DE2855408A1 - Verfahren zur herstellung von flexiblem graphit und das dabei erhaltene produkt - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flexiblem graphit und das dabei erhaltene produktInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit und das dabei erhaltene Produkt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
flexiblem Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit sowie den bei diesem Verfahren erhaltenen flexiblen
Graphit.
Bei dem bisher verwendeten flexiblen Graphit handelt es sich um einen solchen, der durch Formen von expandiertem Graphit
in Teilchenform unter Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Bindemittels, wie z. B. eines Phenolharzes, und erforderlichenfalls
Durchführung einer Wärmebehandlung mit dem auf diese Weise geformten expandierten Graphit und dergleichen
hergestellt worden ist. Der teilchenförmige expandierte Graphit kann hergestellt werden durch Behandeln von natürlichem
Graphit, Kish-Graphit oder dergleichen mit einer schichtenförmigen (laminaren) Kristallstruktur mit Schwefel-
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säure,. Salpetersäure, Brom oder dergleichen unter Bildung von Zwischenschicht verb indungen (Einlagerungsverbindungen)
in dem Ausgangs-Graphit und anschließendes Erhitzen des auf diese Weise behandelten Graphits auf eine hohe Temperatur
von 100 °0 oder mehr, wobei man sogenannten teilchenförmigen
expandierten Graphit erhält, bei dem der Zwischenschichtabstand in Richtung senkrecht zu den Kohlenstoff schicht en auf
einen Abstand expandiert (ausgedehnt) ist, der mindestens das 10-fache desjenigen des ursprünglichen schichtenförmigen
Graphits beträgt (die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten wird nachfolgend als "c"-Richtung bezeichnet und
die Expansion in diese Richtung wird nachfolgend als "Expansion in der c-Eichtung" bezeichnet).
Flexibler Graphit, der durch Formen eines solchen teilchenförmigen
expandierten Graphits unter Druck hergestellt worden ist, weist als charakteristische Merkmale eine Flexibilität
(Biegsamkeit), eine Gasdichtheit und Elastizität auf und er behält seine Wärme- und elektrische Leitfähigkeit, seine
chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien), seine Wärmebeständigkeit, seine Selbstschmiereigenschaften
und seine Beständigkeit gegen Strahlung als Eigenschaften, die dem Ausgangs-Graphit eigen sind, bei und er hat daher
eine weit verbreitete Verwendung als Material für Packungen und Dichtungen gefunden. Dieses konventionelle Graphitmaterial
ist auch bei einer extrem tiefen Temperatur (im Falle
der Verwendung als Packung für IiNG-Behälter) oder auch in
einer Hochtemperatur-Atmosphäre von 200°C oder höher als Packung oder Dichtung noch brauchbar, in einer oxidierenden
Atmosphäre verzehrt er sich jedoch oder verschwindet, da er durch Oxidation verbraucht wird. Deswegen beträgt die höchste
Temperatur, bei der er zuverlässig verwendet werden
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kann, etwa 450°C, wenn er Luft ausgesetzt ist, und etwa
600°C, wenn er in Planschen und Ventilkästen eingeschlossen ist.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen flexiblen Graphit anzugeben, der verwendet werden kann, ohne
daß er die charakteristischen Merkmale von konventionellem flexiblem Graphit selbst in einer oxidierenden Atmosphäre
bei 5000C oder höher verliert und eine ausgezeichnete Festigkeit
und Verschleißfestigkeit besitzt und in Blatt-, Laminat- oder Blockform für die Verwendung als Material insbesondere
für Packungen und Dichtungen sehr gut geeignet ist; diese Eigenschaften werden ersielt durch Wärmebehandeln
einer Mischung aus konventionellem flexiblem Graphit und einem kolloidalen Siliciumdioxid, wie Jithylsilicat, oder
einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, wie Polysilmethylen, die aus Kohlenstoff und Silicium als
Hauptgerüstkomponenten besteht, wodurch in der Silicitimverbindung
Si(^ oder SiC entsteht, das eine verstärkende Wirkung
auf eine Bindung zwischen dem Graphit und der Siliciumverbindung hat.
