DE19930947A1 - Herstellung eines leitfähigen polymeren Nanoverbundstoffes - Google Patents

Herstellung eines leitfähigen polymeren Nanoverbundstoffes

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polyanilin-/geschichteten anorganischen Nanoverbundstoffes mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10·-1· S/cm ist offenbart. Das Verfahren umfaßt die Schritte: DOLLAR A (a) Bilden eines Reaktionsgemisches umfassend Wasser, Anilinmonomer, einen Protonendonor, ein Oxidationsmittel und ein geschichtetes Silikat, das einer Säurebehandlung unterzogen wurde, oder in das Polyethylenglykol eingelagert ist; und DOLLAR A (b) das Reaktionsgemisch einer oxidativen Polymerisation zu unterziehen, wobei ein leitfähiger polymerer Nanoverbundstoff gebildet wird, bei dem das geschichtete Silikat in einer polymeren Matrix von Polyanilin dispergiert ist.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen leitfähige polymere Nanoverbundstoffe. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polyanilin-/geschichte­ ten anorganischen Nanoverbundstoffen.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Nanoverbundstoffe sind eine neue Klasse von Materialien, die äußerst feine Phasenab­ messungen aufweisen, üblicherweise im Bereich von 1-100 nm. Experimentelle Arbeiten an diesen Materialien haben allgemein gezeigt, daß praktisch alle Typen und Klassen von Nano­ verbundstoffen im Vergleich zu ihren Mikro- und Makroverbundstoff-Gegenstücken, zu neuen und verbesserten Eigenschaften, wie erhöhter Festigkeit, Stärke und Temperaturbestän­ digkeit, und verminderter Feuchtigkeitsabsorption, Entflammbarkeit und Durchlässigkeit führen.
Im letzten Jahrzehnt wurden leitfähige Polymere in vielen Gebieten angewandt, wie als Batterien, Displays, in der Optik, als EMI-Abschirmung, in LEDs, Sensoren und in der Luftfahrtindustrie. Hochmolekulares Polyanilin hat sich aufgrund seiner exzellenten chemischen Stabilität kombiniert mit beachtlichen Werten der elektrischen Leitfähigkeit des dotierten oder protonierten Materials, als eines der vielversprechenderen leitfähigen Polymere erwiesen. Die Verarbeitung von hochpolymerem Polyanilin zu nützlichen Objekten und Vorrichtungen war jedoch problematisch. Die Schmelzverarbeitung ist nicht möglich, da sich das Polymer bei Temperaturen unter einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt zersetzt.
Des weiteren traten größere Schwierigkeiten bei Versuchen, das Polymer mit hohem Molekulargewicht aufzulösen, auf.
Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyanilin ist die Ver­ wendung eines Protonensäuredotierungsmittels bei der Polymerisation von Anilin, das eine langkettige Sulfonsäuregruppe enthält, so daß eine emulgierte kolloidale Dispersion gebildet wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine große Menge an langkettigen Dotierungsmitteln, die die Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften von Polyanilin herabsetzen. Des weiteren sind durch dieses Verfahren keine hohe Seitenverhältnisse von Polyanilin verfügbar.
Bei herkömmlichen Gast-Wirt-Verfahren zur Herstellung von Polyanilin-/geschichteten anorganischen Verbundstoffen, werden Anilinmonomere zwischen geschichtete Wirte einge­ schoben und dann oxidativer Polymerisation ausgesetzt, wobei Verbundstoffe mit hoch­ geordneten Polymermatrizen gebildet werden. Der so erhaltene Polyanilinverbundstoff hat jedoch im allgemeinen eine Leitfähigkeit von weniger als 10-2 S/cm. Des weiteren ergeben sich keine Strukturen im Nanomaßstab. Der Abstand zwischen den Schichten (d-spacing) der anorganischen Schichten beträgt weniger als 15 Å.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen leitfähigen Polyanilin-Nanoverbund­ stoff zur Verfügung zu stellen, der eine Leitfähigkeit von mehr als 10-1 S/cm besitzt.
Stand der Technik
Das US-Patent 5,567,355 offenbart ein leitfähiges Polymer, das in Form eines dispergierten Feststoffes, hergestellt aus Primärpartikeln mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von <15 m2/g und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 500 nm vorkommt. Zur Herstellung des Polymers wird die Polymerisierung in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem das entsprechende Monomer löslich oder kolloidal dispersierbar ist, in welchem jedoch das sich bildende Polymer unlöslich ist, wobei die Temperatur des Reaktions­ gemisches nicht mehr als 5°C über die Ausgangstemperatur steigen darf.
