KR101806623B1 - 장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성의 표면을 가지며 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물을 포함하는 초소수성 유기 고분자로 이루어진 필름으로, 상기 점토광물은 층상구조이고, 실릴화반응으로 표면이 개질화되며, 상기 유기 고분자 내에서 분산된 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112015101584739-pat00030

상기 화학식 A에서, L은 두자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하다.

Description

장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름 및 이의 제조방법 {Stable superhydrophobic fluorescence film in water for a long time and Preparing thereof}
본 발명은 형광물질의 안정성을 위해 점토광물을 함유한 기능성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다습한 조건에서의 형광 장기 안정성을 위해 형광물질이 층간 삽입된 점토광물을 유기 고분자에 균일하게 함유시킨 기능성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유로피움(III)과 같은 란탄족 이온을 포함하는 착화합물들은 란탄족 이온의 큰 stokes shift와 긴 형광 수명, 뚜렷한 방출선 등과 같은 특징으로 인해 강한 형광을 나타내어 레이저, 형광체, 전기 광학 소자 등 다양한 분야에서 연구되고 있다. 란탄족 착화합물들은 강한 빛을 흡수하는 헤테로고리 리간드를 포함하는데, 이러한 리간드가 흡수한 빛을 란탄족 이온으로 이동시켜 보다 강한 형광을 보이도록 한다.
그러나 순수한 란탄족 착화합물은 열적, 기계적 안정성이 떨어져 가공 처리의 어려움 및 한계가 있다. 또한 실제적용 시, 외부적인 요인들의 영향으로 장기적인 형광이 감소되는 문제가 발생한다. 특히 공기 중의 수분은 물 분자의 큰 진동 에너지 때문에 란탄족 착화합물의 형광을 소멸(quenching)시키는 가장 큰 요인이다. 상기의 문제점들 및 한계를 극복하기 위해서 란탄족 화합물을 유기 고분자 매트릭스에 결합함으로써 나노하이브리드를 만드는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 또한 유기 고분자 매트릭스는 투명성, 유연성, 초소수성 등의 성질을 가지고 있기 때문에 란탄족 화합물의 응용성을 넓힐 수 있다.
하지만 순수한 란탄족 화합물이 유기 고분자 매트릭스로 일정 농도 이상 도입되게 되면, 란탄족 화합물의 자기소멸(self-quenching) 현상 때문에 형광성이 감소되는 한계를 지닌다. 또한 일반적인 유기 고분자는 수증기 배리어성이 낮아, 장기적으로 볼 때 란탄족 화합물을 수분으로부터 완전히 보호할 수 없을 것으로 판단된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 방법은 이차원 물질인 점토광물 (clay mineral)을 도입하여 란탄족 화합물의 자기소멸 현상을 약화시키고 유기 고분자의 수증기 배리어성을 높이는 것이다.
점토광물은 음이온을 띄는 무기층상 물질로서, 음전하를 보상하기 위해서 층간(interlayer)에 Na+, Ca2 + 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온이 존재한다. 이러한 층간에 존재하는 양이온 종들은 양이온성 화합물과 쉽게 치환할 수 있는 양이온 교환 능력을 가지고 있어, 화합물의 안정화 및 층간 삽입체로서 이용될 수 있다.
점토광물의 층전하(layer charge)는 치환되는 양이온성 화합물간의 거리를 예측가능하게 함으로써, 적절한 점토광물의 선택은 형광체간의 가까운 거리로 인해 발생하는 자기소멸 현상을 약화시킬 수 있다.
또한 점토광물 층의 높은 종횡비(aspect ratio)는 유기 고분자 내에 분산되어있을 때, 수증기의 고분자 매트릭스 내에서의 확산 경로를 증가시켜 수증기 배리어성을 높일 수 있다.
유기 고분자의 수증기 배리어성을 높이는 방법뿐만 아니라, 표면상에서의 물과의 접착력을 약화시켜 액체가 고체 표면을 적시지 않는다면 수분에 의한 영향을 더 적게 받을 것이다. 일반적으로 고체 표면상에서 물 접촉각이 150o 이상일 때 초소수성(superhydrophobic)이라고 정의하고, 이러한 표면은 자기 세정효과(self cleaning)가 있으며 소수성을 띠고 있기 때문에 공기 중의 수분이 점착하여 파손되는 문제를 해결할 수 있다.
이에 따라, 형광물질이 층간 삽입된 점토가 초소수성 고분자에 균일하게 도입된 기능성 필름을 제작하여 다습한 조건에서도 형광물질의 장기간 형광안정성을 증가시키는 새로운 기술을 개발이 요구되었다.
대한민국등록특허 제1333535호, 대한민국등록특허 제1408703호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고습도 하에서도 장기간 형광 안정성을 가질 수 있는 기능성 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 형광물질을 포함하는 점토광물이 유기 고분자 매트릭스내에 균일하게 도입하여 초소수성의 신규한 기능성을 갖는 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 소수성의 표면을 가지며 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물을 포함하는 초소수성 유기 고분자로 이루어진 필름으로, 상기 점토광물은 층상구조이고, 실릴화반응으로 표면이 개질화되며, 상기 유기 고분자 내에서 분산된 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112016114531949-pat00039
상기 화학식 A에서, L'은 두 자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하다.
