DE2855408A1

DE2855408A1 - Verfahren zur herstellung von flexiblem graphit und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE2855408A1
Application number: DE19782855408
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Ishikawa; Kazuhisa Kawazumi; Isao Sugiura; Hiroshi Yamazoe; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2413344A1; US4226821A; JPS5491507A; GB2011361B; JPS6016385B2; IT1100865B; FR2413344B1; GB2011361A; DE2855408C2; IT7831388A0

Description

Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit und das dabei erhaltene Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit sowie den bei diesem Verfahren erhaltenen flexiblen Graphit.

Bei dem bisher verwendeten flexiblen Graphit handelt es sich um einen solchen, der durch Formen von expandiertem Graphit in Teilchenform unter Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Bindemittels, wie z. B. eines Phenolharzes, und erforderlichenfalls Durchführung einer Wärmebehandlung mit dem auf diese Weise geformten expandierten Graphit und dergleichen hergestellt worden ist. Der teilchenförmige expandierte Graphit kann hergestellt werden durch Behandeln von natürlichem Graphit, Kish-Graphit oder dergleichen mit einer schichtenförmigen (laminaren) Kristallstruktur mit Schwefel-

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TELEFON (OBB) 22 28 6a

TELEX 00-29 380

TELE-QRAMMB MONARAT TELEKOPJERER

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säure,. Salpetersäure, Brom oder dergleichen unter Bildung von Zwischenschicht verb indungen (Einlagerungsverbindungen) in dem Ausgangs-Graphit und anschließendes Erhitzen des auf diese Weise behandelten Graphits auf eine hohe Temperatur von 100 °0 oder mehr, wobei man sogenannten teilchenförmigen expandierten Graphit erhält, bei dem der Zwischenschichtabstand in Richtung senkrecht zu den Kohlenstoff schicht en auf einen Abstand expandiert (ausgedehnt) ist, der mindestens das 10-fache desjenigen des ursprünglichen schichtenförmigen Graphits beträgt (die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten wird nachfolgend als "c"-Richtung bezeichnet und die Expansion in diese Richtung wird nachfolgend als "Expansion in der c-Eichtung" bezeichnet).

Flexibler Graphit, der durch Formen eines solchen teilchenförmigen expandierten Graphits unter Druck hergestellt worden ist, weist als charakteristische Merkmale eine Flexibilität (Biegsamkeit), eine Gasdichtheit und Elastizität auf und er behält seine Wärme- und elektrische Leitfähigkeit, seine chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien), seine Wärmebeständigkeit, seine Selbstschmiereigenschaften und seine Beständigkeit gegen Strahlung als Eigenschaften, die dem Ausgangs-Graphit eigen sind, bei und er hat daher eine weit verbreitete Verwendung als Material für Packungen und Dichtungen gefunden. Dieses konventionelle Graphitmaterial ist auch bei einer extrem tiefen Temperatur (im Falle der Verwendung als Packung für IiNG-Behälter) oder auch in einer Hochtemperatur-Atmosphäre von 200°C oder höher als Packung oder Dichtung noch brauchbar, in einer oxidierenden Atmosphäre verzehrt er sich jedoch oder verschwindet, da er durch Oxidation verbraucht wird. Deswegen beträgt die höchste Temperatur, bei der er zuverlässig verwendet werden

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kann, etwa 450°C, wenn er Luft ausgesetzt ist, und etwa 600°C, wenn er in Planschen und Ventilkästen eingeschlossen ist.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen flexiblen Graphit anzugeben, der verwendet werden kann, ohne daß er die charakteristischen Merkmale von konventionellem flexiblem Graphit selbst in einer oxidierenden Atmosphäre bei 500⁰C oder höher verliert und eine ausgezeichnete Festigkeit und Verschleißfestigkeit besitzt und in Blatt-, Laminat- oder Blockform für die Verwendung als Material insbesondere für Packungen und Dichtungen sehr gut geeignet ist; diese Eigenschaften werden ersielt durch Wärmebehandeln einer Mischung aus konventionellem flexiblem Graphit und einem kolloidalen Siliciumdioxid, wie Jithylsilicat, oder einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, wie Polysilmethylen, die aus Kohlenstoff und Silicium als Hauptgerüstkomponenten besteht, wodurch in der Silicitimverbindung Si(^ oder SiC entsteht, das eine verstärkende Wirkung auf eine Bindung zwischen dem Graphit und der Siliciumverbindung hat.

