ES2251445T3 - Un nanocompuesto basado en una arcilla que forma puentes, y un cable que comprende dicho material compuesto. - Google Patents
Un nanocompuesto basado en una arcilla que forma puentes, y un cable que comprende dicho material compuesto.Info
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Abstract
Un nanocompuesto comprendiendo arcilla y un compuesto orgánico, caracterizado porque la arcilla es una arcilla reforzada con un compuesto metálico, y el reforzado se produce mediante un mecanismo de intercambio catiónico por un oxihidroxicatión metálico.
Description
Un nanocompuesto basado en una arcilla que forma
puentes, y un cable que comprende dicho material compuesto.
La presente invención se refiere a composiciones
químicas nuevas que comprenden arcilla que forma puentes y
compuestos orgánicos. Estas composiciones forman materiales
conocidos como nanocompuestos, los cuales poseen propiedades
mecánicas y térmicas mejoradas.
Tales nanocompuestos pueden ser empleados
ventajosamente, por ejemplo, como materiales de aislamiento de
cables. El PVC, empleado hasta ahora para cubrir y aislar cables,
debe ser reemplazado a causa de los productos tóxicos y corrosivos
que pueden ser emitidos durante la combustión. Sin embargo, los
materiales resistentes al fuego no halogenados disponibles
actualmente son caros y a la vez tienen baja resistencia al calor y
al aceite. Así, se busca un material que sea compatible con el
medio ambiente y que no tenga los inconvenientes citados
anteriormente, para reemplazar el PVC en piezas aislantes o en
cubiertas de cables.
Otra solución para hacer cubiertas de cables más
resistentes al fuego es añadir una gran cantidad de hidróxidos
metálicos. Sin embargo, las propiedades mecánicas y eléctricas de
los cables se degradan.
Los nanocompuestos son materiales compuestos que
comprenden partículas sub-micrométricas dispersas en
una matriz orgánica. En particular, materiales inorgánicos
laminares, tales como grafito o silicatos, tienen la capacidad de
intercalar compuestos orgánicos, tales como polímeros, entre sus
láminas. Cuando las fuerzas de repulsión entre los átomos del
compuesto orgánico sobrepasan las fuerzas de atracción entre las
láminas, el material laminar se divide en láminas, produciendo una
estructura híbrida en la que las láminas se dispersan a través de
la matriz de compuesto orgánico.
Sin embargo, la preparación de nanocompuestos
requiere, generalmente, pre-tratamiento del material
laminar. A fin de que el compuesto orgánico, en general un
polímero, sea capaz de penetrar entre las láminas, el material
laminar debe presentar, preferiblemente, una naturaleza
organofílica, la cual, en general, no posee normalmente. En ese
caso, la superficie del material inorgánico tiene que ser
pre-tratada para dotarlo de más naturaleza
organofílica.
La solicitud de patente internacional
WO-A-93/04117 describe
nanocompuestos obtenidos mediante tratamiento de material
inorgánico laminar con agentes de esponjamiento/compatibilizado,
tales como aminas primarias y secundarias o complejos catiónicos de
fosfonio cuaternarios con residuos que contienen un cierto número
de átomos de carbono alifáticos. Tales compuestos de cadena de
carbono larga interaccionan favorablemente con el compuesto de
intercalado. Sin embargo, se ha demostrado que la estabilidad
térmica de las arcillas tratadas con sales de amonio cuaternarias
es más baja. Además, la descomposición de sal amónica puede causar
decoloración, la formación de productos gaseosos, y puede degradar
las propiedades mecánicas.
La invención pretende de este modo superar el
problema de proporcionar un nanocompuesto en el que la estructura
del material inorgánico laminar tenga una estabilidad térmica más
alta.