또한 본 발명의 상기 L'은 [화학식 A-1]로 표시되는 페난트롤린 리간드인 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
[화학식 A-1]
Figure 112015101584739-pat00002
여기서, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기 중에서 선택되며, j는 1 내지 6의 정수이고, 상기 j가 2이상인 경우에 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 점토광물은 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 실릴화 반응은 알콕시 실란 화합물을 통해 반응하여 점토광물의 표면이 개질되는 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 알콕시 실란 화합물은 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(Hexyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane) 및 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 유기 고분자는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리스티렌-b-폴리(메틸메타크릴레이트) (polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)(PS-b-PMMA)) 중에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 다습한 조건하에서 형광 장기 안정성을 위한 기능성 필름을 제조하기 위한 방법으로서, a) 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물을 합성하는 단계; b) 상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물을 반응시켜 층상구조의 점토광물에 층간 삽입시키는 단계; c) 상기 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물의 표면을 개질하는 단계; 및 d) 표면이 개질된 상기 점토광물을 유기 고분자 내에 균일하게 분산시켜 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 기능성 필름 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112016114531949-pat00040
상기 화학식 A에서, L'은 두 자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하다.
또한 본 발명은 상기 c)단계에서 점토광물의 표면 개질은 실릴화 반응을 통해 개질되는 것을 특징으로 하는 기능성 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 실릴화 반응은 알콕시 실란 화합물을 통해 반응하여 점토광물의 표면 개질이 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 알콕시 실란 화합물은 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(Hexyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane) 및 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기능성 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 필름 및 이의 제조방법은 기존의 형광물질을 포함하는 고분자에 비하여 수분의 침투를 막아 다습한 조건하에서 형광 장기안정성이 향상되어, 3개월 이상 84% 습도에 노출된 후에도 처음의 발광세기가 유지되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 필름은 점토광물과 유기 고분자에 의해 이중으로 보호되어 높은 습도 하에서 3개월이라는 장기간 동안 형광안정성을 보여 향후 형광체를 이용한 다양한 광학 및 전자제품 등의 산업에서 높은 활용도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 필름 및 이의 제조방법은 점토광물의 표면 개질시 실릴화 반응으로 개질 되는 데, 이 경우 실릴화 반응으로 인해 유기 고분자의 결정구조가 더 조밀하게 되어 초소수성의 효과가 월등히 향상되는 효과가 있다. 즉, 본 발명에 따른 기능성 필름은 초수성 표면을 나타내므로, 발수성으로 인한 물의 흡수를 막을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 필름 및 이의 제조방법은 소수기 알킬 사슬을 포함하는 알콕시 실란으로 표면 개질된 점토광물을 포함하는데, 이 경우 소수기 알킬 사슬과 고분자의 상호작용의 영향으로 고분자의 결정성 영역이 더 조밀하게 되어 물 분자의 고분자내로의 침투가 더 힘들어진다. 더 나아가 고분자 내에서 점토광물의 결정성 층이 면외 방향으로 물 분자의 침투를 막을 뿐만 아니라, 표면 개질된 소수성 알콕시 실란 역시 물 분자의 침투를 막을 수 있다. 이러한 기능성 필름은 물 분자로부터 형광물질을 완벽히 보호할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 기능성 필름은 초소수성 표면을 가짐으로써, 자동차의 표면이나 건물의 외벽, 옥외 광고물 등 장시간 미세먼지에 노출되어 표면이 오염되거나 기능 저하 우려가 있는 물질 등에 응용되어 미세먼지의 자가 세정이 가능한 재료로 응용이 가능할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물의 점토광물로의 층간삽입 과정 후, 실릴화 반응(silylation)을 통하여 소수성으로 표면처리하는 과정의 개략도를 도시한 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름의 제조 모식도이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 기능성 필름의 초소수성을 보여주기 위한 필름위의 물방울 사진과 형광을 보여주기 위해 254 nm UV 하에서 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 기능성 필름의 초소수성 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 기능성 필름 표면의 물 접촉각을 측정한 결과와 물방울 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름과의 비교를 위해 제조한 Eu(Phen)2 complex film, [Eu(Phen)2]3+-laponite film, Eu(Phen)2 complex/iPP film을 254 nm UV 하에서 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 84% 습도 하에서 Eu(Phen)2 complex film, [Eu(Phen)2]3+-laponite film, Eu(Phen)2 complex/iPP film, 기능성 필름 각각의 시간에 따른 발광스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 84% 습도 하에서 Eu(Phen)2 complex film, [Eu(Phen)2]3+-laponite film, Eu(Phen)2 complex/iPP film, 기능성 필름 각각의 시간에 따른 5D0 7F2 전이의 세기 비를 도시한 것이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 점토광물을 함유한 기능성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 소수성의 표면을 가지며 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물을 포함하는 초소수성 유기 고분자로 이루어진 필름으로, 상기 점토광물은 층상구조이고, 실릴화반응으로 표면이 개질화 되었으며, 상기 유기 고분자 내에서 분산된 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112016114531949-pat00041
상기 화학식 A에서, L'은 두 자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 다습한 조건하에서 형광 장기 안정성을 위한 기능성 필름을 제조하기 위한 방법으로서, a) 하기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물을 합성하는 단계(a 단계); b) 상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물을 반응시켜 층상구조의 점토광물에 층간 삽입시키는 단계(b 단계); c) 상기 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물의 표면을 개질하는 단계(c 단계); 및 d) 표면이 개질된 상기 점토광물을 유기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산시켜 필름을 제조하는 단계(d 단계);를 포함하는 기능성 필름 제조방법을 제공한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해서 자세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유로피움(III) 착물의 점토광물로의 층간삽입 과정 후, 실릴화 반응(silylation)을 통하여 소수성으로 표면처리하는 과정의 개략도를 도시한 것이며, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름의 제조 모식도이다.