Das Hauptziel der Erfindung kann erfindungsgemäß dadurch erreicht
werden, daß man entweder einen teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Lösung oder Emulsion einer
Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die aus Kohlenstoff und Silicium als Hauptgerüstkomponenten besteht,
mischt, die dabei erhaltene Mischung gewünschtenfalls vorläufig
unter Druck formt, den dabei erhaltenen Formkörper trocknet, den getrockneten Formkörper bis zu einem solchen
Grade unter Druck formt, daß eine vorher festgelegte Dichte dabei erhalten wird, und dann den auf diese Weise verdichte-
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X-
ten Formkörper auf 500 bis 20000C erhitzt, oder daß man
einen teilchenförmigen expandierten Graphit formt zur Herstellung eines expandierten Graphitformkörpers, den dabei
erhaltenen expandierten Graphitformkörper mit einer Lösung
oder Emulsion einer solchen Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht imprägniert, den imprägnierten Formkörper
trocknet, den getrockneten Formkörper gewünschtenfalls
unter Druck formt und dann den getrockneten Formkörper auf 500 bis 20000C erhitzt zur Herstellung des gewünschten
flexiblen Graphits. Dieses Hauptziel kann aber auch unter Aiiwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erzielt
werden, bei dem man die Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht durch kolloidales Siliciumdioxid ersetzt.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren
zur Herstellung von flexiblem Graphit, das darin besteht, daß man in teilchenförmigen expandierten Graphit mit
einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache der Dimension der ursprünglichen c-Richtung beträgt,
eine Organosiliciumverbindung mit einem hohen Molekulargewicht mit Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponente, wie
Polysilmethylensiloxan, oder ein kolloidales Siliciumdioxid
einarbeitet, die dabei erhaltene Mischung trocknet, die getrocknete Mischung unter Druck formt und die geformte Mischung
bei 500 bis 2000°G wärmebehandelt zur Herstellung des
flexiblen Graphits. Ein weiterer bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in dem flexiblen Graphit, der bei diesem Verfahren
erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten teilchenförmigen expandierten Graphit handelt es sich um einen solchen mit einer
Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache
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derjenigen der Dimension in der ursprünglichen c-Richtung
beträgt, und er wird dadurch, erhalten, daß man natürlichen
Graphit, künstlichen Graphit, wie Pyrolyse-Graphit, Kish-Graphit oder einen anderen Graphit mit einer schichtenförmigen
(laminaren) Kristallstruktur/beispielsweise in ein Oxidationsmittel,
wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure,
Chlorsäure, Ohromsäure oder Brom eintaucht zur Bildung von Zx-rLschenschichtverbindungen (Einlagerungsverbindungen)
in dem Graphit, den eingetauchten Graphit in dem erforderlichen Maße mit Wasser wäscht und dann den gewaschenen
Graphit bei mindestens 1000G (vorzugsweise bei mindestens
10000C) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt.
Der Grad der Expansion in der c-Richtung kann durch Auswahl der Bedingungen der Umsetzung mit dem Oxidationsmittel,
der Bedingungen der Wärmebehandlung und dergleichen gesteuert bzw. geregelt werden. Bei Verwendung eines expandierten
Graphits mit einer Expansion in der c-Richtung von weniger als dem 10-fachen derjenigen der ursprünglichen Dimension
in der c-Sichtung ist es schwierig, einen Graphit zu erhalten, der auch nach dem Formen noch flexibel ist.
Der teilchenförmige expandierte Graphit oder ein daraus hergestellter
Formkörper wird mit einer Siliciumverbindung aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und Organosiliciumverbindungen
mit hohem Molekulargewicht in Lösung oder Emulsion, die Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten
enthalten, gemischt oder imprägniert.
Bei den hier verwendeten Organosiliciumverbindungen. handelt es sich um folgende:
(1) Verbindungen mit den nachfolgend angegebenen Struktur-
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oder Gerüstkomponenten:
- Si - (G)n -Si-O-
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
/ η = 1t Polysilmethylensiloxan
η = 2, Polysiläthylensiloxan η = 6, Polysilphenylensiloxan,
(2) Verbindungen mit den folgenden G-erüstkomponenten:
-Si-O-
worin η die oben angegebenen Bedeutungen hat,
/ η = 1, Polymethylenoxysiloxan
η = 2, Polyäthylenoxysiloxan η = 5, Polyphenylenoxysilan, ι
(3) Verbindungen mit den folgenden Gerüstkomponenten:
-Si - (C)n -
worin n die oben angegebenen Bedeutungen hat,
/ η = 1, Polysilmethylen \
η = 2, Polysiläthylen
η = 3, Polysiltrimethylen
η = 6, Polysilphenylen,
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(4) Verbindungen mit mindestens einer der Gerüstkomponenten (1) bis (3) als Teil ihrer cyclischen oder dreidimensio-
, nalen Molekülstruktur und
(5) Mischungen aus mindestens zwei der Verbindungen (1) bis
Wenn die Organo siliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht in Form einer Lösung beim Mischen mit dem teilchenförmigen
expandierten Graphit verwendet werden sollen, können sie so wie sie vorliegen verwendet werden, wenn sie ursprünglich
eine Flüssigkeit darstellen, oder sie können in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden, ungeachtet
der Tatsache, ob sie ursprünglich flüssig oder pulverförmig sind. Zu den hier verwendeten Lösungsmitteln gehören Benzol,
Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Waschbenzin,
Ligroin, DMSO, DMi1 und DVB. Die Organosiliciumverbindungen
mit hohem Molekulargewicht können gewünschtenfalls in diesen
Lösungsmitteln gelöst werden unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit zum Mischen mit dem teilchenförmigen expandierten
Graphit. Das geeignete Mischungsverhältnis zwischen der Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht und
dem teilchenförmigen expandierten Graphit kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis Si/G und dem durchschnittlichen Molekulargewicht
dieser Verbindung mit hohem Molekulargewicht variieren; die Organo siliciumverbindung kann in einer Menge
von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.^, bezogen auf
das Gewicht des expandierten Graphits, verwendet werden. Die Organosiliciumverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht,
die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 5000 aufweisen und im wesentlichen aus Polysilmethylen,
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Polycarbosilan oder Polyphenylpolysiloxan bestehen, können
in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
des expandierten Graphits, verwendet werden. Das hier verwendete kolloidale Siliciumdioxid kann SiOo in einer Konzentration
von vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% enthalten und es
kann in einer Menge von 5 bis 40 Gew.% (bezogen auf das Gewicht
des Graphits) in den teilchenförmigen expandierten Graphit eingearbeitet werden durch gemeinsames Mischen und
Formen. Es ist nicht erforderlich, den teilchenförmigen expandierten Graphit bei erhöhter Temperatur mit der Organosiliciumverbindung
oder kolloidalem Siliciumdioxid zu mischen. Diese Materialien können bei Umgebungstemperatur miteinander
gemischt werden. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur ist insbesondere deshalb nicht erwünscht, weil das
kolloidale Siliciumdioxid während des Kisehens bei erhöhter Temperatur SiOo ausscheidet. Das Formen der Mischung wird
durch Formen unter Druck in einer Form, durch Formen unter Druck mittels Walzen oder dergleichen bis zu einem solchen
Grade bewirkt, daß ein Produkt mit einer Schüttdichte von etwa 0,3 bis etwa 2,0 erhalten wird.