En la invención, la solución consiste en emplear
una arcilla que forma puentes con un compuesto metálico,
formándose el puente mediante un mecanismo de intercambio catiónico
por oxihidroxicatión metálico, como el material laminar. Se ha
demostrado que tales arcillas que forman puentes tienen una
estructura particularmente estable bajo esfuerzo de calor. El agua
presente entre las capas y ligado a los cationes presentes
originalmente en los espacios interlaminares se expulsa mediante la
formación del puente que se produce por un mecanismo de
intercambio catiónico por un oxihidroxicatión metálico y que impide
que las láminas se cierren, produciendo una mesoporosidad
permanente más alta. Esto tiene el efecto de facilitar la
intercalación del compuesto orgánico y facilitar la formación del
nanocompuesto.
Finalmente, la presencia de especies metálicas
diferentes puede mejorar además la estabilidad térmica y la
resistencia al fuego. Estas propiedades térmicas y mecánicas, junto
con un peso reducido debido a la pequeña proporción de carga, se
pueden comparar con las composiciones normales. Esto significa que
los nanocompuestos se ajustan perfectamente a los artículos de
aislamiento de protección y térmico en donde tiene que limitarse
su peso, tal como cables.
En la invención, el nanocompuesto emplea una
arcilla que forma puentes con una estructura laminar que, después
de tratamiento de calor previo específico opcional, puede intercalar
un compuesto orgánico entre sus láminas.
El nanocompuesto de la invención se obtiene a
partir de un compuesto que forma puentes con un compuesto metálico
y un compuesto orgánico, preferiblemente un polímero. La arcilla que
forma puentes actúa como una carga y se puede obtener mediante el
tratamiento de una arcilla natural o sintética.
Algunas de las arcillas laminares empleadas se
conocen también como esmectitas. En la invención, la arcilla se
selecciona preferentemente a partir de esmectitas: montmorillonita,
laponita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita; y también a
partir de otras arcillas tales como caolinita, vermiculita y
sepiolita, o una de sus mezclas interestratificadas sintética o
naturalmente.
La matriz orgánica puede ser un polímero,
oligómero, o monómero, preferiblemente un polímero. Puede ser una
partícula que pueda transformarse cuando se funde o en estado
líquido. Como ejemplo, se puede usar lo siguiente: polietileno,
polipropileno, y sus copolímeros, elastómeros halogenados y no
halogenados, elastómeros termoplásticos, siliconas, o una mezcla de
tales polímeros, preferiblemente polietileno. Los copolímeros de
etileno que se pueden seleccionar incluyen copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etilenopropileno, copolímeros de etileno-acrilato
de alquilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico, terpolímeros de
etileno, o dichos polímeros conteniendo grupos específicos (ácidos,
grupos epoxi, ...).
Los polímeros que se pueden emplear en el estado
líquido incluyen polímeros seleccionados a partir de resinas de
poliéster, resinas epoxi, poliamidas, poliimidas, polieterimidas,
imidas de poliamida, poliuretanos, o una mezcla de dichos
polímeros.
La arcilla de partida se trata con una solución
de una sal de un compuesto metálico, preferiblemente una solución
de una sal de hierro y/o aluminio. Después de tratamiento de secado
y calor, se obtiene una arcilla que forma puentes.
La arcilla que forma puentes puede luego
experimentar un tratamiento específico para hacerla más
organofílica. Para este fin, se trata con una solución tensoactiva,
por ejemplo una sal de amonio cuaternaria.
La arcilla que forma puentes se mezcla luego con
el compuesto orgánico. La mezcla se realiza en un mezclador en
continuo o en un mezclador en forma de cargas en presencia de 0,5% a
20% de arcilla tratada y a una temperatura en el margen de 80ºC a
250ºC, más generalmente en el margen de 120ºC a 220ºC, para un
período en el margen de 2 minutos a 2 horas, más particularmente en
el margen de 4 minutos a 30 minutos. En el caso de un polímero, se
puede obtener el nanocompuesto, por ejemplo, mediante mezcla con un
polímero fundido. Este proceso se conoce también como
intercalación en estado fundido. Sin embargo, es posible también
realizar polimerización in situ.
Este proceso puede producir nanocompuestos con
propiedades térmicas que se mejoran sobre las de los nanocompuestos
obtenidos empleando el proceso convencional.
