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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige chemische Zusammensetzungen,
die einen verbrückten
Ton und organische Verbindungen umfassen. Diese Zusammensetzungen
bilden Materialien, bekannt als Nanoverbundstoffe, die verbesserte
mechanische und thermische Eigenschaften besitzen.
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Solche
Nanoverbundstoffe können
vorteilhafterweise z.B. als Kabelisoliermaterialien verwendet werden.
Das bislang zu Ummantelung und Isolierung von Kabeln verwendete
PVC muss aufgrund der toxischen und korrosiven Produkte, die bei
seiner Verbrennung freigesetzt werden können, ersetzt werden. Die derzeit verfügbaren nicht-halogenierten
feuerfesten Materialien sind jedoch teuer und wenig beständig gegenüber Wärme und Öl. Daher
wird ein umweltverträgliches
Material gesucht, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist
und PVC bei Isolierungen oder Kabelmänteln ersetzt.
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Eine
weitere Lösung,
um Kabelmäntel
feuerfester zu machen, ist die Zugabe einer großen Menge Metallhydroxide,
was jedoch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Kabel
verschlechtert.
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Nanoverbundstoffe
sind Verbundstoffe, die in einer organischen Matrix dispergierte
Partikel im Submikrometerbereich umfassen. Insbesondere haben lamellenartige
anorganische Materialien wie Graphit oder Silikate die Fähigkeit,
organische Verbindungen wie z.B. Polymere zwischen ihren Lamellen
zu interkalieren. Übersteigen
die Abstoßungskräfte zwischen
den Atomen der organischen Verbindung die Anziehungskräfte zwischen
den Lamellen, delaminiert das lamellenartige Material, was zu einer
Hybridstruktur führt,
bei der die Lamellen in der gesamten Matrix der organischen Verbindung
dispergiert sind.
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Die
Herstellung von Nanoverbundstoffen erfordert jedoch im Allgemeinen
die Vorbehandlung des lamellenartigen Materials. Damit die organische
Verbindung, im Allgemeinen ein Polymer, zwischen die Lamellen dringen
kann, ist das lamellenartige Material vorzugsweise organophil, was
im Allgemeinen normalerweise nicht der Fall ist. In diesem Fall
muss die Oberfläche
des anorganischen Materials vorbehandelt werden, um es organophiler
zu machen.
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Die
internationale Patentanmeldung WO-A-93/041117 beschreibt Nanoverbundstoffe,
die man durch Behandeln des lamellenartigen anorganischen Materials
mit Quell/Kompatibilisierungsmitteln wie z.B. primären und
sekundären
Aminen oder quaternären
Phosphoniumkationenkomplexen mit eine bestimmte Anzahl aliphatischer
Kohlenstoffatome enthaltenden Resten erhält. Solche Verbindungen mit
langen Kohlenstoffketten treten in günstiger Weise mit dem Interkalat
in Wechselwirkung. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass mit quaternären Ammoniumsalzen
behandelter Ton eine geringere Wärmebeständigkeit
aufweist. Darüber
hinaus kann der Zerfall der Ammoniumsalze zu Verfärbung, Bildung
gasförmiger
Produkte und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen.
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Die
Erfindung zielt daher auf die Überwindung
des Problems der Bereitstellung eines Nanoverbundstoffes, bei dem
die Struktur des lamellenartigen anorganischen Materials eine höhere Wärmebeständigkeit aufweist.
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Erfindungsgemäß besteht
die Lösung
darin, einen mit einer Metallverbindung verbrückten Ton als lamellenartiges
Material einzusetzen, wobei die Verbrückung durch einen Kationenaustauschmechanismus
eines Metalloxyhydroxykations erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass
ein solcher verbrückter
Ton unter Wärmebeanspruchung
eine besonders stabile Struktur aufweist. Das zwischen den Schichten
befindliche und an die anfangs in den interlamellaren Zwischenräumen vorliegenden
Kationen gebundene Wasser wird durch die Verbrückung ausgetrieben, die durch
einen Kationenaustauschmechanismus eines Metalloxyhydroxykations
entsteht und verhindert, dass sich die Lamellen schließen, was
zu einer höheren
permanenten Mesoporosität führt und
die Interkalation der organischen Verbindung sowie die Bildung des
Nanoverbundstoffes erleichtert.