Es ist auch möglich, ein flexibles Graphitmaterial mit einer
höheren Festigkeit,' Korrosionsbeständigkeit und warmebeständigkeit
herzustellen durch Formen der Mischung, in die mindestens eines der organischen Bindemittel, wie z. B. oxidierter
Graphit (in einer Menge von 3 bis 50 Gew.%), Borsäure
(in einer Menge von 3 bis 15 Gew.%) und Aluminiumphosphat (in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%) sowie bis zu
30 Gew.% mindestens eines der anorganischen Füllstoffe, wie Kohlenstoff (Ruß), teilchenförmiger Graphit, pulverförmiges
feuerfestes.(schwer schmelzbares) Material, Asbest und Kohlefasern, eingearbeitet worden sind. Die obengenannten
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Prozentsätze "beziehen sich, auf das Gewicht des verwendeten
expandierten Graphits.
Ein aus dem expandierten Graphit und der Organosiliciumver-"bindung
mit hohem Molekulargewicht zusammen mit oder ohne ein solches Bindemittel und/oder einem solchen Füllstoff
hergestellter Formkörper wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 5OO bis 20000C wärmebehandelt, wodurch
die Organosiliciumverbindung bei 500 bis 8000C teilweise
pyrolysiert wird unter Freisetzung des pyrolysierten organischen
Materials, das Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium enthält, als flüchtigem Material, während der übrige Kohlenstoff
und das übrige Silicium bei einer !Temperatur von mehr als etwa 8000C miteinander reagieren unter allmählicher Bildung
von SiC, welches eine Bindung zwischen dem Graphit und der Organosiliciumverbindung auf wirksame Weise verstärkt
unter Bildung von flexiblem Graphit mit einer ausgezeichneten
Oxidationsbeständigkeit. Wenn dieser Ausgangsformkörper bei einer Temperatur von mindestens I250 C wärmebehandelt
wird, wird die Organosiliciumverbindung nahezu vollkommen in SiC umgewandelt, so daß man einen flexiblen Graphit (in dem
Graphit und Silicium fest miteinander verbunden sind) mit einer noch deutlicher verbesserten Oxidationsbeständigkeit
erhält. Andererseits führt bei der Wärmebehandlung eines solchen Formkörpers, der aus dem expandierten Graphit und
dem Silicatsol besteht, bei einer Temperatur von etwa 5000C
diese zu einem flexiblen Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit und die Anwendung einer Behandlungstemperatur oberhalb 155O0C führt zu einer gewissen Menge
SiC, so daß man einen flexiblen Graphit mit einer weiter verbesserten Oxidationsbeständigkeit erhält.
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Alternativ wird ein Formkörper, der durch !Formen des teilchenförmigen
expandierten Graphits zusammen mit oder ohne mindestens einem der genannten Bindemittel in der genannten
Menge und/oder mindestens einem der genannten Füllstoffe in
der genannten Menge unter Druck bis zu einem solchen Grade, daß eine Schüttdichte von etwa 0,3 "bis etwa 2,0 erreicht
wird, hergestellt worden ist, mit einer Lösung einer Siliciumverbindung aus der Gruppe der Organosiliciumverbindungen
mit hohem Molekulargewicht und der kolloidalen Siliciumdioxide imprägniert und dann bei 500 bis 20000C
wärmebehandelt zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits.
Um eine geeignete Imprägnierung mit einer Lösung oder Emulsion der Siliciumverbindung durchführen zu können, ist es
erforderlich, die Konzentration der Lösung oder Emulsion unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels
einzustellen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Organosiliciumverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 800 bis 5000, die hauptsächlich aus Polysilmethylen, Polycarbosilan oder Polyphenylpolysiloxan besteht,
in Form einer 40- bis 60 gew.%igen Lösung verwendet, wenn DVB (Divinylbenzol) als Verdünnungsmittel verwendet wird.
Zur Herstellung eines Produktes mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften ohne Flexibilitätsverlust sollte
die Menge der zum Imprägnieren verwendeten Siliciumverbindung, die in dem expandierten Graphit nach der Wärmebehandlung
zurückbleibt, mindestens 3> vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, betragen. Bei der Imprägnierung ist es besonders bevorzugt, eine
Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800
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bis 3000 besitzt, da in diesem Falle eine geeignete Imprägnierung
durch Verwendung eines Lösungsmittels in einer geringeren Henge erzielt werden kann. Außerdem ist es beim Imprägnieren
bevorzugt, ein kolloidales Siliciumdioxid, das SiÜ2 in einer Konzentration von etwa 12. bis etwa 20 % enthält,
zu verwenden.
