DE2614304C2

DE2614304C2 - Verfahren zur Herstellung von Taeniolithen

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Publication number: DE2614304C2
Application number: DE19762614304
Authority: DE
Inventors: Nobutoshi Nagano Daimon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2614304B1

Description

darüber hinaus in 10- bis 30prozentigem Oberschuß verwendet wird, das Gemisch bei 1250 bis H50°C schmilzt und die Schmelze langsam abkühlt, bis sie kristallisiert. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Taeniolithe zur Herstellung eines Sols in Wasser.

derartigen Fluorglimmer ist Flwrphlogopit KMgXAlSiP₁I₁)Fi, »us dem sich zahlreiche Glimmerarten durch Austausch von K, Mg und Al gegen andere Kationen herstellen lassen.

Der auf diese Weise durch Ionenaustausch von OH-gegen F- hergestellte Fluorglimmer weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf, da das Fluor eine starke chemische Bindung hat. In der Natur vorkommender Muskovit und Phlogopit zersetzen sich beispielsweise bei etwa 500⁰C bzw. 800"C, jeweils unter Freisetzung von Kristallwasser. Dagegen sind die meisten synthetischen Glimmer bei zu 1000° C stabil. Darüber hinaus enthält in der Natur vorkommender

Glimmer Verunreinigungen, vor allem Eisen, während

(oder Ge):F wie 1 :! :2:1 miteinander ver- 15 synthetischer Glimmer chemisch rein ist und daher mischt, wobei jedoch das eingesetzte Fluorid konstante elektrische Eigenschaften aufweist Bei

synthetischem Glimmer tritt dagegen, wenn auch nur in geringen Mengen, ein glasartiges Material an den zu spaltenden Teilen auf, so daß sich synthetischer Glimmer schlechter spalten läßt als in der Natur vorkommender. Herkömmlicher synthetischer Glimmer kann daher nicht in ausreichend kleine Teilchen gespalten werden, um modifizierten Glimmer herzustel-

len. Das heißt, die geringste durch Spalten erzielbarc

Teilchendicke bei synthetischem Glimmer beträgt 200 Ä, der größte Teil der Teilchen weist jedoch eine Dicke

Bekanntlich weisen feine Glimmerteilchen auf Grund von über 1000 Ä auf. Bei einer derartig hohen der van der Waalschen intermolekularen Kräfte Teilchengröße kann eine wirksame Kohäsionskraft zwischen sich eine Kohäsion auf. Bishen^arde-daher in zwischen den Teilchen nicht erwartet werden, der Natur vorkommender feinteiliger Muskovit mittels 30 Neben Fluorphlogopit gehört zu den Fluorglimmern Elektrophorese oder eines Papierherstellungsverfah- noch die Gruppe der FluortetrasiHcalglimmer der rens zu einer Folie aus »modifiziertem Glimmer« allgemeinen Formel X_nY₂/;. 1(Si₄Oi₀)F₂, in der X ein verarbeitet. Bei der Herstellung dieses modifizierten einwertiges oder zweiwertiges Kation, wie K+ (mit Glimmers sind Teilchengröße und -form des Glimmers einem lonenradius von 1 Ä), Na⁺, Li⁺, Rb⁺, TI⁺, Cs', wichtige Faktoren. Ein Charakteristikum der Kristall- 35 Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺ (mit einem etwas geringeren struktur des Glimmers besteht darin, daß dieser in der lonenradius, bedeutet und Y ein Kation mit einem Richtung der Kristallachse fest und elastisch ist, daß lonenradius von 0,6 bis 03 A, wie Al¹+, Mg²+, Fe^, jedoch die Bindung zwischen den Kristallschichten eine ' Co¹+,sowie Ni²⁺,oder Li Ml⁴ NZn²⁺ oderCu²+ ist.das schwache lonenbindung ist; folglich werden die in Kombination mit Mg anwesend ist. Unter den Kristallschichten leicht voneinander getrennt. Daher 40 zahlreichen Tetrasilicatglimmem gibt es solche, die mit weisen die Teilchen von feingepulvertem Glimmer Wasser Hydrate bilden. Diese Glimmer lassen sich unabhängig vom Zerkleinerungsverfahren, wie Pressen, Reiben, Zerstoßen und Schneiden, immer eine Blättchenform mit großer Oberfläche auf, d. h. Breite und Länge der Teilchen sind im Verhältnis zu ihrer Dicke 45 sehr groß. Für die Herstellung von modifiziertem Glimmer sollen die blättchenförmigen Glimmerteilchen eine Dicke von weniger als 150 A und ein Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von größer als 100 :1 aufweisen. 5°