본 발명은 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물이 점토광물에 층간 삽입되는 것이 특징이다.
[화학식 A]
Figure 112016114531949-pat00042
상기 화학식 A에서 L'은 두자리 킬레이트화 리간드이고, L은 중성리간드이며, X는 음이온성 리간드이고, n, m은 각각 0 내지 6의 정수이며, n 및 m이 2 이상인 경우에 각각의 L 및 X는 서로 동일하거나 상이하며, W는 1가의 음이온이고, p, q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우에 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하다.
여기서, 상기 두 자리 킬레이트화 리간드는 중심금속에 킬레이트화되어 두 개의 배위결합을 제공할 수 있는 리간드가 서로 연결된 구조의 리간드를 의미한다.
상기 두 자리 킬레이트화 리간드의 예로서는 두개의 알킬아민이 서로 연결된 디아민, 아릴기내 두 개의 아민이 포함된 디아민, 두개의 아릴아민이 서로 연결된 디아민, 알킬아민과 아릴아민이 서로 연결된 디아민, 지방족 또는 방향족 고리화합물의 고리내 2개의 탄소가 질소, 산소, 황 중에 선택되는 헤테로원자로 치환되어 이루어지며, 상기 헤테로원자가 중심금속에 배위되는 헤테로고리 화합물 등이 가능할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 두 개의 알킬아민이 서로 연결된 디아민의 예로서는, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥실렌 디아민 등이 있고, 아릴기내 두 개의 아민이 포함된 디아민의 예로서는, 나프탈렌-1,8-디아민, 안트라센-1,9-디아민, 1,2-페닐렌디아민 등이 있고, 두개의 아릴아민이 서로 연결된 디아민의 예로서는, 바이페닐2-2디아민,이 있으며, 알킬아민과 아릴아민이 서로 연결된 디아민의 예로서는, 아미노메틸아닐린, 아미노에틸아닐린, 아미노프로필렌 아닐린, 나프틸 에틸렌디아민 등이 있고, 지방족 또는 방향족 고리화합물의 고리내 2개의 탄소가 질소, 산소, 황 중에 선택되는 헤테로원자로 치환되어 이루어지며, 상기 헤테로원자가 중심금속에 배위되는 헤테로고리 화합물로서는 페난트롤린, 퀴놀린-8-올, 퀴놀린-8-일 아민 등이 가능하다.
또한 본 발명에서 상기 L로 표시되는 중성리간드는 비공유 전자쌍을 중심금속에 배위하거나, 또는 이중결합 또는 삼중결합, 아렌 등과 같은 파이 결합을 중심금속에 배위하는 리간드를 의미하며, 상기 중성 리간드는 중심금속의 산화수에 영향을 주지 않는다.
예시적으로, 상기 중성리간드는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 50의 알릴기를 포함하는 나이트릴, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 아세틸렌 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 X로 표시되는 중심 금속에 배위되는 음이온성 리간드는 중성의 라디칼상태에서 전자를 하나 취하여 1가의 음이온을 가질 수 있는 리간드로서 중심금속의 산화수에 영향을 주는 리간드가 해당된다.
예시적으로, 상기 음이온성 리간드는 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 등이 사용가능하다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 A가 음이온성 리간드를 3개 갖는 경우에(m=3), 상기 화학식 A의 구조는 전체적으로 중성이 되나, 상기 음이온성 리간드를 2개 이하로 가지는 경우에 상기 화학식 A의 구조중에 중심금속 부분은 전체적으로 양전하를 가지게 되어 이에 대응하는 음이온이 짝이온으로서 존재하여야 한다. 상기 W는 이때 화학식 A의 전체 이온 밸런스를 맞추기 위해 필요한 음이온으로서, 1가의 음이온에 해당한다.