Das Hauptziel der Erfindung kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man entweder einen teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Lösung oder Emulsion einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die aus Kohlenstoff und Silicium als Hauptgerüstkomponenten besteht, mischt, die dabei erhaltene Mischung gewünschtenfalls vorläufig unter Druck formt, den dabei erhaltenen Formkörper trocknet, den getrockneten Formkörper bis zu einem solchen Grade unter Druck formt, daß eine vorher festgelegte Dichte dabei erhalten wird, und dann den auf diese Weise verdichte-

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ten Formkörper auf 500 bis 2000⁰C erhitzt, oder daß man einen teilchenförmigen expandierten Graphit formt zur Herstellung eines expandierten Graphitformkörpers, den dabei erhaltenen expandierten Graphitformkörper mit einer Lösung oder Emulsion einer solchen Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht imprägniert, den imprägnierten Formkörper trocknet, den getrockneten Formkörper gewünschtenfalls unter Druck formt und dann den getrockneten Formkörper auf 500 bis 2000⁰C erhitzt zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits. Dieses Hauptziel kann aber auch unter Aiiwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erzielt werden, bei dem man die Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht durch kolloidales Siliciumdioxid ersetzt.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, das darin besteht, daß man in teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache der Dimension der ursprünglichen c-Richtung beträgt, eine Organosiliciumverbindung mit einem hohen Molekulargewicht mit Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponente, wie Polysilmethylensiloxan, oder ein kolloidales Siliciumdioxid einarbeitet, die dabei erhaltene Mischung trocknet, die getrocknete Mischung unter Druck formt und die geformte Mischung bei 500 bis 2000°G wärmebehandelt zur Herstellung des flexiblen Graphits. Ein weiterer bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in dem flexiblen Graphit, der bei diesem Verfahren erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten teilchenförmigen expandierten Graphit handelt es sich um einen solchen mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache

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derjenigen der Dimension in der ursprünglichen c-Richtung beträgt, und er wird dadurch, erhalten, daß man natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, wie Pyrolyse-Graphit, Kish-Graphit oder einen anderen Graphit mit einer schichtenförmigen (laminaren) Kristallstruktur/beispielsweise in ein Oxidationsmittel, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlorsäure, Ohromsäure oder Brom eintaucht zur Bildung von Zx-rLschenschichtverbindungen (Einlagerungsverbindungen) in dem Graphit, den eingetauchten Graphit in dem erforderlichen Maße mit Wasser wäscht und dann den gewaschenen Graphit bei mindestens 100⁰G (vorzugsweise bei mindestens 1000⁰C) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt. Der Grad der Expansion in der c-Richtung kann durch Auswahl der Bedingungen der Umsetzung mit dem Oxidationsmittel, der Bedingungen der Wärmebehandlung und dergleichen gesteuert bzw. geregelt werden. Bei Verwendung eines expandierten Graphits mit einer Expansion in der c-Richtung von weniger als dem 10-fachen derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Sichtung ist es schwierig, einen Graphit zu erhalten, der auch nach dem Formen noch flexibel ist.

Der teilchenförmige expandierte Graphit oder ein daraus hergestellter Formkörper wird mit einer Siliciumverbindung aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht in Lösung oder Emulsion, die Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten enthalten, gemischt oder imprägniert.