Lange Zeit wurde nur in der Natur vorkommender Muskovit als Ausgangsmaterial für die Herstellung von modifiziertem Glimmer verwendet. In letzter Zeit wurden jedoch Produkte aus modifiziertem Glimmer, die unter Verwendung eines synthetischen Glimmers hergestellt worden waren, entwickelt. Diese weisen gute Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und mechanische Festigkeit auf.

Derartiger synthetischer Glimmer hat im wesentli- . .

chen die gleiche Kristallstruktur wie in der Natur fto gering, und dieser Glimmer ist daher nicht von vorkommender Glimmer, nur sind beim ersteren die praktischem Nutzen. Die Kristallstruktur von Glimmer OH-Gruppen des Kristallwassers durch Fluorionen weist im allgemeinen ein Dreischichtengiller als Einheit ersetzt. Synthetischer Glimmer wird üblicherweise als auf, d. h. eine obere und eine untere Schicht aus jeweils »Fluorglimmer« bezeichnet. Er wird hergestellt durch SiO<-Tetraedern sowie eine oktaedrisch koordinierte Mischen der Ausgangsstoffe in einem Verhältnis, das ft₅ Mittelschicht. Das Mg-'+ ist in der oktaedrisch koordiannähernd der chemischen Formel des Glimmers nierten Schicht und liegt beim Trisilicatglimmer im entspricht, Schmelzen des Gemischs und langsames allgemeinen in Form von Mg 1 und beim Tetrasilicatglim-Abkühlen der Schmelze. Ein typisches Beispiel für einen mer in Form von Mg;Li vor. Im Falle von Mg₂.? wird

mittels Hydratation in kleine Teilchen spalten, die untereinander die gewünschte Kohäsion aufweisen. Beispielsweise bildet ein Natriumtaeniolith der Formel

NaMg₂₅(Si₄O₁₀)F₂ (a)

NaMg₂Li(Si₄O₁₁₁)F₂ (b)

und ein Tetrasilicatglimmer des Lithiumfluoridtyps der allgemeinen Formel

(LiF)_nLi(Si₄O₁₀)F₂ (/1 «1,2, 3) (c)

Hydrate mit Wasser und wird durch Hydration gespalten.

Die Ausbeute an durch Spaltung erhaltenen Teilchen ist jedoch beim Natriumtaeniolith der Formel (a) sehr

eine Struktur mit Fehlstellen gebildet, d, h„ eine der sechs oktaedrisch koordinierten Schichten ist unbesetzt. Paher ist die Ausbeute bei der Herstellung dieser Glimmerart sehr gering, selbst wenn men die Ausgangsstoffe in stöchiometriseben Mengen einsetzt.

Per Tetrasilicatglimmer des Uthiumfluoridtyps der allgemeinen Formel (cj ist in seiner Zusammensetzung unbestimmt, und es ist daher schwierig, diese Art Glimmer mit konstanter Zusammensetzung großtechnisch herzustellen.

Allein das vorstehend genannte Natriumtaeniolitb der Formel (b) kann mit konstanter Zusammensetzung hergestellt werden. Es wurde bisher zur Herstellung von modifiziertem Glimmer verwendet, und ein So| von feinen, durch Spalten erhaltenen Teilchen des Natriumtaenioiiths in Wasser wird gemäß den nachstehenden Verfahrensstufen hergestellt:

1) Ein Kristallbrocken des nach dem Schmelzverfahren hergestellten Natriumtaenioliths wird in Wasser getaucht und durch Aufnahme von Wasser zwischen den Schichten in kleine Teilchen gespalten (durchschnittlicher Durchmesser 3 bis 6 mm).

2) Diese Wasser enthallenden Teilchen werden rasch auf 300 bis 550/⁰C erhitzt, um sie durch Ausdehnung und Verdampfen des zwischen den Kristallschichten absorbierten Wassers in wesentlich kleinere Teilchen zu spalten.

3) Die Stufen 1) und 2) werden wiedtrholt, wodurch man sehr kleine blättchenförmige Teilchen mit einer Dicke von 10 bis 100 Ä erhält, die ein Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von 100 :1 bis 1000:1 aufweisen.