Más particularmente, la invención proporciona un
nanocompuesto que comprende arcilla y un compuesto orgánico, en el
que la arcilla es una arcilla que forma puentes con un compuesto
metálico, formación de puentes que se produce mediante un
mecanismo de intercambio catiónico por un oxihidroxicatión
metálico. El compuesto metálico es preferiblemente un óxido de
metal. Puede comprender una parte de otro compuesto metálico, tal
como un hidróxido de metal. Preferiblemente, la arcilla forma
puentes mediante un compuesto de hierro y/o aluminio.
El nanocompuesto preferiblemente comprende una
arcilla seleccionada a partir de montmorillonita, laponita,
beidelita, nontronita, saponita, sauconita, hectorita, estevensita,
caolinita, haloisita, vermiculita y sepiolita, o una de sus
mezclas interestratificadas sintética o naturalmente. Son
particularmente preferidas laponita y montmorillonita.
Preferiblemente, el compuesto orgánico en el
nanocompuesto es un polímero. En una realización, el polímero se
selecciona preferiblemente a partir de polietileno, polipropileno,
copolímeros de etileno, elastómeros no halogenados, elastómeros
termoplásticos, siliconas, o sus mezclas. En otra realización, el
polímero se selecciona a partir de resinas de poliéster, resinas
epoxi, poliamidas, poliimidas, polieterimidas, imidas de
poliamida, poliuretanos, y sus mezclas.
En otro aspecto de la invención, una aplicación
ventajosa de estos nanocompuestos es el aislamiento de cables. El
término "cable" significa haces de hilos conductivos o fibra
óptica, protegidos por cubiertas de aislamiento, empleados para
suministrar electricidad o en redes de telecomunicaciones.
Preferiblemente, los nanocompuestos se emplean en aislamiento de
cables de telecomunicaciones y de cables de transmisión.
La invención atañe, así, a un cable de
transmisión cuya cubierta comprenda un nanocompuesto de la
invención. La invención también atañe a un cable de
telecomunicaciones cuya cubierta comprenda un nanocompuesto.
Preferiblemente, la cubierta está constituida por un nanocompuesto.
En otra realización, se proporciona el cable con un recubrimiento
exterior que comprende un nanocompuesto.
La invención también atañe a un proceso para
producir dicho nanocompuesto, comprendiendo las etapas de
preparación de una arcilla que forma puentes mediante un compuesto
metálico y de mezcla con un compuesto orgánico.
En una realización, la preparación de la arcilla
que forma puentes comprende las etapas de adición de una mezcla de
una solución oligomérica de un compuesto metálico a la arcilla en
suspensión, eliminación de la solución excedente mediante
centrifugado, lavado del residuo, secado, y tratamiento de
calor.
En una realización, la arcilla que forma puentes
se trata con un compuesto de compatibilizado antes de la mezcla
con el compuesto orgánico. Preferiblemente, el compuesto de
compatibilizado es una sal de amonio cuaternaria.
Otras características y ventajas de la invención
se harán evidentes al leer la siguiente descripción de las
realizaciones de la invención, dada sólo a título de ejemplo, y
referida al dibujo adjunto en el cual:
\bullet la Figura 1 es una representación
esquemática en sección transversal de un cable de transmisión en
una primera realización de la invención; y
\bullet la Figura 2 es una representación
esquemática en sección transversal de un cable de transmisión en
otra realización de la invención.
En una realización, la invención atañe a un cable
de transmisión 1, que comprende un núcleo 2 de material conductivo
rodeado por una cubierta 3. Tal cable comprende un núcleo de
material conductivo, por lo general rodeado por diferentes capas,
incluyendo una cubierta. Esta cubierta proporciona generalmente
protección frente al fuego.
De acuerdo con la invención, la cubierta 3 está
compuesta al menos parcialmente de un material nanocompuesto
basado en arcilla que forma puentes con un polímero insertado entre
sus láminas. Se mejoran sustancialmente la resistencia al fuego y
la resistencia al agua y a disolventes del hilo eléctrico aislado
resultante.