Das US-Patent 5,567,356 offenbart elektrisch leitfähige Polyanilinsalze, die in Xylol löslich sind und ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung der Salze. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Kombinierens von Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, einer hydrophoben organischen Säure, einem Anilinmonomer und einem Radikalstarter, um dem Gemisch zu erlauben, die elektrisch leitfähigen Polyanilinsalze der Säure zu bilden.
Das US-Patent 5,232,631 beschreibt Lösungen und Weichmacher enthaltende Zusammen­ setzungen von elektrisch leitfähigen Polyanilinen in nicht polaren organischen flüssigen Phasen mit funktionalisierten Protonensäuren.
Das US-Patent 5,340,500 lehrt einen Polyanilinverbundstoff und das Verfahren zu dessen Herstellung, wobei als Wirt ein anorganischer, makroanionischer Isolator verwendet wird und eine Oxidierungspolymerisation von Anilin unter einer entsprechenden Bedingung folgt.
Das US-Patent 5,489,400 zeigt eine Zusammensetzung eines leitfähigen Polymers, das einen durch matrixgestützte Polymerisation hergestellten molekularen Komplex und ein leitfähiges Polymer umfaßt.
Das US-Patent 5,324,453 beschreibt ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Anilin oder substituierten Anilinen zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten Homo­ polymeren und Copolymeren von Anilin.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen polymeren Nanoverbundstoffes mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10-1 S/cm zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen polymeren Nanoverbundstoffes zur Verfügung zu stellen, welcher ein ge­ schichtetes Silikat mit einem Schichtabstand von mehr als 50 Å umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Schritte: (a) Bildung eines Reaktionsgemisches umfassend Wasser, ein Anilinmonomer, eine Protonensäure, ein Oxidationsmittel und ein geschichtetes Silikat, in welches Polyethylenglycol intercaliert ist, oder das einer Säurebehandlung unterzogen worden war; und (b) das Reaktionsgemisch einer oxidativen Polymerisation zu unterziehen, wobei ein leitfähiger polymerer Nanoverbundstoff mit dem geschichteten Silikat, dispergiert in einer polymeren Matrix von Polyanilin, gebildet wird.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Nanoverbundstoff beinhaltet oxidative Polymerisation von Anilinmonomer in der Anwesenheit eines Oxidationsmittels, einer Protonensäure und eines geschichteten Silikats, in welches Polyethylenglykol eingelagert ist, oder das einer Säurebehandlung unterzogen worden war.
Das für die Verwendung hierin geeignete geschichtete Silikat besitzt vorzugsweise eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50-200 meq/100 g, und kann ein quellbares Tonmaterial, wie Seifenton, Vermiculit, Halloysit oder Sericit sein oder ein glimmerähnliches Mineral, wie Fluorglimmer. Erläuternd für geeignete Smectit-Tone sind Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit. Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorglimmer können hergestellt werden, indem ein Gemisch aus 65-90 Gew.-% Talcum und 10-35 Gew.-% von mindestens einem von Siliconfluorid, Natriumfluourid und Lithiumfluorid erhitzt wird. Der erfindungsgemäße, Nanoverbundstoff umfaßt bevorzugt 0,05-80 Gew.-%, mehr bevorzugt 1-30 Gew.-%, des geschichteten Silikats als anorganische Komponente.
Erfindungsgemäß wird das vorstehend genannte geschichtete Silikat einer Säurebehandlung oder Einlagerung von Polyethylenglykol (PEG) unterzogen, bevor es in der Synthese von Polyanilin eingesetzt wird. Die Säurebehandlung kann durchgeführt werden, indem die wäßrige Dispersion des geschichteten Silikats mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, vermischt wird. Die Einlagerung von Polyethylenglykol kann erreicht werden, indem die wäßrige Dispersion des geschichteten Silikats mit Polyethylenglykol gemischt wird. Das hierin verwendete Polyethylenglykol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 100-50.000.
Die oxidative Polymerisation von Anilinmonomeren wird in Anwesenheit eines Oxidations­ mittels und eines Protonerisäuredotierungsmittels durchgeführt. Darstellende Beispiele von Anilinmonomeren umfassen Anilin, Anilinhydrochlorid, o-Anilinsulfonsäure und m- Anilinsulfonsäure. Darstellende Beispiele von Oxidationsmitteln für oxidative Polymerisation von Anilinmonomeren umfassen Ammoniumpersulfat, Eisenchlorid, Eisendichlorid und Wasserstoffperoxid. Darstellende Beispiele geeigneter Protonendonoren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Kampfer­ sulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Paratoluolsulfon­ säure, und organische Phosphor enthaltende Säuren wie Phosphorsäureester und Diphenyl­ hydrogenphosphat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde Montmorillonit mit eingelagertem PEG oder säurebehandelter Fluorglimmer durch Polyanilin abgeschiefert, was zu einem leitfähigen Nanoverbundstoff mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10-1 S/cm und einem Schichtabstand von mehr als 50 Å führte.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1A zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von PEG-Montmorillonit.