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Schließlich kann
die Gegenwart unterschiedlicher metallischer Spezies die Wärmebeständigkeit
und Feuerfestigkeit weiter verbessern. Diese thermischen und mechanischen
Eigenschaften sind infolge des im Vergleich zu normalen Zusammensetzungen
kleinen Füllmaterialanteils
mit einem reduzierten Gewicht kombiniert. Das heißt, dass
Nanoverbundstoffe sich perfekt für
den Schutz und die Wärmeisolierung
von Artikeln eignen, deren Gewicht begrenzt sein muss, z.B. Kabeln.
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Erfindungsgemäß wird für den Nanoverbundstoff
ein verbrückter
Ton mit einer lamellenartigen Struktur eingesetzt, der nach der
wahlweise zuvor durchzuführenden
spezifischen Wärmebehandlung
eine organische Verbindung zwischen seinen Lamellen interkalieren
kann.
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Den
erfindungsgemäßen Nanoverbundstoff
erhält
man aus einer mit einer Metallverbindung verbrückten Verbindung und einer
organischen Verbindung, vorzugsweise einem Polymer. Der verbrückte Ton
dient als Füllmaterial
und kann durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen
Tons entstehen.
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Bestimmte
Arten von lamellenartigem Ton sind auch als Smectite bekannt. Erfindungsgemäß ist der Ton
vorzugsweise aus den Smectiten Montmorillonit, Laponit, Beidellit,
Nontronit, Saponit, Hectorit sowie aus anderen Arten von Ton wie
z.B. Kaolinit, Vermiculit und Sepiolit oder einer ihrer synthetischen
oder natürlich verwachsenen
Mischungen ausgewählt.
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Die
organische Matrix kann ein Polymer, Oligomer oder Monomer, vorzugsweise
ein Polymer sein. Sie kann ein Partikel sein, der in geschmolzenem
oder flüssigem
Zustand umgewandelt werden kann. Es können z.B. folgende Substanzen
verwendet werden: Polyethylen, Polypropylen und ihre Copolymere,
halogenierte und nicht-halogeniert Elastomere, thermoplastische
Elastomere, Silikone oder eine Mischung solcher Polymere, vorzugsweise
Polyethylen. Auswählbare
Ethylen-Copolymere sind z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere,
Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylenterpolymere
oder Polymere mit spezifischen Gruppen (Säuren, Epoxidgruppen, etc.).
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In
flüssigem
Zustand einsetzbare Polymere sind z.B. aus Polyesterharzen, Epoxidharzen,
Polyamiden, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyamidimiden, Polyurethanen
oder einer Mischung dieser Polymere ausgewählt.
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Der
Ausgangston wird mit einer Lösung
eines Salzes einer Metallverbindung, vorzugsweise einer Lösung eines
Eisen- und/oder Aluminiumsalzes behandelt. Nach dem Trocknen und
Wärmebehandeln
erhält man
einen verbrückten
Ton.
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Der
verbrückte
Ton kann nun einer spezifischen Wärmebehandlung unterzogen werden,
um ihn organophiler zu machen. Zu diesem Zweck wird er mit einer
Tensidlösung,
z.B. einem quaternären
Ammoniumsalz behandelt.
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Anschließend wird
der verbrückte
Ton mit der organischen Verbindung gemischt. Das Mischen erfolgt in
einem Durchflussmischer oder Chargenmischer in Gegenwart von 0,5%
bis 20% behandeltem Ton und einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 250 °C, noch allgemeiner
im Bereich von 120 °C
bis 220 °C, über einen Zeitraum
von 2 Minuten bis 2 Stunden, noch spezifischer über einen Zeitraum von 4 Minuten
bis 30 Minuten. Im Fall eines Polymers kann man den Nanoverbundstoff
z.B. durch Mischen mit einem geschmolzenen Polymer erhalten. Dieses
Verfahren ist auch als Schmelzinterkalation bekannt. Es kann aber
auch eine in situ-Polymerisation erfolgen.
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Dieses
Verfahren kann Nanoverbundstoffe mit thermischen Eigenschaften erzeugen,
die gegenüber denjenigen
von Nanoverbundstoffen, die in einem herkömmlichen Verfahren gewonnen
werden, verbessert sind.
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Noch
spezifischer stellt die Erfindung einen Nanoverbundstoff bereit,
der einen Ton sowie eine organische Verbindung umfasst und bei dem
der Ton ein mit einer Metallverbindung verbückter Ton ist, wobei die Verbrückung durch
einen Kationenaustauschmechanismus eines Metalloxyhydroxykations
erfolgt. Die Metallverbindung ist vorzugsweise ein Metalloxid. Sie
kann einen Anteil einer anderen Metallverbindung, z.B. eines Metallhydroxids
umfassen. Vorzugsweise ist der Ton mit einer Eisen- und/oder Aluminiumverbindung
verbrückt.