En la realización mostrada en la Figura 2, la
cubierta 3 comprende un recubrimiento protector exterior además de
la capa de material aislante. La cubierta aislante 3 o el
recubrimiento aislante 4 comprende un material nanocompuesto
basado en la arcilla que forma puentes de la invención.
La realización mostrada en la Figura 2 es típica
de cables de CA de bajo voltaje. La incorporación de este material
nanocompuesto a la capa 4 de material aislante y/o a la cubierta
externa 5 mejora sustancialmente las características mecánicas, la
resistencia y el comportamiento frente a la propagación de fuego y
mejora sustancialmente la impermeabilidad frente a agua y
disolvente.
Ejemplo
1
Se molió polietileno LLDPE (Escorene 1004,
suministrado por Exxon Chemicals) durante 15 minutos a 160ºC. Se
produjeron placas empleando una prensa caliente (5 minutos a 160ºC a
una presión de 98,69 atm (100 bar)). Se cortaron muestras a partir
de las placas para estudiar las propiedades mecánicas y térmicas y
para observar el comportamiento frente al fuego de estos
materiales.
Ejemplo
2
Se introdujo 100 gramos (g) de polietileno
Escorene 1004 en un amasador a una temperatura de 160ºC a una
velocidad de deslizamiento de 15 revoluciones por minuto (rpm).
Después de 2 minutos, se introdujo 10 g de laponita sin tratar
(proporcionada por Laporte Ind., Ltd), una arcilla trioctaédrica
sintética, y luego se mezcló a 30 rpm durante 15 minutos. Se
produjeron placas empleando una prensa caliente (5 minutos a 160ºC
a una presión de 98,69 atm (100 bar)). Se cortaron muestras a
partir de las placas para estudiar las propiedades mecánicas y
térmicas y para observar el comportamiento frente al fuego de estos
materiales.
Ejemplo
3
Se agitó 100 g de laponita en 5 litros (l) de
agua durante 30 minutos para producir una buena dispersión. Se
añadió una solución de cloruro de hierro y/o cloruro de aluminio
sobre una base (carbonato sódico y/o una solución de hidróxido
sódico sólido, respectivamente) para obtener una relación
base/metal de 2 a 2,4. Las soluciones oligoméricas obtenidas se
dejaron reposar durante un período de 1 a 7 días. Estas soluciones
de Al/Fe envejecidas se añadieron, con agitación, a la suspensión
de arcilla preparada previamente. La solución oligomérica
excedente se eliminó mediante centrifugado, luego se lavó el residuo
con agua destilada hasta que fueron eliminados los cloruros. El
producto obtenido se secó a temperatura ambiente o a una
temperatura ligeramente elevada de 60ºC, o se deshidrató por
congelación. El producto seco se calentó luego durante 3 horas a
300ºC para producir una arcilla que forma puentes. El nanocompuesto
se preparó introduciendo 100 g de polietileno Escorene 1004 en el
mezclador y 10 g de laponita que forma puentes bajo las condiciones
descritas en el Ejemplo 2.
Ejemplo
4
Se agitó 100 g de laponita en 5 l de agua durante
30 minutos para producir una buena dispersión. Se añadió
lentamente una solución de amonio cuaternaria (bromuro de hexadecil
trimetil amonio) 0,01 M, con agitación, a la suspensión de arcilla
preparada previamente, hasta que se alcanzó una cantidad máxima
correspondiente a la capacidad de intercambio catiónico de la
arcilla (-1 equivalente/g), a temperatura ambiente. La suspensión
orgánica se lavó con agua destilada y el tensioactivo excedente se
eliminó mediante filtro de vacío hasta que fueron eliminados los
aniones. El producto obtenido se secó a temperatura ambiente o se
deshidrató por congelación, para producir una arcilla organofílica.
El nanocompuesto se preparó introduciendo 100 g de polietileno
Escorene 1004 en el mezclador con 10 g de laponita organofílica bajo
las condiciones descritas en el Ejemplo 2.