이때 사용되는 상기 1가의 음이온(W)은 할로겐 음이온, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온, 탄소 수 1 내지 20의 카보네이트 음이온, 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, HCO3 - 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일반적으로, 중성의 물분자와 음전하를 띤 할로겐은 배위자로도 존재할 수 있고 비배위자로서도 존재할 수 있다. 따라서 동일 분자식을 가진 착물 중 물분자가 할로겐 원자와 배위권에서 치환되어 배위자로 존재하는 화합물과 비배위자로 존재하는 화합물이 존재하며 이러한 화합물들을 '수화이성질체'라 한다. 본 발명에서의 화학식 A로 표기되는 화합물은 상기 기재한 바와 같은 이들의 수화이성질체를 포함한다.
또한 별도로 수화이성질체를 언급하지 않더라도 이하에서 화합물을 언급하는 경우에는 그들의 수화이성질체를 포함한다.
또한 상기 화학식 A에서, 상기 L'은 [화학식 A-1]로 표시되는 페난트롤린 리간드일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112015101584739-pat00006
여기서, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기 중에서 선택되며, j는 1 내지 6의 정수이고, 상기 j가 2이상인 경우에 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이때, 상기 치환 또는 비치환된에서의 치환은 앞서 기재된 바와 같이, 치환가능한 치환체가 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것을 의미한다.
보다 바람직하게, 본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 구조식 B-1 내지 구조식 B-10중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 부분을 포함할 수 있다.
[구조식 B-1]
Figure 112015101584739-pat00007
[구조식 B-2]
Figure 112015101584739-pat00008
[구조식 B-3]
Figure 112015101584739-pat00009
[구조식 B-4]
Figure 112015101584739-pat00010
[구조식 B-5]
Figure 112015101584739-pat00011
[구조식 B-6]
Figure 112015101584739-pat00012
[구조식 B-7]
Figure 112015101584739-pat00013
[구조식 B-8]
Figure 112015101584739-pat00014
[구조식 B-9]
Figure 112015101584739-pat00015
[구조식 B-10]
Figure 112015101584739-pat00016
또한 본 발명에서는 이용되는 점토광물은 층상구조일 수 있다.
예시적인 층상 구조의 점토 광물은 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일반적으로 층상구조 점토는 종횡비가 50~2000 정도의 판상을 띄고 있으며, 대략 한 층은 1nm 의 두께를 가지고, 층간 상호인력에 의해 여러 층들이 모인 층상구조를 형성한다.
예시적으로 상기 몬트모릴로나이트(montmorillonite, MMT)는 자연계에서 가장 풍부하게 얻을 수 있으며 가격이 저렴하고 동시에 우수한 기계적 강도와 내화학성을 갖는다.
상기 몬트모릴로나이트는 기본적으로 잘 알려진 무기물인 탈크(talc)나 마이카(mica) 타입의 광물로써, 두 개의 실리카(Si) 사면체층(tetrahedral sheet)과 1개의 알루미나(Al) 또는 마그네시아(Mg)로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)이 붙여진 형태의 2-1형(bi-uni type)의 판상구조로 이루어져 있다. 이들 층을 구성하는 Si와 Al이 각각 Al과 Mg로 동형치환(isomorphous substitution)되면 음전하를 띠게 되고 이들 음전하에 해당되는 양이온이 층과 층 사이에 존재한다.
상기 층간에 존재하는 양이온은 다른 양이온에 의해 이온교환이 가능하다. 또한 결정 모서리에는 Si와 Al과 결합된 산소기와 수산화기들이 존재하게 되는데, 이들에 의해서도 표면착물 반응을 통하여 양이온들이 흡착하게 된다. 그리고 몬모릴로나이트의 경우 양이온 교환능이 높으며 팽윤성이 큰 것으로 알려져 있다.
또한, 일 예로 헥토라이트는 스멕타이트 광물 그룹의 한 광물 종으로서 스멕타이트를 이팔면체(di-octahedral)와 삼팔면체(tri-octahedral)로 구분하였을 때 삼팔면체 스멕타이트 계열인 헥토라이트-사포나이트 계열에 속한다.
이때, 상기 층간에 존재하는 양이온은 일반적으로 알칼리 금속 양이온으로 Li, Na, K, Rb, Ce 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Li, Na 또는 K 의 알카리 금속을 포함하는 층상구조의 점토 광물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속을 포함하는 층상구조의 점토 광물과 상기 화학식 A로 표시되는 착화합물의 배합비는 1:2 내지 2:1의 비율로 사용가능하다.
또한 상기 혼합에 의한 반응은 0℃도 내지 80℃ 하에서 수행가능하며 바람직하게는 실온(25℃)에서 수행할 수 있고, 이 경우에 반응시간은 1시간 내지 3일 정도 교반에 의해 이루어질 수 있다.