4) Die erhaltenen sthr feinen Teilchen werden mit einem polaren Dispersioittmedia·'.*, wie Wasser oder einem Alkohol, vermfccht Man erhält ein stabiles Sol.

Das Sol kann entweder allein oder in Kombination mit anorganischen oder organischen Fasern durch Beschichten, Elektrophorese oder ein Papierherstellungsverfahren in einen Film Oberführt werden. Anschließend wird der Film zur Verhinderung der Rehydratation einem Ionenaustausch unterworfen, wobei Na⁺ durch andere, nichthydratisierbare Kationen, wie K⁺, Ba²*-, Al··*, Pb⁺ oder Ag⁺, ersetzt wird. Der hergestellte Film weist gute elektrische Isolationseigenschaften auf.

Dieses herkömmliche Verfahren hat jedoch in der Praxis bei großtechnischer Anwendung die folgenden Nachteile:

Die Absorption von Wasser zwischen den Schichten in Stufe 1) ist begrenzt, d. h., die Hydratation kommt in der ersten Stufe beim Tetrahydrat zum Stillstand. Es ist daher in Stufe 1) nicht möglich, Teilchen mit einer derart geringen Größe herzustellen, daß sie untereinander ausreichende Kohäsion aufweisen. Man muß daher die in Stufe I) erhaltenen Teilchen in Stufe 2) rasch auf 300 bis 550⁰C erhitzen, um die Spaltung der Teilchen durch Ausdehnung und Verdampfung des zwischen den Schichten absorbierten Wassers zu beschleunigen. Da aber durch einmaliges Erhitzen nicht immer gleichmäßig feine Teilchen erhalten werden, muß man in Stufe 3) die Hydratation von Stufe 1) und das rasche Erhitzen gemäß Stufe 2) mehrfach wiederholen, um die Teilchen weiter in sehr feine gleichmäßige Teilchen, die sich in der Praxis verwenden lassen, zu spalten. Darüber hinaus ist der bei den erhaltenen Teilchen durchgeführte Ionenaustausch nicht vollständig, es verbleiben 0,1 bis 0.4% Natriumionen nach dem Ionenaustausch im Endprodukt, Es hat daher nicht immer gute elektrische

Eigenschaften,
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß

der erfindungsgemäß hergestellte Lithiumtaeniolitb s MMgJLi(SMOi₀)F? und der Uthiumgermaniumtaeniolitb

LiMgJU(QeA₀)Fa die vorstehenden Nachteile nicht

aufweisen. Beide lassen sich so weit hydratisieren, daß sie pro Mol mehr als 20 Mol Wasser und zusätzlich

freies Wasser enthalten, wobei sie ohne Erhitzen in ίο gleichmäßige, ultrafeine Teilchen gespalten werden. Ein aus diesen ultrafeinen Teilchen hergestelltes Sol ist stabil und für die Herstellung von modifiziertem Glimmer geeignet

Die Hydratation des Glimmers unterliegt einer bestimmten Gesetzmäßigkeit und erfolgt nach einem besonderen Reaktionsmechanismus, der von der aus

Ionen aufgebauten Struktur abhängt Es wurde gefunden, daß Glimmer mit einer

hydratisierbaren Struktur die nachstehenden Bedingun-Jo gen erfüllt:

(a) Ionen zwischen den Schichten weisen eine geringe Größe und eine große Hydratationsenergie auf;

(b) es werden nur Ionen der oktaedrisch koordinierten Schicht ausgetauscht, und die Bindung zwischen den Kristallschichten ist gering;

(c) Die Zahl der Leerstellen zwischen den Kristallschichten ist groß.

Auf Grund von Röntgenstrukturanalysen wird nachstehend der Hydratationsmechanismus des erfindungs- gemäß hergestellten Lithium- und Lilhiurngermaniumtaenioliths im Vergleich zu dem des herkömmlichen Natriumtaenioliths dargelegt

Herkömmlicher Natriumtaeniolith quillt an der Luft (relative Feuchtigkeit 60 bis 90%) zum Monohydrat NaMg₂Li(Si₄Oi₀)F₂ · H2O und in Wasser zum Tetrahydrat. Die Hydratation ist also begrenzt und geht nicht über das Tetrahydrat hinaus. Um feinere Teilchen mit zwischen ihnen wirksamer Kohäsion zu erhalten, wie sie zur Herstellung von modifiziertem Glimmer erforderet) lieh sind, müssen also, wie vorstehend beschrieben, die Teilchen des Tetrahydrats rasch erhitzt werden.