Ejemplo
5
Se agitó 100 g de laponita en 5 l de agua durante
30 minutos para producir una buena dispersión. La laponita que
forma puentes obtenida bajo las condiciones descritas en el Ejemplo
3 se trató luego con una solución de amonio cuaternaria 0,01 M
bajo las condiciones descritas para el Ejemplo 4. El producto que
forma puentes organofílico obtenido mediante este doble tratamiento
se secó o se deshidrató por congelación. Se empleó 10 g de
laponita que forma puentes organofílica para preparar el
nanocompuesto con 100 g de polietileno Escorene 1004 en el
mezclador con bajo las condiciones ya descritas para los Ejemplos 2
ó 3.
Ejemplos 6 a
8
Se repitieron los ejemplos 3 a 5 empleando
montmorillonita en vez de laponita.
Los Ejemplos 1, 2 y 4, y también el Ejemplo 7,
fueron ejemplos realizados con fines comparativos para demostrar
el efecto del tratamiento de formación de puentes y de la formación
de arcilla organofílica.
Las propiedades mecánicas de los nanocompuestos
obtenidos en los Ejemplos 2 a 8 fueron probadas luego. A modo de
comparación, se realizaron las mismas medidas en polietileno LLPE
1004 puro (Ejemplo 1). Los resultados se muestran en la Tabla 1,
abajo.
Se puede ver que la resistencia a la rotura Ts y
la elongación a la rotura Eb fueron más bajas para todos los
nanocompuestos comparados con polietileno puro. Por contraste, el
módulo de Young fue considerablemente más alto. Se debería también
advertir que se mejoraron las propiedades de los nanocompuestos del
Ejemplo 5; este nanocompuesto había experimentado una etapa de
tratamiento suplementaria empleando amonio cuaternario. La
comparación con montmorillonita produjo un resultado de la misma
clase. El nanocompuesto del Ejemplo 7, tratado sólo con sal de
amonio cuaternaria, tenía un módulo de Young que era sólo
ligeramente más alto que el del polímero puro. Por contraste, el
nanocompuesto con el mejor valor para el módulo de Young fue el del
Ejemplo 6, sin tratar con una sal de amonio cuaternaria. La
montmorillonita que experimentó un doble tratamiento de formación
de puentes y organofílico (Ejemplo 8) produjo los mejores
resultados.
| Propiedades mecánicas de los nanocompuestos | |||
| Ejemplo | Ts (MPa) | Eb (%) | Módulo de Young (N/m) |
| 1 | 23 | 866 | 205 |
| 2 | 14 | 668 | 232 |
| 3 | 15 | 689 | 243 |
| 4 | 14 | 643 | 185 |
| 5 | 17 | 734 | 303 |
| 6 | 15 | 687 | 312 |
| 7 | 15 | 671 | 236 |
| 8 | 17 | 703 | 296 |
Se ha demostrado, así, que las arcillas que
forman puentes ahorran una etapa en el proceso de preparación de
nanocompuesto.
Se evaluaron también las propiedades térmicas de
los nanocompuestos de los Ejemplos 3 y 5 a 8 y, para comparación,
el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2, abajo.
La presencia de una pequeña cantidad de carga que
forma puentes produjo una gran variación en la temperatura de
degradación del polímero. Además, se podría ver que este
desplazamiento hacia temperaturas más altas fue el mismo para el
compuesto tratado mediante formación de puentes, se haya o no se
haya hecho organofílico. La temperatura de degradación térmica
aumentó particularmente para arcillas que forman puentes que habían
experimentado tratamiento organofílico.