최종적으로 얻어진 조성물의 경우 점토 광물 내 삽입된 유로피움(III) 착물의 양은 약 10 내지 20 wt.% 의 범위일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 층상구조의 점토 광물은 철을 포함하지 않는 형태가 발광효율이 향상될 수 있다.
일반적으로 천연광물의 격자에는 발광을 방해하는 요소로 상당한 양의 철 이온이 포함되어져 있어, 이의 존재로 인해 발광특성이 약화될 수 있으므로, 본 발명에서 분자식내에 철을 포함하지 않는 헥토라이트 등의 점토광물을 사용함으로써 발광효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 점토광물의 층전하(layer charge)는 치환되는 양이온성 화합물간의 거리를 예측가능하게 함으로써, 적절한 점토광물의 선택은 형광체간의 가까운 거리로 인해 발생하는 자기소멸 현상을 약화시킬 수 있다
또한 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물을 반응시켜 층상구조의 점토광물에 층간 삽입시킨 후에는 점토광물을 표면을 개질함으로써 소수성의 표면을 가질 수 있다. (c 단계)
상기 c단계에서는 점토광물의 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)를　알콕시 실란 화합물의 실릴화 반응을 통해 표면 개질함으로서,　소수성의 표면을 가질 수 있다
상기 알콕시 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 C로 이루어질 수 있다.
[화학식 C]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 B에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알키기이고, R2는 탄소수 6 내지 20의 알키기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 B로 나타낼 수 있는 알콕시 실란 화합물의 예로는 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(Hexyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane) 및 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시 실란 화합물은 고분자와 강한 상호작용하여 고분자의 결정성 영역을 더 조밀하게 만들어 물 분자가 고분자내로 침투하여 확산되는 것을 막을 수 있다.
소수기 알킬 사슬을 포함하는 알콕시 실란 화합물로 점토 광물의 표면을 개질시키는 데, 이 경우 소수기 알킬 사슬과 고분자의 상호작용의 영향으로 고분자의 결정성 영역이 더 조밀하게 되어 물 분자의 고분자내로의 침투가 더 힘들어지게 된다.
따라서, 유기 고분자 내에서 점토광물의 결정성 층이 면외 방향으로 물 분자의 침투를 막을 뿐만 아니라, 표면 개질된 소수성 알콕시 실란 역시 물 분자의 침투를 막을 수 있다.
또한 본 발명은 점토광물의 표면을 개질 후에, 표면이 개질된 상기 점토광물을 유기 고분자 내에 균일하게 분산시켜 필름을 제조하게 된다.(d 단계)
상기 d 단계는 초소수성의 기능성 필름을 제조하기 위한 유기 고분자를 포함하는 데, 상기 유기 고분자의 예로는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리우레탄(polyurethane)과 같은 고분자와 polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)(PS-b-PMMA) 와 같은 블록 혼성 중합체(block copolymer) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 고분자는 성형과정에 의해 초소수성(superhydrophobic)을 가지는 표면을 제조할 수 있다. 일반적으로 고체 표면상에서 물 접촉각이 150o 이상일 때 초소수성(superhydrophobic)이라고 정의하며, 고체 표면의 미세구조 거칠기(roughness)가 증가하면 소수성도 커지게 된다. 상기 유기 고분자가 녹는 유기 용매에 상기 유기 고분자를 녹인 후 유기 용매를 증발시키게 되면, 상기 유기 고분자는 미세구조를 가지는 결정을 이루면서 용매가 증발된 자리는 에어 포켓(air pocekt)이 형성되어 거칠기가 증가된다. 상기 유기 고분자 중에서 결정성이 높은 고분자가 초소수성 표면을 제조하는데 바람직하다.
예시적으로 상기 폴리프로필렌 중 아이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene, iPP)은 결정성이 높은 중합체로 유기 용매에 녹인 후 유기 용매를 증발시키게 되면, iPP는 계층적인(hierarchical) 나노단위의 거칠기를 가지는 미세구조 결정을 이루면서 용매가 증발된 자리는 에어 포켓(air pocekt)이 형성되어 거칠기가 증가되어 물 접촉각이 150o 이상인 초소수성 표면을 제조할 수 있다.
또한, 상기 기능성 필름 제조 시 사용되는 용매로는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 데칼린(decalin), 테트랄린(tetralin) 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물과 상기 유기 고분자의 배합비는 1 내지 15 wt.%가 바람직하다.
또한 상기 혼합에 의한 반응은 0℃도 내지 150℃ 하에서 수행가능하며 바람직하게는 각각의 유기 고분자가 용매에 녹는 온도(예를 들어 iPP의 경우 xylene에서 120℃)에서 수행할 수 있고, 이 경우에 반응시간은 1시간 내지 3시간 정도 교반에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 표면개질된 상기 화학식 A로 표시되는 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물이 유기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산시키기 위해, 물리적인 힘(예를 들어 초음파처리)을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
유로피움 (III) 착물 및 점토광물 준비
유로피움(III) 착물의 제조, 층간 삽입된 조성물의 합성 및 기능성 필름을 위해 EuCl32O (99.99%), 1, 10-phenanthroline (99%), hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS, 85%) L-ascorbic acid (99%), isotactic polypropylene (iPP, Mw = ~250,000 g/mole) 과 p-xylene (99%)는 시그마 알드리치에서 구입했다.