Ein expandierter Graphitformkörper wird unter einem verminderten Druck von 1 bis 5 Torr in einem Autoklaven entgast
und dann unter einem Gasdruck von 4- bis 6 kg/cm G 5 "bis
Minuten lang in das kolloidale Siliciumdioxid eingetaucht. Ein mit einer Lösung der Organosiliciumverbindung in. einem
Lösungsmittel imprägnierter Formkörper aus dem teilchenförmigen expandierten Graphit wird auf eine Temperatur erhitzt,
die einige 0G höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels,
um das Lösungsmittel aus der Lösung der Organosiliciumverbindung zu verdampfen, mit der der Formkörper imprägniert
worden ist; wenn jedoch in. einem solchen lalle ein,
härtbares Verdünnungsmittel wie DVB anstelle des Lösungsmittels verwendet wird, dann wird das Verdünnungsmittel
thermisch gehärtet. Danach wird der auf diese Veise erhitzte Formkörper bei 500 bis 20000C in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre weiter wärmebehandelt, um darauf die gleichen Bindungseffekte zu erzielen wie bei dem weiter oben beschriebenen
Verfahren, bei dem der teilchenförmige expandierte Graphit und die Organosiliciumverbindung gemeinsam geformt
werden ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel, zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits.
Das Mischen oder Imprägnieren des teilchenförmigen expandierten Graphits mit einer Emulsion der Organosiliciumverbindung
mit hohem Molekulargewicht oder das Imprägnieren des
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expandierten. Grapliitfornikorpers mit der Emulsion eliminiert
die Schwierigkeiten, die beim Mischen des teilchenförmigen
expandierten Graphits mit der Organosiliciumverbindung mit
hohem Molekulargewicht, bei dem diese Verbindung nicht emulgiert
wird, bzw. beim Imprägnieren des expandierten Graphitformkörpers
mit der Organosiliciuraverbindung mit hohem Molekulargewicht, bei dem diese Verbindung nicht emulgiert wird,
auftreten. Insbesondere führen das zuerst genannte Mischen und das Imprägnieren mit der Organosiliciumverbindung zu
einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der expandierten Graphitformkörper mit einem geringen spezifischen
Gewicht, wobei diese Verbesserungen bisher als schwer erreichbar angesehen wurden.
Das Mischen und Imprägnieren mit der Emulsion der Organosiliciumverbindung
wird nachfolgend näher beschrieben.
Die Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Polysilmethylen, wird in Gegenwart eines geeigneten
Lösungsmittels, wie η-Hexan oder Xylol, eines Emulgators und von Wasser unter Anwendung eines üblichen Verfahrens emulgiert.
Der Emulgator enthält ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, PoIyoxyäthylenpolyoxypropylenalkyläther,
Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanfettsäureester oder ein Polyoxyäthylenrhizinusöl-derivat-sowie
ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Die
auf diese Veise gebildete Emulsion der Organosiliciumverbindung
wird auf den teilchenförmigen expandierten Graphit aufgesprüht unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie z. B.
einer Sprühpistole, oder sie wird auf den expandierten · Graphit, der zu einem Blatt bzw. einer Platte mit einer
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1Ϊ
geringen Dichte (Schüttdichte etwa 0,06) geformt worden ist,
■unter Verwendung einer Sprühvorrichtung aufgebracht oder damit imprägniert zur Herstellung eines imprägnierten
Graphits. Beim Imprägnieren mit einer Emulsion enthält die hier verwendete Emulsion vorzugsweise 1 Gewichtsteil einer
Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, 0 bis M- Gewichtsteile
eines dafür geeigneten organischen Lösungsmittels und 0,1 bis 1 Gewichtsteile eines Emulgators. Der auf
diese Weise imprägnierte teilchenförmige expandierte Graphit
wird in einer Form unter Druck geformt oder er wird mittels Walzen unter Druck geformt zur Herstellung einer Platte bzw.
Folie mit einer Schüttdichte von etwa 0,2, die dann mehrere Stunden lang bei 80 bis 1000C getrocknet wird, um das Lösungsmittel
daraus zu entfernen. Außerdem kann eine solche Platte bzw. Folie mit einer Schüttdichte von etwa 0,06 bei
Umgebungstemperatur (ohne Erhitzen) getrocknet werden. Wenn der mit der Emulsion gemischte teilchenförmige expandierte
Graphit schwer zu formen ist wegen der Höhe seines Feuchtigkeitsgehaltes, kann er vor dem Formen getrocknet werden.
Insbesondere beim Formen unter Verwendung einer Form ist es bevorzugt, das Trocknen vor dem Formen durchzuführen. Die
auf diese Weise getrocknete Platte bzw. Folie wird dann unter Druck oder mittels Walzen geformt zur Herstellung einer
Platte bzw. Folie mit der gewünschten Dicke (oder einer Schüttdichte von vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2,0). Danach
wird die geformte Platte oder Folie bei 500 bis 20000O, vorzugsweise
700 bis 14OO°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre
wärmebehandelt. In gleicher Weise wird beim Formen unter Verwendung einer Form der teilchenförmige expandierte
Graphit nach dem Trocknen geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit der gewünschten Dichte, der dann wärmebehandelt
wird.