Bei den hier verwendeten Organosiliciumverbindungen. handelt es sich um folgende:

(1) Verbindungen mit den nachfolgend angegebenen Struktur-

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oder Gerüstkomponenten:

- Si - (G)_n -Si-O-

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

/ η = 1_t Polysilmethylensiloxan η = 2, Polysiläthylensiloxan η = 6, Polysilphenylensiloxan,

(2) Verbindungen mit den folgenden G-erüstkomponenten:

-Si-O-

worin η die oben angegebenen Bedeutungen hat,

/ η = 1, Polymethylenoxysiloxan η = 2, Polyäthylenoxysiloxan η = 5, Polyphenylenoxysilan, ι

(3) Verbindungen mit den folgenden Gerüstkomponenten:

-Si - (C)_n -

worin n die oben angegebenen Bedeutungen hat,

/ η = 1, Polysilmethylen \

η = 2, Polysiläthylen

η = 3, Polysiltrimethylen

η = 6, Polysilphenylen,

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(4) Verbindungen mit mindestens einer der Gerüstkomponenten (1) bis (3) als Teil ihrer cyclischen oder dreidimensio-

, nalen Molekülstruktur und

(5) Mischungen aus mindestens zwei der Verbindungen (1) bis

Wenn die Organo siliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht in Form einer Lösung beim Mischen mit dem teilchenförmigen expandierten Graphit verwendet werden sollen, können sie so wie sie vorliegen verwendet werden, wenn sie ursprünglich eine Flüssigkeit darstellen, oder sie können in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden, ungeachtet der Tatsache, ob sie ursprünglich flüssig oder pulverförmig sind. Zu den hier verwendeten Lösungsmitteln gehören Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Waschbenzin, Ligroin, DMSO, DMi¹ und DVB. Die Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht können gewünschtenfalls in diesen Lösungsmitteln gelöst werden unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit zum Mischen mit dem teilchenförmigen expandierten Graphit. Das geeignete Mischungsverhältnis zwischen der Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht und dem teilchenförmigen expandierten Graphit kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis Si/G und dem durchschnittlichen Molekulargewicht dieser Verbindung mit hohem Molekulargewicht variieren; die Organo siliciumverbindung kann in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, verwendet werden. Die Organosiliciumverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 5000 aufweisen und im wesentlichen aus Polysilmethylen,

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Polycarbosilan oder Polyphenylpolysiloxan bestehen, können in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, verwendet werden. Das hier verwendete kolloidale Siliciumdioxid kann SiOo in einer Konzentration von vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% enthalten und es kann in einer Menge von 5 bis 40 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Graphits) in den teilchenförmigen expandierten Graphit eingearbeitet werden durch gemeinsames Mischen und Formen. Es ist nicht erforderlich, den teilchenförmigen expandierten Graphit bei erhöhter Temperatur mit der Organosiliciumverbindung oder kolloidalem Siliciumdioxid zu mischen. Diese Materialien können bei Umgebungstemperatur miteinander gemischt werden. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur ist insbesondere deshalb nicht erwünscht, weil das kolloidale Siliciumdioxid während des Kisehens bei erhöhter Temperatur SiOo ausscheidet. Das Formen der Mischung wird durch Formen unter Druck in einer Form, durch Formen unter Druck mittels Walzen oder dergleichen bis zu einem solchen Grade bewirkt, daß ein Produkt mit einer Schüttdichte von etwa 0,3 bis etwa 2,0 erhalten wird.

Es ist auch möglich, ein flexibles Graphitmaterial mit einer höheren Festigkeit,' Korrosionsbeständigkeit und warmebeständigkeit herzustellen durch Formen der Mischung, in die mindestens eines der organischen Bindemittel, wie z. B. oxidierter Graphit (in einer Menge von 3 bis 50 Gew.%), Borsäure (in einer Menge von 3 bis 15 Gew.%) und Aluminiumphosphat (in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%) sowie bis zu 30 Gew.% mindestens eines der anorganischen Füllstoffe, wie Kohlenstoff (Ruß), teilchenförmiger Graphit, pulverförmiges feuerfestes.(schwer schmelzbares) Material, Asbest und Kohlefasern, eingearbeitet worden sind. Die obengenannten

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Prozentsätze "beziehen sich, auf das Gewicht des verwendeten expandierten Graphits.