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Der
Nanoverbundstoff umfasst vorzugsweise einen aus Montmorillonit,
Laponit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Hectorit, Stevensit,
Kaolinit, Halloysit, Vermiculit und Sepiolit oder einer ihrer synthetischen oder
natürlich
verwachsenen Mischungen ausgewählten
Ton. Laponit und Montmorillonit sind besonders bevorzugt.
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Vorzugsweise
ist die organische Verbindung in dem Nanoverbundstoff ein Polymer.
In einer Ausführungsform
ist das Polymer vorzugsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Copolymeren, nicht-halogenierien
Elastomeren, thermoplastischen Elastomeren, Silikonen oder Mischungen
davon ausgewählt.
In einer anderen Ausführungsform
ist das Polymer aus Polyesterharzen, Epoxidharzen, Polyamiden, Polyimiden,
Polyetherimiden, Polyamidimiden, Polyurethanen und Mischungen davon
ausgewählt.
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Bei
einem Aspekt der Erfindung ist ein vorteilhafter Anwendungszweck
dieser Nanoverbundstoffe die Kabelisolierung. Der Begriff „Kabel" meint Bündel durch
einen isolierenden Mantel geschützter
leitender Drähte
oder Glasfasern, die Strom leiten oder in Telekommunikationsnetzen
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Nanoverbundstoffe für die Isolierung
von Telekommunikations- und Stromkabeln verwendet.
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Die
Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Stromkabel, dessen Mantel
einen erfindungsgemäßen Nanoverbundstoff
umfasst. Außerdem
bezieht sich die Erfindung auf ein Telekommunikationskabel, dessen
Mantel einen Nanoverbundstoff umfasst. Vorzugsweise besteht der
Mantel aus einem Nanoverbundstoff. In einer weiteren Ausführungsform
wird ein Kabel mit einer aus einem Nanoverbundstoff bestehenden
Außenbeschichtung
bereitgestellt.
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Die
Erfindung bezieht sich darüber
hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung des Nanoverbundstoffes, das
die Schritte der Herstellung eines mit einer Metallverbindung verbrückten Tons
und des Mischens mit einer organischen Verbindung umfasst.
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In
einer Ausführungsform
umfasst die Herstellung des verbrückten Tons die Schritte der
Zugabe einer Mischung aus einer Oligomerlösung einer Metallverbindung
zu dem suspendierten Ton, der Entfernung überschüssiger Lösung durch Zentrifugieren,
des Waschens des Restes, des Trocknens und der Wärmebehandlung.
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In
einer Ausführungsform
wird der verbrückte
Ton vor dem Mischen mit der organischen Verbindung mit einem Kompatibilisierungsmittel
behandelt. Vorzugsweise ist das Kompatibilisierungsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz.
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Weitere
Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der nachfolgenden
Beschreibung der erfindungsgemäßen Ausführungsformen
(ausschließlich
mittels Beispielen) mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen
deutlich, in denen:
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1 ein
Querschnittsdiagramm eines Stromkabels in einer ersten Ausführungsform
der Erfindung ist; und
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2 ein
Querschnittsdiagramm eines Stromkabels in einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist.
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In
einer Ausführungsform
bezieht sich die Erfindung auf ein Stromkabel 1, das einen
von einem Mantel 3 umgebenen Kern 2 aus einem
leitenden Material umfasst. Der Begriff „Stromkabel" bedeutet einen elektrischen
Leiter, der elektrische Energie transportieren soll und mindestens
einen Mantel umfasst. Ein solches Kabel umfasst einen Kern aus einem
leitenden Material, der im Allgemeinen von verschiedenen Schichten
inklusive einem Mantel umgeben ist. Dieser Mantel bietet vorzugsweise
einen Flammschutz.
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Erfindungsgemäß besteht
der Mantel 3 zumindest teilweise aus einem Nanoverbundstoff
auf der Basis eines verbrückten
Tons mit einem zwischen seinen Lamellen eingefügten Polymer. Die Feuerfestigkeit
und Beständigkeit
gegenüber
Wasser und Lösungsmitteln
des entstandenen isolierten elektrischen Drahtes sind erheblich
verbessert.