실시예에 사용된 합성 점토광물인 Na+-hectorite (Laponite XLG, Rockwood Ltd.)는 Na0 .3(Si4)(Mg2 .7Li0 .3)O10(OH)22O 화학식을 갖으며, 양이온 교환 능력은 63 mequiv/100g 이고, 비 표면적은 370 m2/g이다. 또한 상기 헥토라이트의 면적은 1 nm 25 nm이고, 음의 전하 밀도는 0.014 e-/Å2이다.
합성예 (1) : 유로피움 (III) 착화합물( Eu ( Phen ) 2 complex) 제조
에탄올 20 ml에 europium(III) chloride hexahydrate (EuCl32O) 2.7224 g (7.43 mmol)과 1, 10-phenanthroline 2.6779 g (14.86 mmol)을 가하여 녹이고, 3 시간 이상 교반한다. 이후 생성물을 다시 물에 용해 후, 재결정하여 흰색 고체 화합물([EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O)를 얻었다.
[EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O (672.77): calcd. Eu 22.59, C 42.85, H 3.30, N 8.32; found Eu 22.67, C 42.83, H 3.08, N 8.39.
합성예 (2) : 점토광물내에 유로피움 (III) 착화합물 삽입
유로피움(III) 착화합물이 층간삽입된 헥토라이트(hectorite) 나노하이브리드 ([Eu(Phen)2]3+-laponite)합성하였는 데, 헥토라이트 1 g을 물 75 에 혼합한 분산액을 24 시간 동안 유지하여 팽윤되도록 한다. 팽윤된 헥토라이트 분산액에 헥토라이트의 양이온교환능력 (CEC)의 1.2배에 해당하는 유로피움(III) 착물 수용액을 가하여 24 시간동안 교반을 통해 이온 교환반응을 한다. 이후 원심분리를 통해 생성물을 분리한 후 증류수로 세척한다. 세척 후, 얻어진 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트 나노하이브리드는 40℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 고체생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 화학식은 CHN와 ICP (CHN: Thermo Electron-FLASH EA1112 and ICP: ICP-OES, Perkin Elmer Optima 8300) 분석을 통해 [Eu(Phen)2]0.14(Si4)(Mg2 .7Li0 .3)O10(OH)22O를 얻었다.
합성예 (3) : 유로피움 (III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트(점토광물)의 표면개질
합성예 (2)에서 얻어진 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트 나노하이브리드를 아스코르브산(L-ascorbic acid) 0.01 g이 포함된 에탄올 20 ml에 1.0 g을 투입하고 교반한다(용액 1). 이때, 아스코르브산은 점토 표면과 실란의 가수 분해 반응을 위한 산 촉매로서 역할을 한다. 또한, 헥토라이트의 양이온교환능력(CEC)의 3배에 해당하는 Hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) 1.37 ml을 헥세인 20 ml에 가한다(용액 2). 용액 1과 용액 2는 질소 분위기하의 실온에서 혼합하고, 24 시간 동안 교반을 통해 실릴화 반응을 한다. 이후, 원심분리를 통해 생성물을 분리한 후 에탄올과 헥세인으로 3회 이상 세척한다. 세척 후, 얻어진 생성물은 120℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 얻었다.
합성예 (4) : 기능성 필름 제조
유로피움(III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트가 함유된 동일 배열 폴리프로필렌(iPP) 기능성 필름 제조
iPP 고분자 0.3 g을 120 ℃의 p-xylene에 완전히 녹인다. 합성예 3에서 얻어진 HDTMS로 표면개질된 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트 나노하이브리드를 p-xylene에 충분히 분산되도록 한 다음, 고분자가 완전히 녹은 용액에 가하고 교반한다(용액의 농도는 20 mg/ml). 혼합된 용액은 120℃를 유지하며 1 시간동안 초음파처리를 한다. 최종적으로 분산된 용액의 몇 방울을 FTO glass에 떨어뜨린 후, 용매는 70℃ 진공 오븐에서 증발시켜 기능성 필름을 제조하였다.
비교예 1. 기능성 필름과의 비교를 위한 Eu ( Phen ) 2 complex film 제조
합성예 1에서 합성한 Eu(Phen)2 complex를 에탄올에 분산시킨 후, 몇 방울의 용액을 FTO glass에 떨어뜨린 후, 용매는 70℃ 진공 오븐에서 증발시켜 Eu(Phen)2 complex film을 제조하였다.
비교예 2. 기능성 필름과의 비교를 위한 [Eu( Phen ) 2 ] 3+ - laponite film 제조
합성예 2에서 합성한 [Eu(Phen)2]3+- laponite를 사용하여, 비교예 1과 동일한 제조법으로 [Eu(Phen)2]3+-laponite film을 제조하였다.