Ein aus dem expandierten Graphit und der Organosiliciumver-"bindung mit hohem Molekulargewicht zusammen mit oder ohne ein solches Bindemittel und/oder einem solchen Füllstoff hergestellter Formkörper wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 5OO bis 2000⁰C wärmebehandelt, wodurch die Organosiliciumverbindung bei 500 bis 800⁰C teilweise pyrolysiert wird unter Freisetzung des pyrolysierten organischen Materials, das Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium enthält, als flüchtigem Material, während der übrige Kohlenstoff und das übrige Silicium bei einer !Temperatur von mehr als etwa 800⁰C miteinander reagieren unter allmählicher Bildung von SiC, welches eine Bindung zwischen dem Graphit und der Organosiliciumverbindung auf wirksame Weise verstärkt unter Bildung von flexiblem Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit. Wenn dieser Ausgangsformkörper bei einer Temperatur von mindestens I250 C wärmebehandelt wird, wird die Organosiliciumverbindung nahezu vollkommen in SiC umgewandelt, so daß man einen flexiblen Graphit (in dem Graphit und Silicium fest miteinander verbunden sind) mit einer noch deutlicher verbesserten Oxidationsbeständigkeit erhält. Andererseits führt bei der Wärmebehandlung eines solchen Formkörpers, der aus dem expandierten Graphit und dem Silicatsol besteht, bei einer Temperatur von etwa 500⁰C diese zu einem flexiblen Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit und die Anwendung einer Behandlungstemperatur oberhalb 155O⁰C führt zu einer gewissen Menge SiC, so daß man einen flexiblen Graphit mit einer weiter verbesserten Oxidationsbeständigkeit erhält.

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Alternativ wird ein Formkörper, der durch !Formen des teilchenförmigen expandierten Graphits zusammen mit oder ohne mindestens einem der genannten Bindemittel in der genannten Menge und/oder mindestens einem der genannten Füllstoffe in der genannten Menge unter Druck bis zu einem solchen Grade, daß eine Schüttdichte von etwa 0,3 "bis etwa 2,0 erreicht wird, hergestellt worden ist, mit einer Lösung einer Siliciumverbindung aus der Gruppe der Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht und der kolloidalen Siliciumdioxide imprägniert und dann bei 500 bis 2000⁰C wärmebehandelt zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits.

Um eine geeignete Imprägnierung mit einer Lösung oder Emulsion der Siliciumverbindung durchführen zu können, ist es erforderlich, die Konzentration der Lösung oder Emulsion unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels einzustellen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Organosiliciumverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 5000, die hauptsächlich aus Polysilmethylen, Polycarbosilan oder Polyphenylpolysiloxan besteht, in Form einer 40- bis 60 gew.%igen Lösung verwendet, wenn DVB (Divinylbenzol) als Verdünnungsmittel verwendet wird. Zur Herstellung eines Produktes mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften ohne Flexibilitätsverlust sollte die Menge der zum Imprägnieren verwendeten Siliciumverbindung, die in dem expandierten Graphit nach der Wärmebehandlung zurückbleibt, mindestens 3> vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, betragen. Bei der Imprägnierung ist es besonders bevorzugt, eine Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800

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bis 3000 besitzt, da in diesem Falle eine geeignete Imprägnierung durch Verwendung eines Lösungsmittels in einer geringeren Henge erzielt werden kann. Außerdem ist es beim Imprägnieren bevorzugt, ein kolloidales Siliciumdioxid, das SiÜ2 in einer Konzentration von etwa 12. bis etwa 20 % enthält, zu verwenden.

