschichten.

4. Verwendung des Sols nach einem der Ansprüche 1 oder

zur Herstellung freitragender, feuerfester und isolierender Folien durch Auftragen des Sols auf ein organisches oder keramisches Flächengebilde und Trocknen.

5. Verwendung des Sols nach .Anspruch 2 zur Herstellung eines viskosen lipophilen Materials durch Mischen -des zuvor ionenausgetauschten, gereinigten und in einem

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■ organischen Lösungsmittel solvatisierten Hectorits mit einem organischen Material.

6. Verwendung des Sols nach Anspruch 2 zur Herstellung

v/ärmebeständigen und elektrisch isolierenden von/leschichtungen auf Metallsubstraten mit einer viskosen Beschichtungsmasse, die das Sol, ein anorganisches Gel, vorzugsweise SiO₂-GeI oder Al₂O₃-GeI, und Phosphorsäure enthält.

7. Verwendung des Sols nach Anspruch 2 zur Herstellung wärmebeständiger und elektrisch isolierender Kunststoffe durch Mischen des Sols mit einen Tensid, einem organischen Lösungsmittel und einem Kunststoff.

8. Verwendung des Sols nach einem der Ansprüche 1 oder im Gemisch mit organischen oder anorganischen Fasern oder pulverförmigen Füllstoffen zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern.

9. Verwendung des Sols nach Anspruch 1 zur Herstellung eines chemisch aktiven Wasserstoffhectoritsols durch Austausch der Lithium- oder Natriumionen- des Hectorits gegen Wasserstoffionen durch Behandlung mit Säure oder Elektrolyse.

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