비교예 3. 기능성 필름과의 비교를 위한 Eu ( Phen ) 2 complex/ i PP film 제조
합성예 4와 동일하게 제조하되, Eu(Phen)2 complex와 고분자 매트릭스인 iPP을 사용하여 Eu(Phen)2 complex/iPP film를 제조하였다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 기능성 필름의 초소수성을 보여주기 위한 필름위의 물방울 사진과 형광을 보여주기 위해 254 nm UV 하에서 촬영한 사진이다.
도 2을 통해 알 수 있듯이 기능성 필름은 254 nm UV 하에서 표면 전체적으로 균일하게 적색 형광을 나타내는데, 이는 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트(hectorite) 나노하이브리드가 고분자 매트릭스인 iPP에 균일하게 분산이 되었음을 확인할 수 있었다.
또한 도 2에서 기능성 필름위의 물방울이 구형에 가까운 것으로 보아 초소수성 표면을 가짐을 확인할 수 있었다.
기능성 필름의 미세구조 형태를 확인하기 위해서 전자현미경(JEOL JSM-7100F, 10 kV의 가속전압)을 사용하였는 데, 도 3은 실시예 1에 의해 제조된 기능성 필름의 초소수성 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
관찰된 기능성 필름의 미세구조는 계층적인(hierarchical) 나노단위의 거칠기(roughness)를 가지는 4-5 m 크기의 구결정(spherulite)이 서로 연결되어 이루어진 구조이다. 서로 연결된 구결정 사이로는 용매가 증발하면서 형성된 빈공간이 보인다. 이러한 기능성 필름의 구조적인 지형은 연꽃잎(lotus leaf)의 미세구조와 비슷하다. 즉, 계층적인 나노단위 및 마이크로단위의 거칠기는 에어 포켓(air pocket) 역할을 할 뿐만 아니라 소수성을 증가시키기 때문에 결과적으로 본 발명에서 제조된 기능성 필름이 초소수성을 가지게 된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 기능성 필름의 소수성을 확인하기 위해서 표면의 물 접촉각 측정법(Krss Drop Shape Analysis Systems DSA 100, 5 L의 물방울)을 사용하였는 데, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 기능성 필름 표면의 물 접촉각을 측정한 결과와 물방울 사진이다.
실시예 1에 의해 제조된 기능성 필름의 물 접촉각은 151o 로 효과적인 발수성을 가지는 초소수성 표면임을 알 수 있다.
본 발명에 의한 기능성 필름에 도입되는 유로피움(III) 착물이 층간삽입된 헥토라이트 나노하이브리드의 양자효율을 확인하기 위해 절대적 양자효율 측정 시스템(Otsuka Electronics QE-1000, BaSO4의 기준물질)을 사용하였는 데, 표 1은 제조된 기능성 필름에 도입되는 [Eu(Phen)2]3+-laponite의 양자효율 결과이다.
비교를 위해 순수한 유로피움(III) 착물의 양자효율도 측정하였다. 합성예 2에서 알 수 있듯이 원소분석 결과, [Eu(Phen)2]3+-laponite 나노하이브리드는 14.0 wt.%의 유로피움(III) 착물을 포함하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 표 1에서 알 수 있듯이 순수한 유로피움(III) 착물의 양자효율 19.2% 이므로 14.0 wt.% 만큼의 착물이 있다고 하였을 때, 예상되는 [Eu(Phen)2]3+-laponite의 양자효율은 2.7%이다. 그러나 실험적으로 구한 [Eu(Phen)2]3+-laponite의 양자효율은 9.9%로 예상 값보다 3.6배 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는 점토광물인 헥토라이트의 층전하에 의해 층간삽입된 유로피움(III) 착물 간의 적절한 거리 때문에 착물의 자기소멸 현상이 약해지는 것으로 사료된다.
Excitation wavelength(nm) 양자효율 IQE(%)
Eu(Phen)2 complex 328 19.2
[Eu(Phen)2]3+-laponite 295 9.9(2.7)
본 발명에서 제조한 기능성 필름의 높은 습도 하에서의 장기간 형광 안정성을 측정하기 위해서, 먼저 84%의 높은 습도를 유지할 수 있는 humidified chamber를 디자인하였다.
도 5는 기능성 필름과의 비교를 위해 제조한 Eu(Phen)2 complex film, [Eu(Phen)2]3+-laponite film, Eu(Phen)2 complex/iPP film의 254 nm UV 하에서의 사진이다.
제조한 필름의 발광을 확인하기 위해 형광 측정(Varian Cary Eclipse fluorescence spectrophotometer, xenon lamp의 광원)을 사용하였다.