Ein expandierter Graphitformkörper wird unter einem verminderten Druck von 1 bis 5 Torr in einem Autoklaven entgast und dann unter einem Gasdruck von 4- bis 6 kg/cm G 5 "bis Minuten lang in das kolloidale Siliciumdioxid eingetaucht. Ein mit einer Lösung der Organosiliciumverbindung in. einem Lösungsmittel imprägnierter Formkörper aus dem teilchenförmigen expandierten Graphit wird auf eine Temperatur erhitzt, die einige ⁰G höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, um das Lösungsmittel aus der Lösung der Organosiliciumverbindung zu verdampfen, mit der der Formkörper imprägniert worden ist; wenn jedoch in. einem solchen lalle ein, härtbares Verdünnungsmittel wie DVB anstelle des Lösungsmittels verwendet wird, dann wird das Verdünnungsmittel thermisch gehärtet. Danach wird der auf diese Veise erhitzte Formkörper bei 500 bis 2000⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre weiter wärmebehandelt, um darauf die gleichen Bindungseffekte zu erzielen wie bei dem weiter oben beschriebenen Verfahren, bei dem der teilchenförmige expandierte Graphit und die Organosiliciumverbindung gemeinsam geformt werden ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel, zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits.

Das Mischen oder Imprägnieren des teilchenförmigen expandierten Graphits mit einer Emulsion der Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht oder das Imprägnieren des

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expandierten. Grapliitfornikorpers mit der Emulsion eliminiert die Schwierigkeiten, die beim Mischen des teilchenförmigen expandierten Graphits mit der Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, bei dem diese Verbindung nicht emulgiert wird, bzw. beim Imprägnieren des expandierten Graphitformkörpers mit der Organosiliciuraverbindung mit hohem Molekulargewicht, bei dem diese Verbindung nicht emulgiert wird, auftreten. Insbesondere führen das zuerst genannte Mischen und das Imprägnieren mit der Organosiliciumverbindung zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der expandierten Graphitformkörper mit einem geringen spezifischen Gewicht, wobei diese Verbesserungen bisher als schwer erreichbar angesehen wurden.

Das Mischen und Imprägnieren mit der Emulsion der Organosiliciumverbindung wird nachfolgend näher beschrieben.

Die Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Polysilmethylen, wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie η-Hexan oder Xylol, eines Emulgators und von Wasser unter Anwendung eines üblichen Verfahrens emulgiert. Der Emulgator enthält ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, PoIyoxyäthylenpolyoxypropylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanfettsäureester oder ein Polyoxyäthylenrhizinusöl-derivat-sowie ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Die auf diese Veise gebildete Emulsion der Organosiliciumverbindung wird auf den teilchenförmigen expandierten Graphit aufgesprüht unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie z. B. einer Sprühpistole, oder sie wird auf den expandierten · Graphit, der zu einem Blatt bzw. einer Platte mit einer

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geringen Dichte (Schüttdichte etwa 0,06) geformt worden ist, ■unter Verwendung einer Sprühvorrichtung aufgebracht oder damit imprägniert zur Herstellung eines imprägnierten Graphits. Beim Imprägnieren mit einer Emulsion enthält die hier verwendete Emulsion vorzugsweise 1 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, 0 bis M- Gewichtsteile eines dafür geeigneten organischen Lösungsmittels und 0,1 bis 1 Gewichtsteile eines Emulgators. Der auf diese Weise imprägnierte teilchenförmige expandierte Graphit wird in einer Form unter Druck geformt oder er wird mittels Walzen unter Druck geformt zur Herstellung einer Platte bzw. Folie mit einer Schüttdichte von etwa 0,2, die dann mehrere Stunden lang bei 80 bis 100⁰C getrocknet wird, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Außerdem kann eine solche Platte bzw. Folie mit einer Schüttdichte von etwa 0,06 bei Umgebungstemperatur (ohne Erhitzen) getrocknet werden. Wenn der mit der Emulsion gemischte teilchenförmige expandierte Graphit schwer zu formen ist wegen der Höhe seines Feuchtigkeitsgehaltes, kann er vor dem Formen getrocknet werden. Insbesondere beim Formen unter Verwendung einer Form ist es bevorzugt, das Trocknen vor dem Formen durchzuführen. Die auf diese Weise getrocknete Platte bzw. Folie wird dann unter Druck oder mittels Walzen geformt zur Herstellung einer Platte bzw. Folie mit der gewünschten Dicke (oder einer Schüttdichte von vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2,0). Danach wird die geformte Platte oder Folie bei 500 bis 2000⁰O, vorzugsweise 700 bis 14OO°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt. In gleicher Weise wird beim Formen unter Verwendung einer Form der teilchenförmige expandierte Graphit nach dem Trocknen geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit der gewünschten Dichte, der dann wärmebehandelt wird.