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In
der Ausführungsform
von 2 umfasst der Mantel 3 zusätzlich zu
der Isoliermaterialschicht eine äußere Schutzbeschichtung.
Der Isoliermantel 3 oder die Isolierbeschichtung 4 umfasst
einen Nanoverbundstoff auf der Basis des erfindungsgemäßen verbrückten Tons.
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Die
Ausführungsform
von 2 ist typisch für Niederspannungswechselstromkabel.
Der Einbau dieses Nanoverbundstoffes in die Isoliermaterialschicht 4 und/oder
den Außenmantel 5 verbessert
die mechanischen Eigenschaften, die Festigkeit und das Brandausbreitungsverhalten
sowie die Undurchlässigkeit
für Wasser
und Lösungsmittel
erheblich.
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Beispiele
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Beispiel 1
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LLDPE-Polyethylen
(Escorene 1004 von Exxon Chemicals) wurde 15 Minuten lang bei 160 °C gemahlen.
Mittels einer Heißpresse
wurden Platten hergestellt (5 Minuten bei 160 °C und einem Druck von 100 Bar). Aus
den Platten wurden Proben herausgeschnitten, um die mechanischen
und thermischen Eigenschaften zu untersuchen und das Brandverhalten
dieser Materialien zu beobachten.
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Beispiel 2
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100
Gramm (g) Escorene 1004-Polyethylen wurden bei einer Temperatur
von 160 °C
und einer Schergeschwindigkeit von 15 UpM in einen Kneter gegeben.
Nach 2 Minuten wurden 10 g unbehandeltes Laponit (synthetischer
trioktaedrischer Ton von Laporte Ind., Ltd.) hinzugegeben und mit
30 UpM 15 Minuten lang gemischt. Mittels einer Heißpresse
wurden Platten hergestellt (5 Minuten bei 160 °C und einem Druck von 100 Bar).
Aus den Platten wurden Proben herausgeschnitten, um die mechanischen
und thermischen Eigenschaften zu untersuchen und das Brandverhalten
dieser Materialien zu beobachten.
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Beispiel 3
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100
g Laponit wurden in 5 Litern (l) Wasser 30 Minuten lang gerührt, so
dass eine gute Dispersion entstand. Eine Lösung aus Eisenchlorid und/oder
Aluminiumchlorid wurde tropfenweise zu einer Base (Natriumcarbonat
und/oder einem Natriumhydroxid-Mischkristall) hinzugegeben, so dass
ein Base/Metall-Verhältnis von
2:2,4 entstand. Die erhaltenen Oligomerlösungen ließ man 1 bis 7 Tage lang stehen.
Diese gealterten Al/Fe-Lösungen
wurde unter Rühren
der zuvor hergestellten Tonsuspension zugesetzt. Überschüssige Oligomerlösung wurde
durch Zentrifugieren entfernt; dann wurde der Rest mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis die Chloride entfernt waren. Das erhaltene
Produkt wurde entweder bei Umgebungstemperatur oder einer etwas
erhöhten
Temperatur von 60 °C
getrocknet oder gefriergetrocknet. Das trockene Produkt wurde anschließend 3 Stunden
lang bei 300 °C
erwärmt,
so dass ein verbrückter
Ton entstand. Der Nanoverbundstoff wurde durch Zugabe von 100 g
Escorene 1004-Polyethylen und 10 g des verbrückten Laponits in den Mischer
unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen hergestellt.
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Beispiel 4
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100
g Laponit wurden in 5l Wasser 30 Minuten lang gerührt, so
dass eine gute Dispersion entstand. Ein Lösung von 0,01M quaternärem Ammonium
(Hexadecyltrimethylammoniumbromid) wurde der zuvor hergestellten
Tonsuspension langsam unter Rühren
bei Umgebungstemperatur zugesetzt, bis die Höchstmenge entsprechend der
Kationenaustauschkapazität
des Tons (≈ 1 Äquivalent/g)
erreicht war. Die organische Suspension wurde mit destilliertem
Wasser gewaschen und das überschüssige Tensid
durch Vakuumfiltern zur Eliminierung der Anionen entfernt. Das erhaltene
Produkt wurde entweder bei Umgebungstemperatur getrocknet oder gefriergetrocknet,
so dass ein organophiler Ton entstand. Der Nanoverbundstoff wurde
durch Zugabe von 100 g Escorene 1004-Polyethylen und 10 g des organophilen
Laponits in den Mischer unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen
hergestellt.