Fig. 1B zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von einem PEG-Montmorillonit/Polyanilin- Verbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2A zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Fluorglimmer/Anilin-Verbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung und
Fig. 2B zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme eines anderen Fluorglimmer/Polyanilin- Verbundstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie auf irgendeine Art einzuschränken.
Beispiel 1 Einlagerung von geschichtetem Silikat
10 g Montmorillonitpuder ("Kunipia F", hergestellt von Kunimine Kogyo Co., mit einer Kationenaustauschkapazität von etwa 120 meq/100 g) wurden in einen Becher, der 200 ml, deionisiertes Wasser enthielt, gegeben und eine flüssige Suspension wurde Rühren erhalten. Eine Lösung von 10 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht = 3000) in 200 ml deionisiertem Wasser wurde langsam zu der flüssigen Suspension zugegeben und, eine Stunde gerührt. Nach Stehen für 30 min ohne das Auftreten eines Präzipitats wurde das Gemisch für weitere 2 Stunden gerührt. Das, präzipitierte Pulver wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet. Ein Teil dieses Pulvers wurde unter Verwendung des Röntgenbeugungs­ verfahrens analysiert und, wie in Fig. 1 gezeigt, zeigen die enthaltenen Ergebnisse, daß der Einlagerungsabstand des Moritmorillonits einen Wert von (17 Å) mehr als normal (9 Å) hatte. Dies weist darauf hin, daß Polyethylenglykol zwischen die Montmorillonitschichten eingelagert wurde.
Oxidative Polymerisation
2 g des Montmorillonits mit eingelagertem PEG wurden zu einer Lösung von 12 g Anilin, 18 g Methansulfonsäure und 120 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die so erhaltene flüssige Suspension würde mechanisch gerührt und auf 0°C gekühlt. Eine gekühlte Lösung (0°C) des Oxidationsmittels, die 24 g Ammoniumpersulfat in 120 ml deionisiertem Wasser enthielt, wurde tropfenweise zugegeben, um die Polymerisation zu bewirken. Nachdem das gesamte Oxidationsmittel zugegeben worden war (über eine Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden), wurde die Reaktion für 4 Stunden bei 5°C und Rühren mit 600 mm weitergehen gelassen. Ein Montmorillonit/Polyanilin-Nanoverbundstoff wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten. Der Montmorillonit/PolyanilinVerbundstoff wurde unter Verwendung des Röntgenbeugungsverfahrens analysiert und, wie in Fig. 1B gezeigt, wurde kein intensiver Peak zwischen den Abtastwinkeln (2 θ) 2° und 10° gefunden. Dies weist darauf hin, daß der Abstand zwischen den Schichten des Montmorillonits einen Wert von mehr als 50 Å aufwies, womit deutlich die üblicherweise im Stand der Technik genannten (13.1-13.2 Å) überschritten werden. Die elektrische Leitfähigkeit des Polyanilinverbund­ stoffes wurde unter Verwendung des Standard-four-probe-Verfahrens gemessen. Die sich ergebende Leitfähigkeit war 1,57 × 10-1 S/cm, was etwa eine Größenordnung höher ist als die der Polyanilin/anorganischen Verbundstoffe des Standes der Technik. Ein reines Polyanilin, hergestellt unter denselben Bedingungen, hatte eine Leitfähigkeit von 2,69 × 10-1 S/cm. Es schien, daß die Leitfähigkeit durch die anorganische Komponente nicht deutlich vermindert wurde.
Beispiel 2 Säurebehandlung von geschichtetem Silikat
10 g synthetischer Fluorglimmer ("Somasif ME-100", hergestellt von Co-op Chemicals, mit einer Kationenaustauschkapazität von etwa 70-80 meq/100 g) wurde in einen Becher, der 100 ml deionisiertes Wasser enthielt, gegossen und eine flüssige Suspension wurde durch Rühren erhalten. 3 ml konzentrierte (98%) Schwefelsäure wurden dann langsam zugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 90°C gerührt. Das sich ergebende Glimmerpulver wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet.