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Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen 1 Ms 3 hervorgeht, ist es durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren möglich, expandierte Graphitformkörper mit stark verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. einer stark verbesserten mechanischen Festigkeit, im Vergleich zu den konventionellen Formkörpern herzustellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, expandierte Graphitformkörper mit einem geringen spezifischen Gewicht einerseits und verbesserten mechanischen Eigenschaften andererseits herzustellen, trotz der Tatsache, daß dies bisher als schwer zu realisieren angesehen wurde· Insbesondere hat der konventionelle flexible Graphit die ITeigung, sich bei der Verwendung als Packungs- oder Dichtungsmaterial zu fest zxlzvlziehen wegen seiner hohen Kompressibilität und seiner geringen Erholung nach der Kompression, wodurch Probleme in bezug auf die Abdichtungseigenschaften entstehen, während das erfindungsgemäße flexible Graphitmaterial in dieser Hinsicht gegenüber dem konventionellen Haterial deutlich verbesserte Eigenschaften aufweist.

Da die Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht in Form einer wässrigen Emulsion verwendet wird, kann die emulgierte Organosiliciumverbindung durch Verwendung einer Vorrichtung, wie z. B. einer Sprühpistole, mit dem teilchenförmigen expandierten Graphit gemischt werden und der expandierte Graphitformkörper kann auch leicht damit imprägniert werden; dies ist insofern vorteilhaft, als die erforderliche Menge eines organischen Lösungsmittels geringer ist und der Arbeitsgang einfach und vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet vorteilhaft ist, weil keine Feuergefahr besteht, die sonst durch Entzündung des Lösungsmittels hervorgerufen v/erden könnte.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne Jedoch darauf "beschränkt zu sein. Die in "bezug auf die Mengen der verwendeten Materialien angegebenen Prozentsätze "beziehen sich alle, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

90 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300-fach) und 10 Teile einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, bestehend hauptsächlich aus Polysilmethylen, mit einem durch-, schnittliehen Molekulargewicht von 2000, wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann in einer Form unter Druck geformt und anschließend in einer Stickstoff atmosphäre bei 900⁰C 6 Stunden lang wärmebehandelt wurde zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphit formkörpers.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Wärmebehandlung bei 1400⁰C durchgeführt wurde, zur Herstellung einer flexiblen Graphitplatte bzw. -folie.

Beispiel 3

90 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (1 pansion in der c-Richtung: 300-fach) und 10 Teile einer

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to

Organo siliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1800 hatte, bestehend im wesentlichen aus Polysilmethylen, wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann in einer Form unter Druck geformt wurde zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5· Der dabei erhaltene Formkörper wurde 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre "bei 900⁰C wärmebehandelt.

Beispiel 4-

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Wärmebehandlung bei 1400⁰C anstatt bei 900°C durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Formkörper mit einer Schüttdichte von 1,1 anstelle des Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,-5 verwendet wurde·

Verg;leichsbeispiel 4-

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit (Expansion in der c-Richtung: 300-fach) wurde in einer Form unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens geformt, wobei Formkörper mit Schüttdichten von jeweils 1,50 und 1,40 erhalten wurden.