| Propiedades térmicas de los nanocompuestos | |||||
| Ejemplo | T_{5%} (ºC) | T_{25%} (ºC) | T_{50%} (ºC) | T_{75%} (ºC) | E (\muVs/mg) |
| 1 | 357 | 426 | 438 | 442 | -19442 |
| 3 | 332 | 426 | 460 | 478 | -16566 |
| 5 | 339 | 424 | 439 | 464 | -15379 |
| 6 | 332 | 434 | 457 | 472 | - |
| 7 | 349 | 414 | 454 | 476 | - |
| 8 | 348 | 439 | 472 | 482 | -11828 |
La prueba de comportamiento frente al fuego
mostró que introducir una pequeña cantidad de carga podría también
limitar las propiedades de flujo de los productos expuestos al fuego
y también parecía modificar las cinéticas de degradación de los
polímeros, favoreciendo el ennegrecimiento. Estos resultados
parecen estar vinculados con la difusión del polietileno dentro de
los mesoporos de la arcilla y con la buena dispersión de la
arcilla.
Claramente, la invención no se limita a las
realizaciones descritas y mostradas, sino que el personal
especializado puede hacer diversas modificaciones sin apartarse del
alcance de la invención. En particular, la estructura del cable
puede ser la de cualquier cable conocido, y la disposición de los
materiales del nanocompuesto en el cable puede ser considerada en
cualquier ubicación en la que se encuentre una capa de aislamiento
o una cubierta de protección.
Claims (15)
1. Un nanocompuesto comprendiendo arcilla y un
compuesto orgánico, caracterizado porque la arcilla es una
arcilla que forma puentes con un compuesto metálico, y la
formación de puentes se produce mediante un mecanismo de
intercambio catiónico por un oxihidroxicatión metálico.
2. Un nanocompuesto conforme a la reivindicación
1, en el que el metal es hierro y/o aluminio.
3. Un nanocompuesto conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 2, en el que la arcilla del nanocompuesto
se selecciona a partir de montmorillonita, laponita, beidelita,
nontronita, saponita, sauconita, hectorita, estevensita,
caolinita, haloisita, vermiculita y sepiolita, o una de sus mezclas
interestratificadas sintética o naturalmente.
4. Un nanocompuesto conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la arcilla del nanocompuesto
es laponita o montmorillonita.
5. Un nanocompuesto conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto orgánico es un
polímero.
6. Un nanocompuesto conforme a la reivindicación
5, en el que el polímero se selecciona a partir de polietileno,
polipropileno, copolímeros de etileno, elastómeros no halogenados,
elastómeros termoplásticos, siliconas, o sus mezclas.
7. Un nanocompuesto conforme a la reivindicación
5, en el que el polímero se selecciona a partir de resinas de
poliéster, resinas epoxi, poliamidas, poliimidas, polieterimidas,
imidas de poliamida, poliuretanos, o sus mezclas.
8. Un cable de transmisión comprendiendo un
nanocompuesto, conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 7, en su cubierta.
9. Un cable de telecomunicaciones comprendiendo
un nanocompuesto, conforme a una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 7, en su cubierta.
10. Un cable conforme a la reivindicación 8 o la
reivindicación 9, en el que la cubierta está constituida por un
nanocompuesto.
11. Un cable conforme a la reivindicación 8 o la
reivindicación 9, provisto con un recubrimiento externo que
comprende un nanocompuesto.
12. Un proceso para producir un nanocompuesto
conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
comprendiendo las etapas de:
\bullet preparar una arcilla que forma puentes;
y
\bullet mezclar con un compuesto orgánico.
13. Un proceso conforme a la reivindicación 12,
en el que la preparación de la arcilla que forma puentes comprende
las etapas de:
\bullet añadir una mezcla de una solución
oligomérica de un compuesto metálico a la arcilla en
suspensión;
\bullet eliminar la solución excedente mediante
centrifugado;
\bullet lavar el residuo;
\bullet secar; y
\bullet tratamiento de calor.
14. Un proceso conforme a la reivindicación 12 o
la reivindicación 13, comprendiendo además una etapa para tratar
la arcilla que forma puentes con un compuesto de compatibilizado
previamente a la mezcla con el compuesto orgánico.
15. Un proceso conforme a la reivindicación 14,
caracterizado porque el compuesto de compatibilizado es una
sal de amonio cuaternaria.
Applications Claiming Priority (2)
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