Dagegen ist die Hydratation der erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe ein »freies Quellen«. Das !reißt, sie quellen an feuchter Luft bis zu den Tetrahydraten LtMg₂Li(Si₄Oio)F2 · 4 H2O und LiMgJLi(Ge₄Oi₀)F₂ · 4 H₂O H₂O sowie in Wasser den Eicoshydralen LiMg₂Li(Si₄Oi₀)F₂ · 20 H₂O und LiMg₂Li(Ge₄O)₀)F₂ · 2 OH₂O, wobei das Hydratwasser schließlich wieder freies Wasser (»freies Quellen«) wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe werden bei einem Wassergehalt von 50 bis 60% plastisch, bei einem Wassergehalt von 100% stark plastisch und tonartig und bei einem Wassergehalt von 300% bilden sie ein stabiles Gel. Der Ausdruck »stabiles Gel« bezeichnet eine homogene Dispersion von ultrafeinen

Teilchen, die infolge gleicher (negativer) Ladung nicht

aneinander haften und dispergiert sind ohne sich abzusetzen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Aus-

gangsstoffe Lithiumoxid Li₂O, Lithiumfluorid LiF, Magnesiumfluorid MgF₂, Magnesium MgO, Siliciumdioxid SiOj und Germaniumdioxid GeCh verwendet, Einige dieser Ausgangsstoffe werden entsprechend der Zusammensetzung des Lithium- oder Lithiumgermani umtaenioliths der Formel LiMg₂Li(Si₄Oio) F₂ oder LiMg₂Li(Ge₄OiO)F₂ in einem Molverhältnis von beispielsweise 2 LiF : 2MgO : 4SiO₂(bzw.4GeO₂) oder

LiO?; MgF?; MgO ; 4 SlO₂(hzw,4 GeO₂)
eingesetzt. Pies sind theoretische Mengen, In der Praxis müssen jedoch darüber hinaus die Fluor liefernden Ausgangsstoffe in 10- bis 30prozentigem Überschuß verwendet werden, um den Fluorverlust wahrend des Verfahrens auszugleichen.

Pas Schmelzen kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch inneres Erhitzen, äußeres Erhitzen unter Verwendung eines gegenüber Alkalien beständiger, Schmelztiegels aus beispielsweise Platin, Siliciumcarbid, Graphit, Berylliumoxid oder Aluminiumoxid, elektrisches Erhitzen unter Verwendung eines elektrisch leitenden Schmelztiegels aus beispielsweise Platin, Siliciumcarbid oder Graphit oder unter Verwendung eines Ofens, der mit leitfähigen Elektroden ausgerüstet ist.

Beim inneren Erhitzen werden zwei mit einem kohlenstoffhaltigen elektrischen Heizelement verbundene Kohleelektroden in das Gemisch der Ausgangsstoffe eingebettet. Das Gemisch wird infolge der durch den elektrischen Strom erzeugten Wärme geschmolzen.

Das kohlenstoffhaltige elektrische Heizelement wird durch Oxidation verbraucht, und die Ausgangsstoffe, deren Schmelze zwischen den Elektroden einen Widerstand von bis zu 3 Ω erreichen kann, treten an die Stelle des Heizelements. Das Schmelzen wird fortgesetzt, wobei die Schmelze als Heizelement und die an der Wand des Behälters gebildete Sinterschicht als Schmelztiegel fungieren. Das Schmelzen wird bei einer Temperatur von 1250 bis 1450°C, vorzugsweise 1350⁰C, so lange durchgeführt, bis ein ausreichendes Volumen erhalten wird. Die Schmelze wird langsam abgekühlt, beispielsweise stehengelassen, wobei sie kristallisiert. Man erhält einen Lithiumtaeniolith der Formel LiMg₂Li(Si₄OiO)F₂ oder einen Lithiumgermaniumtaeniolith der Formel LiMg₂Li(Ge₄Oi₀) F₂.

Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Kristallbrokken in einen korrosionsbeständigen Behälter aus Stahl gegeben, und zur Hydratation mit kaltem oder heißem Wasser behandelt. Die Hydratation wird durchgeführt, bis sich eine weiße, pastenähnliche Suspension gebildet hat und der Kristallbrocken so weit gequollen ist, daß er mindestens als Eicoshydrat vorliegt. Die Menge des zugegebenen Wassers hängt vom Verwendungszweck des Endprodukts ab, vorzugsweise beträgt sie jedoch das 10- bis 20fache des Gewichts des Kristallbrockens. In diesem Fall verläuft das Quelfcn glatt, und man erhält eine stabile Suspension.

Der tCristalibrocken wird von der Hydratation vorzugsweise vorbehandelt, indem man ihn an feuchter Luft oder in einer Wasserdampfatmosphäre stehenläßt, um so bereits eine Hydratation zum Tetrahydrat zu erzielen. Dabei zerfällt der Kristallbrocken in Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 5 mm. Die erhaltenen Teilchen befinden sich kurz vor dem Stadium, in dem sie in ultrafeine Teilchen zerfallen, wobei die Spaltung latent innerhalb der Teilchen erfolgt. Dementsprechend spalten sich die Teilchen sehr leicht und rasch in Wasser in ultrafeine Teilchen.

Der Kristallbrocken kann auch direkt und ohne Vorbehandlung in Wasser eingetaucht werden, jedoch bildet sich in diesem Fall an der Oberfläche des Kristallbrockens durch die Hydratation eine viskose Schicht, die das Eindringen von weiterem Wasser in das Innere des Kristallbrockens hemmt, so daß die vollständige Hydratalion sehr lange Zeit erfordert. Wird jedoch der Kristallbrocken vorbehandelt, so ist dieser bereits bis ty einem gewissen Grad in kleinere Teilchen gespalten, und die mit dem Wasser in Berührung kommende Kristalloberflache wird dadurch vergrößert, Pie Hydratation verläuft dann rasch und glatt. Wird der Kristallbrocken vorbehandelt, so beträgt die zur Spaltung in ultrafeine Teilchen erforderliche Zeit höchstens ein Zehntel der Zeit für die Hydratation ohne Vorbehandlung,

Die erhaltene Suspension kann als solche in geeigneter Konzentration zusammen mit anorganisehen Fasern oder pulverförmigen Füllstoffen zur Herstellung eines Produkts verwendet werden, das hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften keinen allzu hohen Anforderungen entsprechen muß. Zur Erzielung von guten elektrischen Eigenschaften des Produkts müssen aus der Suspension nichtumgesetzte und glasartige Stoffe entfernt werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension auf eine Konzentration von weniger als 10 Gew.-% eingestellt und zur Abtrennung von nichtumgesetzten und glasartigen Stoffen in mehreren Behältern gerührt, damit sich diese Stoffe absetzen. Man erhält auf diese Weise eine zweite Suspension, die je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden kann.

Die erhaltene zweite Suspension wird durch Dehydratation und Druck (zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit) ausgeflockt und verformt, jedoch führt die Anwesenheit von Li⁺ zur Rehydratation und zum Quellen. Daher müssen in der Suspension oder im geformten Produkt diese hydi aüsierbaren Kationen durch nichthydratisierbare ausgetauscht werden, so daß das Produkt nicht mehr quillt. Bei diesem Kationenaustausch wird die Suspension oder das Produkt im allgemeinen mit einer K⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Pb²⁺, Ag⁺ oder Mg²⁺ enthaltenden Salzlösung, beispielsweise mit einer 10- bis 80prozentigen Lösung von "COO^K, KNOj, Ba(NOj)₂, AlClj, Pb(NOj)₂ oder AgNOj mit einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 6O⁰C behandelt.

4c Unter dem Elektronenmikroskop zeigt sich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Lithium- oder Lithiumgermaniumtaeniolith zu einer Teilchengröße von etwa Molekülgröße gespalten wird (1 bis 5 Moleküle). Der Ionenaustausch ist also vollständig, und es verbleiben praktisch keine Lithiumionen.

Über 95% der ultrafeinen Teilchen in der ersten Suspension sind Glimmerblättchen mit einer Dicke von weniger als 100 Ä, und einem Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke von mehr als 1000 :1.