Oxidative Polymerisation (1)
2 g säurebehandelter Fluorglimmer wurden zu einer Lösung von 12 g Anilin, 18 g Methansulfonsäure und 120 ml deionsiertem Wasser zugegeben. Die so gebildete flüssige Suspension wurde mechanisch gerührt und auf 5°C gekühlt. Eine gekühlte Lösung eines Oxidationsmittels (0°C), die 24 g Ammoniumpersulfat in 120 ml deionisiertem Wasser enthielt, wurde tropfenweise zugegeben, um die Polymerisation zu bewirken. Nachdem das gesamte Oxidationsmittel zugegeben worden war (über eine Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden) wurde die Reaktion bei 5°C unter Rühren bei 600 rpm für 4 Stunden weiter laufen gelassen. Ein Fluorglimmer/Polyanilin-Nanoverbündstoff wurde nach Filtrieren; Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten. Der Fluorglimmer/Polyanilin-Verbundstoff wurde unter Verwendung des Röntgenbeugungsverfahrens analysiert und, wie in Fig. 2 gezeigt, weisen die Ergebnisse drauf hin, daß der Schichtabstand der Glimmerschichten von mehr als 50 Å aufweist. Dies legt nahe, daß die Glimmerschichten, die durch die Säurebehandlung zerstört worden waren, während der Polymerisation aufgespalten wurden und schließlich durch ionische Bindung mit Polyanilin verbunden wurden. Die elektrische Leitfähigkeit des Fluorglimmer/Polyanilin-Verbundstoffes wurde unter Verwendung des Standard-four-probe- Verfahrens gemessen. Die erhaltene Leitfähigkeit war 2,24 × 10-1 S/cm.
Oxidative Polymerisation (2)
5,5 g des säurebehandelten Fluorglimmers wurden zu einer Lösung von 32,7 g Dodecyl­ benzolsulfonsäure, 9,3 g Anilin, 22,8 g Ammoniumpersulfat und 1000 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde bei 20-22°C für 4 Stunden ablaufen gelassen. Ein Fluorglimmer/Polyanilinnanoverbundstoff wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten. Der Fluorglimmer/Polyanilin-Verbundstoff wurde unter Verwendung des Röntgenbeugungsverfahrens analysiert und, wie in Fig. 2B gezeigt, ein schwacher Peak bei 2,44° (2 θ) zeigt, daß der Schichtabstand der Glimmerschichten einen Wert von etwa 36,2 Å besitzt. Dies legt nahe, daß eine Schichtenspaltung der Glimmerschichten stattgefunden hatte. Die elektrische Leitfähigkeit des Fluorglimmer/Polyanilin-Verbundstoffes wurde unter Verwendung des Standard-four-probe-Verfahrens gemessen. Die erhaltene Leitfähigkeit war 2,39 × 10-1 S/cm.
Während die Erfindung insbesondere mit Bezug auf die bevorzugte Ausführungsform gezeigt und beschrieben wurde, wird dem Fachmann klar sein, daß verschiedene Änderungen in Form und Details gemacht werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen polymeren Nanoverbundstoffes, welches die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Bildung eines Reaktionsgemisches, welches Wasser, ein Anilinmonomer, einen Protonendonor, ein Oxidationsmittel und ein geschichtetes Silikat, das einer Säurebehandlung unterzogen wurde oder in das Polyethylenglykol eingelagert ist, umfaßt und
  • b) das Reaktionsgemisch einer oxidativen Polymerisation zu unterziehen, wobei ein leitfähiger polymerer Nanoverbundstoff gebildet wird, bei dem das geschichtete Silikat in einer polymeren Matrix von Polyanilin dispergiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das geschichtete Silikat eine 1 Kationenaustausch­ kapazität im Bereich von 50-200 meq/100 g besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das geschichtete Silikat ein geschichtetes Silikat vom Smectit-Ton, Vermiculit, Halloysit oder Sericit, mit eingelagertem Polyethylen, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Smectit-Ton ausgewählt ist aus der Gtuppe bestehend aus Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht im Bereich von 100-50.000 besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das geschichtete Silikat ein säurebehandelter Fluor­ glimmer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Fluorglimmer hergestellt wird durch Erhitzen eines Gemisches umfassend 65-90 Gew.-% Talcum und 10-35 Gew.-% von mindestens einem von Siliciumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Fluorglimmer mit einer Säure behandelt, wurde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Anilinmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, Anilinhydrochlorid, o-Anilinsulfonsäure und m-Anilinsulfon­ säure.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumpersulfat, Eisenchlorid, Eisen(II)chlorid und Wasserstoff­ peroxid.
11. Verfahren nach Anspruch, 1, worin der Protonendonor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Sulfonsäuren und organischen Phosphor enthaltenden Säuren.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Protonendonor Dodecylbenzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nanoverbundstoff 0,05-80 Gew.-% des geschichteten Silikates umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das geschichtete Silikat, das in dem Nano­ verbundstoff enthalten ist, einen Schichtabstand von mehr als 50 Å besitzt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nanoverbundstoff eine Leitfähigkeit von mehr als 10-1 S/cm besitzt.
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