도 6은 Eu(Phen)2 complex film, [Eu(Phen)2]3+-laponite film, Eu(Phen)2 complex/iPP film, 기능성 필름을 84% 습도 하에서 3개월 동안 시간별로 측정한 각각의 발광 스펙트럼이다. 발광 스펙트럼은 여기 파장으로서 295 nm에서 측정하였다(Eu(Phen)2 complex film의 경우 305 nm 여기 파장에서 측정). 발광 스펙트럼에서 관찰되는 피크들은 5D0 여기 상태와 ground term 7F (7FJ, J = 1 ~ 4)의 상이한 J 단계 사이의 전이이다. 5D0 에서 7F2 로의 전이는 유로피움(III) 이온의 주위 리간드 환경에 매우 민감하며, 더욱이 물 분자의 진동 에너지에 의해 발광 세기가 크게 감소한다.
도 7은 도 6에서 관찰한 시간에 따른 발광 스펙트럼의 변화에서 5D0에서 7F2 전이의 발광 세기 변화를 더 명확하게 나타내기 위해서 도식화하여 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이 Eu(Phen)2 complex film은 84%의 습도 하에서 짧은 시간에 급격하게 발광 세기가 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 3개월 동안 꾸준히 감소하며 처음 5D0 에서 7F2 전이의 발광 세기에 비해 87%나 감소한 것을 확인 할 수 있었다.
또한 [Eu(Phen)2]3+-laponite film과 Eu(Phen)2 complex/iPP film의 경우, 84%의 높은 습도 하에서 짧은 시간동안에는 발광 세기의 큰 변화가 없지만, 시간이 지날수록 서서히 발광 세기가 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 3개월 후에는 처음 5D0에서 7F2 전이의 발광 세기에 비해 각각 22%, 38% 감소한 것을 확인 할 수 있었다.
반면에 본 발명에 의한 기능성 필름의 경우, 84%의 높은 습도 하에서도 3개월 동안 오차 범위 내에서 수분이나 외부적인 환경에 의한 발광 세기의 감소가 없음을 확인 할 수 있었다.
이를 통해, 순수한 유로피움(III) 착물 뿐만 아니라 점토광물 혹은 유기 고분자에 각각 도입된 착물도 높은 습도 하에서 형광 장기안정성을 나타내지 않으나, 본 발명에서의 기능성 필름은 점토광물과 유기 고분자에 의해 이중으로 보호되어 높은 습도 하에서 3개월이라는 장기간 동안 형광안정성을 보여 향후 형광체를 이용한 다양한 광학 및 전자제품 등의 산업에서 높은 활용도를 가질 수 있다.
또한 초소수성 표면을 가짐으로써, 자동차의 표면이나 건물의 외벽, 옥외 광고물 등 장시간 미세먼지에 노출되어 표면이 오염되거나 기능 저하 우려가 있는 물질 등에 응용되어 미세먼지의 자가 세정이 가능한 재료로 응용이 가능할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 소수성의 표면을 가지며 [EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O로 표시되는 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물을 포함하는 유기 고분자로 이루어진 필름으로,
    상기 점토광물은 층상구조이고, 실릴화반응으로 표면이 개질화되며, 상기 유기 고분자 내에서 분산되되,
    소수기 알킬 사슬과 상기 유기 고분자의 상호작용의 영향으로 유기 고분자의 결정성 영역에 조밀층을 형성하여 물 분자가 유기 고분자내로의 침투를 어렵게 하는 것을 특징으로 하며,
    상기 유기 고분자는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점토광물은 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실릴화 반응은 알콕시 실란 화합물을 통해 반응하여 점토광물의 표면이 개질되는 것을 특징으로 하는 장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시 실란 화합물은 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(Hexyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane) 및 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 장기간 수분에서 안정한 초소수성 형광필름.
  7. 삭제
  8. 다습한 조건하에서 형광 장기 안정성을 위한 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) [EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O로 표시되는 유로피움(III) 착물을 합성하는 단계;
    b) 상기 [EuCl2(Phen)2(H2O)2]Cl·H2O로 표시되는 유로피움(III) 착물을 반응시켜 층상구조의 점토광물에 층간 삽입시키는 단계;
    c) 상기 유로피움(III) 착물이 층간 삽입된 점토광물의 표면을 개질하는 단계; 및
    d) 표면이 개질된 상기 점토광물을 유기 고분자 내에 균일하게 분산시켜 필름을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 d) 단계에서 소수기 알킬 사슬과 상기 유기 고분자의 상호작용의 영향으로 유기 고분자의 결정성 영역에 조밀층이 형성되어 물 분자가 유기 고분자내로의 침투를 어렵게 하는 것을 특징으로 하며,
    상기 유기 고분자는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 초소수성 형광필름 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 c)단계에서 점토광물의 표면 개질은 실릴화 반응을 통해 개질되는 것을 특징으로 하는 초소수성 형광필름 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실릴화 반응은 알콕시 실란 화합물을 통해 반응하여 점토광물의 표면 개질이 이루어지는 것을 특징으로 하는 초소수성 형광필름 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알콕시 실란 화합물은 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(Hexyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane) 및 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxysilane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초소수성 형광필름 제조방법.
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