.so Im Vergleich zu herkömmlichen Solen von begrenzt hydratisierbarem Glimmer sind die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe erhaltenen Sole bezüglich der Teilchengröße sehr einheitlich und lassen sich daher leichter mittels herkömmlicher Methoden, beispielsweise mittels Verfahrenstechniken aus der Papierherstellung oder der Elektrophorese, mittels Dehydratation unter Verwendung einer Zentrifuge oder nach einem Gießverfahren, in das Endprodukt überführen.

fio Im Vergleich zu herkömmlichen Solen haben die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Taefliölithe erhaltenen Sole somit folgende Vorteile:

(a) Ultrafeine Teilchen sind homogen dispergiert.

(b) Mit geringer Toleranz weisen die ultrafeinen (>s Teilchen der Sole eine einheitliche Größe auf.

(c) Der Ionenaustausch ist vollständig, da die Kristalle vollständig gespalten werden.

(d) Die Konzentration der Sole kann innerhalb eines

ZO 1

weiten Bereichs variiert werden.

(e) Die Viskosität des Sols läßt sich beliebig einstellen.

(f) Die Festigkeit und die Flexibilität der aus den Solen hergestellten Endprodukte sind erheblich verbessert, da in den Solen die ultrafeinen Teilchen in ihrer Größe fast gleich sind und einheitlich dispergiert sind.

Herkömmlicher Glimmer läßt sich nur begrenzt spalten. Daher dringen Ionen nicht vollständig in ihn ein, so daß nach dem Ionenaustausch noch 0,1 bis 0,4% hydratisierbarer Ionen in der Glimmerstruktur hinterbleiben. Aus diesem Grund ist herkömmlicher Glimmer den erfindungsgemäß hergestellten Tacniolithen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften und der mechanischen Festigkeit unterlegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe lassen sich sowohl zur Elektro- als auch zur Wärmeisolierung verwenden, z. B. in Kombination mit mineralischen Fasern auf der Basis von beispielsweise Glas, Steinwolle.

leicht gerührt, damit sich nichtumgesetzte und glasartige Stoffe absetzen. Dieser Vorgang wird zur völligen Entfernung dieser Stoffe dreimal wiederholt. 200 ml der auf diese Weise hergestellten zweiten Suspension werden zum Austausch von hydratisierbaren Li-Ionen durch nicht hydratisierbare Kationen mit 20 ml einer gesättigten Kaliumchloridlösung versetzt und 50 Stunden auf 60 ± 10⁰C erhitzt. Der Ionenaustausch kann auch mit einer Al³⁺ oder Pb²⁺ Ionen enthaltenden

ίο Lösung durchgeführt werden. Die behandelte Suspension wird hierauf filtriert, und die feinen Teilchen auf dem Filter werden mit destilliertem Wasser gewaschen, in 200 ml destilliertes Wasser gegeben und mittels Ultraschall (28 M Hz) erneut dispergiert.

Ein Kolloid des auf diese Weise hergestellten Taenioliths enthält Teilchen von einer Größe von 1 bis 5 Molekülen. Da der Ionenaustausch vollständig ist, sind praktisch keine hydratisierbaren Ionen mehr vorhanden.

Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eines Silica'.s zur 2c Kolloide des erfindun^^eniaB hergestellten Lithium-

Herstellung von flammfesten Platten mit ausgezeichneter Biegsamkeit. Diese hohe Biegsamkeit ist darauf zurückzuführen, daß die ultrafeinen Teilchen der erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe blättchenförmig und einheitlich bis etwa Molekülgröße gespalten sind und darauf, daß diese Teilchen sich im Endprodukt gleichmäßig überlappen. Darüber hinaus sind diese Taeniolithe elastisch.

Die erfindungsgemäß hergestellten Taeniolithe lassen sich auch als Basis für verschiedene Anstrichstoffe und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von flammfesten Baustoffen verwenden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

13,92% Lithiumfluorid, 21,62% Magnesiumoxid und 64,46% Siliciumdioxid werden in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt. In 100 kg dieses Gemischs werden zwei Kohleelektroden eingebettet, die mit einem kohlenstoffhaltigen elektrischen Heizelement verbunden sind. Die durch den elektrischen Strom erzeugte Wärme bringt das Gemisch zum Schmelzen. Das kohlenstoffhaltige elektrische Heizelement verbrennt allmählich, und die Schmelze übernimmt dessen Funktion. Das Gemisch wird bei 1350⁰C so lange geschmolzen, bis eine ausreichende Menge an Schmelze erhalten wird. Diese läßt man zur Kristallisation langsam (2°C/Min.) abkühlen. Man erhält einen Lithiumtaeniolith der Formel LiMg₂Li(Si.<Oio)F₂.