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It
Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen 1 Ms 3 hervorgeht,
ist es durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren möglich, expandierte Graphitformkörper
mit stark verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. einer stark verbesserten mechanischen Festigkeit, im Vergleich
zu den konventionellen Formkörpern herzustellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, expandierte
Graphitformkörper mit einem geringen spezifischen Gewicht einerseits und verbesserten mechanischen Eigenschaften
andererseits herzustellen, trotz der Tatsache, daß dies bisher als schwer zu realisieren angesehen wurde· Insbesondere
hat der konventionelle flexible Graphit die ITeigung, sich bei der
Verwendung als Packungs- oder Dichtungsmaterial zu fest zxlzvlziehen
wegen seiner hohen Kompressibilität und seiner geringen Erholung nach der Kompression, wodurch Probleme in bezug
auf die Abdichtungseigenschaften entstehen, während das erfindungsgemäße flexible Graphitmaterial in dieser Hinsicht
gegenüber dem konventionellen Haterial deutlich verbesserte Eigenschaften aufweist.
Da die Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht in Form einer wässrigen Emulsion verwendet wird, kann die
emulgierte Organosiliciumverbindung durch Verwendung einer Vorrichtung, wie z. B. einer Sprühpistole, mit dem teilchenförmigen
expandierten Graphit gemischt werden und der expandierte Graphitformkörper kann auch leicht damit imprägniert
werden; dies ist insofern vorteilhaft, als die erforderliche Menge eines organischen Lösungsmittels geringer ist und der
Arbeitsgang einfach und vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet vorteilhaft ist, weil keine Feuergefahr besteht,
die sonst durch Entzündung des Lösungsmittels hervorgerufen v/erden könnte.
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-vi-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne Jedoch darauf "beschränkt zu sein. Die in "bezug
auf die Mengen der verwendeten Materialien angegebenen Prozentsätze "beziehen sich alle, wenn nichts anderes angegeben
ist, auf das Gewicht.
90 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300-fach) und 10 Teile einer
Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, bestehend hauptsächlich aus Polysilmethylen, mit einem durch-,
schnittliehen Molekulargewicht von 2000, wurden miteinander
gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann in einer Form unter Druck geformt und anschließend in einer Stickstoff
atmosphäre bei 9000C 6 Stunden lang wärmebehandelt
wurde zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphit formkörpers.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Wärmebehandlung bei 14000C durchgeführt wurde, zur
Herstellung einer flexiblen Graphitplatte bzw. -folie.
90 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (1 pansion in der c-Richtung: 300-fach) und 10 Teile einer
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to
Organo siliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 1800 hatte, bestehend im wesentlichen aus Polysilmethylen, wurden miteinander
gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann in einer Form unter Druck geformt wurde zur Herstellung eines Formkörpers
mit einer Schüttdichte von 1,5· Der dabei erhaltene
Formkörper wurde 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre "bei 9000C wärmebehandelt.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Wärmebehandlung bei 14000C anstatt bei 900°C durchgeführt
wurde.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Formkörper mit einer Schüttdichte von 1,1 anstelle
des Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,-5 verwendet wurde·
Ein teilchenförmiger expandierter Graphit (Expansion in der c-Richtung: 300-fach) wurde in einer Form unter Anwendung
eines konventionellen Verfahrens geformt, wobei Formkörper mit Schüttdichten von jeweils 1,50 und 1,40 erhalten wurden.
Die in den Beispielen 3 bis 7 und 12 bis 15 sowie in dem
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- yf -
Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen flexiblen expandierten Graphitfprmkörper
wurden auf ihre Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit hin untersucht anhand von Teststücken, die
jeweils 10 mm "breit, 60 mm lang und 9 mm dick und aus diesen
lOrmkörpern hergestellt worden waren. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Schütt dichte |
Verbrauch durct 100-stündige Oxidation an der Luft bei 7000C (%) |
Biegefestig keit ρ (kg/cnr) |
|
Beispiel 3 | 1,48 | 9,0 | 250 |
Beispiel 4 | 1,47 | 6,6 | 520 |
Beispiel 5 | 1,05 | 15,0 | 190 |
Beispiel 6 | 1,46 | 300 | |
Beispiel 7 | 1,44 | 6,0 | 380 |
Beispiel 12 | 1,49 | 5,1 | 350 |
Beispiel 15 | 1,47 | 10,5 | 230 |
Beispiel 14 | 1,48 | 9,8 | 250 |
Beispiel I5 | 1,46 | 9,1 | 360 |
Vergleichs beispiel 4 |
1,50 | zu Asche ge worden |
120 |
1,40 | zu Asche ge worden |
108 |
909827/0 856
Außerdem wiesen die flexiblen expandierten Graphitformkörper,
die in den Beispielen 3 Ms 7 und 12 bis 15 erhalten worden
waren, eine Kompressibilität von 5 bis 6 % bei einer BeIastung von 100 kg/cm und eine Erholung von mindestens 99 %
auf, während die in dem Vergleichsbeispiel A- erhaltenen eine
Kompressibilität von 9 bis 11 % bei der gleichen Belastung wie oben und eine Erholung von 63 bis 72 % aufwiesen. Dies
zeigt, daß die zuerst genannten Formkörper eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich zu den zuletzt genannten
Formkörpern hatten.
Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, weist das erfindungsgemäße flexible Graphitmaterial ausgezeichnete Eigenschaften
insbesondere im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit auf, verglichen mit den konventionellen Materialien. Venn
sie als Material für Packungen und Dichtungen verwendet werden, können die damit erhaltenen Packungen und Dichtungen
störungsfrei bei einer viel höheren Temperatur und für eine viel längere Zeitdauer in einer oxidierenden Atmosphäre als
bisher möglich verwendet werden.
70 !Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion
in der c-Richtung: 50-fach) und 30 Teile einer Organosiliciumverbindung mit einem hohen Molekulargewicht
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I5OO, bestehend
im wesentlichen aus Polysilmethylen, wurden miteinander
gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Form geformt zur Herstellung eines FormkÖrpers mit einer
Schüttdichte von 1,5> der dann 1 Stunde lang in einer Argon-
909827/a 856
Xh
2855A08
Atmosphäre bei 9000C wärmebehandelt wurde
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal der gleiche Formkörper zusätzlich noch 1 Stunde lang bei
1400°C wärmebehandelt wurde.
Ein expandierter Graphitformkörper mit einer Schüttdichte
von 1,4- (hergestellt aus einem teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Sichtung von 250-fach)
wurde in eine 50 gew.%ige Divinylbenzollösung einer Organosiliciumverbindung
mit hohem Molekulargewicht, bestehend im wesentlichen aus Polycarbosilan, die ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 850 hatte, eingetaucht zur Herstellung
eines imprägnierten Formkörpers, der 5 Stunden lang bei 0C gehärtet (vernetzt) und dann 2 Stunden lang in einer
Stickstoffatmosphäre bei 9000C wärmebehandelt wurde, zur
Herstellung des gewünschten flexiblen Graphitformkörpers· Der dabei erhaltene gehärtete Formkörper erfuhr eine Gewichtszunahme
um 5j5 % gegenüber dem ursprünglichen Formkörper,
da er die wärmebehandelte Siliciumverbindung enthielt.
Ein teilchenförmiger expandierter Graphit (Expansion in der c-Sichtung: 300-fach) wurde in einer Form geformt zur
909827/0856
ZH
Herstellung von zwei expandierten Graphitformkörpern mit
einer Schüttdichte von 1,50 bzw. 1,40.
Aus den in den Beispielen .1, 2 und 8 und in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Formkörpern wurden 1Ö mm "breite, 60 mm
lange und 9 mm dicke Teststücke hergestellt und auf ihre
Oxidationsbeständigkeit und ihre Biegefestigkeit hin untersucht.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Schütt dichte |
Verbrauch bei 100-stündigem Erhitzen an der Luft auf 7000C (%) |
Biegefestig- keit o (kg/cnO |
|
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 8 |
1,42 1,40 1,48 |
9,2 8,1 5,0 |
240 300 355 |
Vergleichs beispiel 3 |
1,50 1,40 |
zu Asche ge worden zu Asche ge worden |
120 108 |
Die in den Beispielen 1,2 und 8 erhaltenen flexiblen expandierten
Graphitfonnkorper und die in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Formkörper wurden unter einer Belastung von
90982 7/0 8 56
100 kg/cm auf ihre Kompressibilität und ihre Erholung untersucht,
wobei das. Ergebnis erhalten wurde, daß die Kompressibilität und die Erholung in den Beispielen 1, 2 und
5 bis 6 % bzw. mindestens 99 % betrugen, während die entsprechenden
Werte in dem Vergleichsbeispiel 3 9 bis 11 % baw. 68 bis 72 % betrugen, wobei die zuerst genannten Werte
(für die Beispiele) eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich
zu den zuletzt genannten Werten (Vergleichsbeispiel) anzeigen.
10 % einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht
(Polycarbosilan), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 aufwies, 20 % Xylol, 5 % eines Emulgators
(Polyoxyäthylenoctylphenoläther) und 65 % Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer Emulsion der
Organosiliciumverbindung. Jede der expandierten Graphitfolien bzw. -platten mit einer Schüttdichte von 0,06 (hergestellt
aus einem teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Hichtung von 250-fach) wurde mit
der oben erhaltenen Emulsion in einer solchen Henge imprägniert, daß die damit imprägnierte Folie bzw. Platte die
Organosiliciumverbindung in einer Menge von 1 %, bezogen auf die ursprüngliche Folie bzw. Platte, enthielt. Die so imprägnierten
Folien bzw. Platten wurden 10 Stunden lang bei 1OO°G getrocknet, mittels Walzen geformt zur Herstellung von
Formkörpern mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,30 und dann in einer Stickstoffatmosphäre jeweils
1 Stunde lang bei 700°C und 9000G wärmebehandelt zur
Herstellung von flexiblen Graphit folien bzw. -platten.