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Beispiel 5
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100
g Laponit wurden in 5l Wasser 30 Minuten lang gerührt, so
dass eine gute Dispersion entstand. Anschließend wurde das unter den in
Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen entstandene verbrückte Laponit mit
0,01M quaternärer
Ammoniumlösung
unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen behandelt. Das nach
dieser Doppelbehandlung erhaltene organophile verbrückte Produkt
wurde entweder getrocknet oder gefriergetrocknet.
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Der
Nanoverbundstoff wurde mit 100 g Escorene 1004-Polyethylen und 10
g des organophilen verbrückten
Laponits unter der in Beispiel 2 oder 3 bereits beschriebenen Bedingungen
hergestellt.
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Beispiele 6 bis 8
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Die
Beispiele 3 bis 5 wurden mit Montmorillonit anstelle von Laponit
wiederholt.
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Die
Beispiele 1, 2, 4 und 7 wurden zu Vergleichszwecken durchgeführt, um
die Wirkung der Verbrückung
und Behandlung zur Bildung des organophilen Tons zu belegen.
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Anschließend wurden
die mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen
Nanoverbundstoffe getestet. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben
Messungen mit reinem LLDPE 1004-Polyethylen durchgeführt (Beispiel
1). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
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Es
ist ersichtlich, dass die Bruchfestigkeit Ts und die Bruchdehnung
Eb bei sämtlichen
Nanoverbundstoffen niedriger war als bei reinem Polyethylen. Im
Gegensatz dazu war der Youngsche Modul wesentlich höher. Es
ist auch zu beachten, dass die Eigenschaften des Nanoverbundstoffes
von Beispiel 5 verbessert waren; dieser Nanoverbundstoff war einem
zusätzlichen
Behandlungsschritt mit quaternärem
Ammonium unterzogen worden. Ein Vergleich mit Montmorillonit lieferte
ein ähnliches
Ergebnis. Der Nanoverbundstoff von Beispiel 7, der lediglich mit
quaternärem
Ammoniumsalz behandelt worden war, wies einen Youngschen Modul auf,
der nur wenig höher
war als der des reinen Polymers. Im Gegensatz dazu war der Nanoverbundstoff
mit den besten Werten für
den Youngschen Modul der von Beispiel 6, der nicht mit quaternärem Ammoniumsalz behandelt
worden war. Das Montmorillonit, das einer organophilen Doppelverbrückungsbehandlung
unterzogen worden war (Beispiel 8), erzielte die besten Ergebnisse.
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Tabelle
1: Mechanische Eigenschaften der Nanoverbundstoffe
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Es
hat sich somit herausgestellt, dass verbrückter Ton einen Schritt beim
Herstellungsprozess von Nanoverbundstoffen einspart.
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Die
thermischen Eigenschaften der Nanoverbundstoffe der Beispiele 3
sowie 5 bis 8 (Beispiel 1 als Vergleich) wurden ebenfalls bewertet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Die
Gegenwart einer kleinen Menge verbrückten Füllstoffes führte zu starken Schwankungen
der Polymerzerfallstemperatur. Weiterhin war ersichtlich, dass diese
Verschiebung hin zu höheren
Temperaturen bei dem verbrückten
Verbundstoff ebenso auftrat, ungeachtet dessen, ob er organophil
gemacht worden war oder nicht. Die Wärmezerfallstemperatur war bei
verbrücktem
Ton, der einer organophilen Behandlung unterzogen worden war, besonders
erhöht.
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Tabelle
2: Thermische Eigenschaften der Nanoverbundstoffe
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Der
Brandverhaltenstest zeigte, dass die Zugabe einer kleinen Menge
Füllstoff
außerdem
die Fließeigenschaften
von Produkten, die Feuer ausgesetzt sind, begrenzen kann und darüber hinaus
die Zerfallskinetik der Polymere zu modifizieren scheint, was die
Schwärzung
fördert.
Diese Ergebnisse scheinen mit der Diffusion des Polyethylens in
die Mesoporen des Tons und der guten Dispersion des Tons zusammenzuhängen.
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Natürlich ist
die Erfindung nicht auf die beschriebenen und dargestellten Ausführungsformen
beschränkt;
der Fachmann kann eine Vielzahl von Modifikationen durchführen, ohne
vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Insbesondere kann die Kabelstruktur
die jedes bekannten Kabels sein und die Nanoverbundstoffe in dem
Kabel sind an jeder Stelle denkbar, an der sich eine Isolierschicht
oder ein Schutzmantel befindet.