Die in den Beispielen 3 bis 7 und 12 bis 15 sowie in dem

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Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen flexiblen expandierten Graphitfprmkörper wurden auf ihre Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit hin untersucht anhand von Teststücken, die jeweils 10 mm "breit, 60 mm lang und 9 mm dick und aus diesen lOrmkörpern hergestellt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Schütt dichte	Verbrauch durct 100-stündige Oxidation an der Luft bei 700⁰C (%)	Biegefestig keit ρ (kg/cnr)
Beispiel 3	1,48	9,0	250
Beispiel 4	1,47	6,6	520
Beispiel 5	1,05	15,0	190
Beispiel 6	1,46		300
Beispiel 7	1,44	6,0	380
Beispiel 12	1,49	5,1	350
Beispiel 15	1,47	10,5	230
Beispiel 14	1,48	9,8	250
Beispiel I5	1,46	9,1	360
Vergleichs beispiel 4	1,50	zu Asche ge worden	120
	1,40	zu Asche ge worden	108

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Außerdem wiesen die flexiblen expandierten Graphitformkörper, die in den Beispielen 3 Ms 7 und 12 bis 15 erhalten worden waren, eine Kompressibilität von 5 bis 6 % bei einer BeIastung von 100 kg/cm und eine Erholung von mindestens 99 % auf, während die in dem Vergleichsbeispiel A- erhaltenen eine Kompressibilität von 9 bis 11 % bei der gleichen Belastung wie oben und eine Erholung von 63 bis 72 % aufwiesen. Dies zeigt, daß die zuerst genannten Formkörper eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich zu den zuletzt genannten Formkörpern hatten.

Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, weist das erfindungsgemäße flexible Graphitmaterial ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit auf, verglichen mit den konventionellen Materialien. Venn sie als Material für Packungen und Dichtungen verwendet werden, können die damit erhaltenen Packungen und Dichtungen störungsfrei bei einer viel höheren Temperatur und für eine viel längere Zeitdauer in einer oxidierenden Atmosphäre als bisher möglich verwendet werden.

Beispiel 6

70 !Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 50-fach) und 30 Teile einer Organosiliciumverbindung mit einem hohen Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I5OO, bestehend im wesentlichen aus Polysilmethylen, wurden miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Form geformt zur Herstellung eines FormkÖrpers mit einer Schüttdichte von 1,5> der dann 1 Stunde lang in einer Argon-

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Atmosphäre bei 900⁰C wärmebehandelt wurde

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal der gleiche Formkörper zusätzlich noch 1 Stunde lang bei 1400°C wärmebehandelt wurde.

Beispiel 8

Ein expandierter Graphitformkörper mit einer Schüttdichte von 1,4- (hergestellt aus einem teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Sichtung von 250-fach) wurde in eine 50 gew.%ige Divinylbenzollösung einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, bestehend im wesentlichen aus Polycarbosilan, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 850 hatte, eingetaucht zur Herstellung eines imprägnierten Formkörpers, der 5 Stunden lang bei ⁰C gehärtet (vernetzt) und dann 2 Stunden lang in einer

Stickstoffatmosphäre bei 900⁰C wärmebehandelt wurde, zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphitformkörpers· Der dabei erhaltene gehärtete Formkörper erfuhr eine Gewichtszunahme um 5j5 % gegenüber dem ursprünglichen Formkörper, da er die wärmebehandelte Siliciumverbindung enthielt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit (Expansion in der c-Sichtung: 300-fach) wurde in einer Form geformt zur

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Herstellung von zwei expandierten Graphitformkörpern mit einer Schüttdichte von 1,50 bzw. 1,40.