909827/U856
.Es wurde eine Emulsion hergestellt, die aus 10 %. einer
Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht (PoIycarbosilan),
die ein durchschnittliclies Molekulargewicht von 14-50 hatte, 20 % Xylol, 5 % des gleichen Emulgators wie er
in Beispiel 9 verwendet worden war, und 65 % Wasser "bestand. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen teilchenförmigen
expandierten Graphit (Expansion in der c-Richtung: 250-fach) in einer solchen Menge aufgesprüht, daß der "besprühte
teilchenförmige Graphit die Organo siliciumverbindung in
einer Menge von 1 %, bezogen auf den ursprünglichen Graphit, enthielt, unter Bildung eines mit der Emulsion imprägnierten
Graphits, der mittels einer Presse in einem solchen Grade geformt wurde, daß die dabei erhaltenen Folien bzw. Platten
eine Schüttdichte von 0,2 aufwiesen. Die dabei erhaltenen Folien bzw. Platten wurden 10 Stunden lang bei 100°C getrocknet,
mit Walzen weiter geformt, wobei man Folien bzw. Platten mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereiches von
0,8 bis 1,3 erhielt, und dann in einer Stickstoffatmosphäre jeweils 1 Stunde lang bei 7000G und 9000C wärmebehandelt zur
Herstellung von flexiblen Graphitfolien bzw. -platten.
10 % einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht
(Polysilmethylen), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 hatte, 5 % äes gleichen Emulgators wie
er in Beispiel 9 verwendet worden war und '85 % Wasser wurden
miteinander gemischt zur Herstellung einer Emulsion, die auf einen teilchenförmigen expandierten Graphit (Expansion in
909827/(5 8 56
der c-Richtung: 250-fach) in einer solchen Henge aufgesprüht
wurde, daß der auf.diese Weise besprühte Graphit die Organosiliciumverbindung
in einer Menge von 10 %, bezogen auf den ursprünglichen Graphit, enthielt. Der auf diese Weise imprägnierte
teilchenförmige expandierte Graphit wurde 10
Stunden lang bei 1OO°C getrocknet, mittels eines Prägestempels
unter Druck geformt zur Herstellung eines Formkörpers
mit einer Schüttdichte von 1,5 und dann in einer Stickstoffatmosphare
1 Stunde lang bei 90O0C wärmebehandelt, wobei man
den gewünschten flexiblen Formkörper erhielt.
Ein teilchenförmigen expandierter Graphit mit einer Expansion
in der c—Sichtung von 250-fach wurde mittels Walzen geformt zur Herstellung eines Graphitformkörpers mit einer
Schüttdichte von 1,0.
Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion
in der c-Richtung von 250-fach wurde mittels eines Prägestempels geformt zur Herstellung eines Graphit formkörper s
mit einer Schüttdichte von 1,50·
Aus jedem der in den Beispielen 9» 10 und in dem Tergleichsbeispiel
1 erhaltenen Formkörper wurden 10 mm breite, 80 mm lange und 0r3 mm dicke Test stücke hergestellt. Die so hergestellten
Teststücke wurden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/Minute und einer Einspannlänge von 40 mm auf ihre
909827/0856
2/
Zugfestigkeit hin untersucht. Zum Vergleich zeigt die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit
und der Schüttdichte jeder der in Beispiel 9 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen fertigen Folien bzvr.
Platten, während in Fig. 2 die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Schüttdichte jeder der in Beispiel 10 und
Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen fertigen Folien bsw. Platten gezeigt ist. Aus diesen Figuren ist zu ersehen, daß die in
den Beispielen erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten eine viel höhere Zugfestigkeit aufwiesen als diejenigen, die in
den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren.
Aus den in Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Formkörpern wurden danach 10 mm breite, 6O'~mm lange und
9 mm dicke leststücke hergestellt. Die so hergestellten
Teststücke wurden auf ihre Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit hin untersucht, wobei die in der folgenden Eabelle
III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Schütt dichte |
Verbrauch bei 100-stündigem Erhitzen an der Luft auf 100°0 (S/o) |
Biegefestig keit o (kg/cm^) |
|
Beispiel 11 | 1,50 | 12,5- | 280 |
Vergleichs beispiel 2 |
1,50 | zu Asche ge worden |
120 |
909827/0856
ZS
Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße
Formkörper eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit aufwies im Vergleich zu dem
konventionellen expandierten Graphitformkörper.
Danach wurde jede (jeder) der in den Beispielen 9, 10 und 11 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen fertigen
Folien bzw. Platten oder Formkörper auf ihre Kompressibilität und ihre Erholung hin untersucht. Das Gewicht oder die Belastung,
die in jedem Falle angewendet wurde, betrug 100
kg/cm . Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Schütt dichte |
Kompressibili tät (%) |
Erholung (#) |
|
(7oosc) | 1,0 | 15 - 20 | 35-40 |
(900^c) | 1,0 | 10 - 17 | 40-43 |
Beispiel 10 (7000O) |
1,0 | 13 - 20 | 30 - 43 |
(9CXTO) | 1,0 | 12 - 18 | 38-45 |
Beispiel 11 | 1,5 | 5-6 | 95 - 99 |
Vergleichs beispiel 1 |
1,0 | 23 - 27 | 15 - 20 |
Vergleichs beispiel 2 |
1,5 | 9-11 | 68 - 72 |
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So
Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
fertigen Folien bzw. Platten oder Formkörper eine ausreichende Kompressibilität und eine verbesserte Erholung
aufwiesen im Vergleich zu den konventionellen expandierten Graphit folien bzw. -platten oder -formkörpern. Biese
Tendenzen sind für die fertigen Folien bzw. Platten und Formkörper mit einer niedrigen Schüttdichte von 1,0 besonders
ausgeprägt.