Ein Kristallbrocken mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 cm und einem Gewicht von 8 kg wird in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% gebracht, wo der innerhalb von 3 Stunden durch Hydratation zu kleinen Teilchen des Tetrahydrats mit einem Durchmesser von maximal 5 mm gespalten wird. Die Teilchen werden in einen korrosionsbeständigen Behälter gegeben und zur weiteren Hydratation mit der lSfachen Gewichtsmenge Wasser mit einer Temperatur von 20° C versetzt. Die Hydratation wird fortgesetzt bis eine milchigweiße, pastenähnliche Masse erhalten wird Auf diese Weise werden 130 Liter einer ersten Suspension hergestellt Die feinen Teilchen in der Suspension werden so lange gequollen, bis das im Hydrat gebundene Wasser wieder in freies Wasser (mehr als 20 Mol Wasser pro Grimmermolekül) übergeht

Diese erste Suspension wird auf eine Konzentration von 10% verdünnt in einen Behälter gegossen und taenioliths und von herkömmlichen Natriumtaeniolith werden einem Ionenaustausch unter Verwendung von gesättigten KCI-, AICI,- und Pb(C₂HjO₂)J-Lösungen unterworfen und die Mengen der zwischen den Kristallschichten vorliegenden und dann ausgetauschten Alkalimetallionen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Gesättigte	Naeh dem	Nach dem
Lösung	Austausch im	Austausch im
	Na-Taeniolith	Li-Tacniolith
	noch enthaltene	noch enthaltene
	Menge an Na.	Menge an Li.
	Gew.-",,	Gew.-"/,,

KCL

AICI,
PWC,H,O₃),

0.35 0,19 0.17

0,07
0.07
0.05

Die unterschiedlichen Ionenaustauscherkapazitäten der beiden Taeniolithe äußert sich auch bei den mechanischen und elektrischen Eigenschaften von unter Verwendung der Kolloide hergestellten Produkten: Aus den beiden Kolloiden wurden jeweils 0,15 mm dicke Platten hergestellt. Ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle Il

Zugfestigkeit, kg/mm²

Platte aus Na-Taeniolith

85 350*)

Platte aus Li-Taeniolith

120
400*)

Isolationswiderstand, 5-100 MIi

Dielektrische Festig- 0,8-1,0 keit, KV/0,1 mm

*) Platte enthält 5% Glasfasern.

<2,0

Die in den vorstehenden Tabellen für den erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtaeniolith aufgeführten Ergebnisse beruhen auf seiner verbesserten lonenaus-

809615/484

9 10

tauscherkapazität. die von dem Abstand zwischen den abgekühlt. Man erhält 98 g eines Lithiumgermaniumtae-

Kristallschichten abhängt. nioliths der Formel LiMg)Li(GCiOi_n)Fi als Kristallbrok-

ken.

Beispiel 2 Auf diesen wird 1 Liter Wasser gegossen. Dieser

5 zersetzt sich leicht durch Hydratation zu einem Gel und

9,44% Lithiumfluorid, 14,63% Magnesiumoxid und das im Hydrat gebundene Wasser geht wieder in freies 75,93% Germaniumdioxid werden innig miteinander Wasser (mehr als 20 Mol Wasser pro Molekül Glimmer) vermischt. 100g des Gemischs werden in einen über. Man erhält 1050 ml einer stabilen Suspension. Der Platintiegel gegeben, der mit einer Platinfolie bedeckt hergestellte Lithiumgermaniumtaeniolith hat eine höheist. Der Tiegel wird in einen elektrischen Ofen gegeben, io re Teilchengröße als der gemäß Beispiel 1 hergestellte und das Gemisch wird 6 Stunden bei 1350°C Lithiumtaeniolith, doch läßt sich das Sol leicht zu einem geschmolzen. Die Schmelze wird langsam (2"C/Min.) Produkt ausformen.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung von Taeniolithen der allgemeinen Formel

jn der X ein Silicium- oder Germaniumatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Lithiumoxid oder Ltthiumfluorid,

(b) Magnesiumfluorid oder Magnesiumoxid und

(c) Siliciumdioxid oder Germaniumdioxid entsprechend einem Molverhältnis von Li:MG:Si