Ein geformter expandierter Graphit mit einer Schüttdichte von 1,4· (hergestellt aus teilchenförmigen.' expandiertem
Graphit mit einer Expansion in der c-Sichtung von 200-fach)
wurde in eine 50 gew.%ige DVB (Divinylbenzöl)-Lösung einer
Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 900 hatte, bestehend im wesentlichen aus Polycai-bosilan, eingetaucht, um den
Formkörper mit der Lösung zu imprägnieren. Der auf diese
Weise imprägnierte Formkörper wurde 5 Stunden lang bei 1500C
gehärtet (vernetzt) und dann 2 Stunden lang in einer Stickst off atmosphäre bei 9000C wärmebehandelt.
80 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300-fach) und 20 Teile 30 gew,-%iges
kolloidales Siliciumdioxid wurden miteinander umgesetzt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Form unter
Druck geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit
909827/a 856
einer Schüttdichte von 1,5» der dann 2 Stunden lang im
Vakuum, bei 85Q0C wärmebehandelt wurde.
Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion
in der c-Richtung von 150-fach wurde geformt. Der dabei erhaltene geformte expandierte Graphit mit einer Schüttdichte
von 1,4 wurde bei einem verminderten Druck von 5 Torr in
einem Autoklaven entgast, in 20 gew.%iges kolloidales Siliciumdioxid eingetaucht, bei einem Luftdruck von
6 kg/cm G imprägniert, 5 Stunden lang bei 1O5°C gehärtet
(vernetzt) und dann 2 Stunden lang im Vakuum bei 900°C wärmebehandelt.
Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal der gleiche Formkörper zusätzlich noch 1 Stunde lang bei
1600°C wärmebehandelt würde.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs
beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und mofifiziert werden können, ohne daß dadurch
der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
909827/0856
Sl-
Leerseite
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, dadurch
gekennzeichnet , daß man in teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung,
die mindestens das 10-fache derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung beträgt, einen
Vertreter aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und der Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht
mit Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkoaponenten einarbeitet unter Bildung einer Mischung, die gebildete
Mischung trocknet, die getrocknete Mischung bis zu einem solchen Grade unter Druck verforiat, daß die geformte Mischung
eine vorher festgelegte Schüttdichte hat, und dann die geformte Mischung bei 500 bis 20000G wärmebehandelt
unter Bildung von flexiblem Graphit.
2. Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, dadurch
909827 /Ο BSS ORIGINAL INSPECTED
TELEFON (OSO) 2O Q8«2 TELEX 0β-29 38Ο TeCESRAMMEMDNAPAT TELEKOPIERER
gekennzeichnet, daß man teilchenförmigen expandierten
Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung
beträgt, formt unter Bildung eines expandierten Graphitformkörpers, den auf diese Weise gebildeten expandierten
Graphitformkörper mit einem Vertreter aus der Gruppe der kolloidalen SiliciumdioxLde und Organosiliciunnrerbindungen
mit hohem Molekulargewicht mit Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten imprägniert unter
Bildung eines imprägnierten Formkörpers, den auf diese
Weise imprägnierten Formkörper trocknet und dann den getrockneten Formkörper bei 500 bis Ί
unter Bildung von flexiblem Graphit.
getrockneten Formkörper bei 500 bis 20000C wärmebehandelt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Mischung aus dem expandierten Graphit und der Si-1iczumverbindung
vor dem Trocknen der Mischung formt*
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten Formkörper vor seiner Wärmebehandlung
unter Druck verformt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-,
dadurch gekennzeichnet, daß nan als Organosiliciunrverbindung
mit einem hohen Molekulargewicht einen Vertreter aus der Gruppe verwendet:
(1) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente
- Si - (C)n -Si-O-
909827/Q85$
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 "bedeutet,
(2) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente
- Si - O - (G)n - O-
worin η die oben angegebenen Bedeutungen hat, (3) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente
- Si - (C)n -
worin η die oben angegebenen Bedeutungen hat, und
(4·) Verbindungen mit mindestens einer der Gerüstkomponenten
(1) bis (3) in ihrer Ketten-, cyclischen oder dreidimensionalen Molekülstruktur sowie
(5) Mischungen aus mindestens zwei der Verbindungen (1) bis (4).
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidales Siliciumdioxid ein solches verwendet,
das SiOo in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.% enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in den teilchenförmigen
expandierten Graphit die Organosiliciumverbindung mit einem hohen Molekulargewicht in einer Menge von 1 bis
909827/0 856
50 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht des Graphits, einarbeitet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 7j
dadurch gekennzeichnet, daß man in den teilchenförmigen expandierten Graphit 5 his 40 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht
des Graphits, eines kolloidalen Siliciumdioxids mit 20 bis 30 Gew.% SiO2 einarbeitet.
9. Flexibler Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 8
hergestellt worden ist.
909827/β 856
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