Aus den in den Beispielen .1, 2 und 8 und in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Formkörpern wurden 1Ö mm "breite, 60 mm lange und 9 mm dicke Teststücke hergestellt und auf ihre Oxidationsbeständigkeit und ihre Biegefestigkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Schütt dichte	Verbrauch bei 100-stündigem Erhitzen an der Luft auf 700⁰C (%)	Biegefestig- keit _o (kg/cnO
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 8	1,42 1,40 1,48	9,2 8,1 5,0	240 300 355
Vergleichs beispiel 3	1,50 1,40	zu Asche ge worden zu Asche ge worden	120 108

Die in den Beispielen 1,2 und 8 erhaltenen flexiblen expandierten Graphitfonnkorper und die in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Formkörper wurden unter einer Belastung von

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100 kg/cm auf ihre Kompressibilität und ihre Erholung untersucht, wobei das. Ergebnis erhalten wurde, daß die Kompressibilität und die Erholung in den Beispielen 1, 2 und 5 bis 6 % bzw. mindestens 99 % betrugen, während die entsprechenden Werte in dem Vergleichsbeispiel 3 9 bis 11 % baw. 68 bis 72 % betrugen, wobei die zuerst genannten Werte (für die Beispiele) eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich zu den zuletzt genannten Werten (Vergleichsbeispiel) anzeigen.

Beispiel 9

10 % einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht (Polycarbosilan), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 aufwies, 20 % Xylol, 5 % eines Emulgators (Polyoxyäthylenoctylphenoläther) und 65 % Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer Emulsion der Organosiliciumverbindung. Jede der expandierten Graphitfolien bzw. -platten mit einer Schüttdichte von 0,06 (hergestellt aus einem teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Hichtung von 250-fach) wurde mit der oben erhaltenen Emulsion in einer solchen Henge imprägniert, daß die damit imprägnierte Folie bzw. Platte die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 1 %, bezogen auf die ursprüngliche Folie bzw. Platte, enthielt. Die so imprägnierten Folien bzw. Platten wurden 10 Stunden lang bei 1OO°G getrocknet, mittels Walzen geformt zur Herstellung von Formkörpern mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,30 und dann in einer Stickstoffatmosphäre jeweils 1 Stunde lang bei 700°C und 900⁰G wärmebehandelt zur Herstellung von flexiblen Graphit folien bzw. -platten.

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Beispiel 10

.Es wurde eine Emulsion hergestellt, die aus 10 %. einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht (PoIycarbosilan), die ein durchschnittliclies Molekulargewicht von 14-50 hatte, 20 % Xylol, 5 % des gleichen Emulgators wie er in Beispiel 9 verwendet worden war, und 65 % Wasser "bestand. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen teilchenförmigen expandierten Graphit (Expansion in der c-Richtung: 250-fach) in einer solchen Menge aufgesprüht, daß der "besprühte teilchenförmige Graphit die Organo siliciumverbindung in einer Menge von 1 %, bezogen auf den ursprünglichen Graphit, enthielt, unter Bildung eines mit der Emulsion imprägnierten Graphits, der mittels einer Presse in einem solchen Grade geformt wurde, daß die dabei erhaltenen Folien bzw. Platten eine Schüttdichte von 0,2 aufwiesen. Die dabei erhaltenen Folien bzw. Platten wurden 10 Stunden lang bei 100°C getrocknet, mit Walzen weiter geformt, wobei man Folien bzw. Platten mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,3 erhielt, und dann in einer Stickstoffatmosphäre jeweils 1 Stunde lang bei 700⁰G und 900⁰C wärmebehandelt zur Herstellung von flexiblen Graphitfolien bzw. -platten.

Beispiel 11

10 % einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht (Polysilmethylen), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 hatte, 5 % äes gleichen Emulgators wie er in Beispiel 9 verwendet worden war und '85 % Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer Emulsion, die auf einen teilchenförmigen expandierten Graphit (Expansion in

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der c-Richtung: 250-fach) in einer solchen Henge aufgesprüht wurde, daß der auf.diese Weise besprühte Graphit die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 10 %, bezogen auf den ursprünglichen Graphit, enthielt. Der auf diese Weise imprägnierte teilchenförmige expandierte Graphit wurde 10 Stunden lang bei 1OO°C getrocknet, mittels eines Prägestempels unter Druck geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5 und dann in einer Stickstoffatmosphare 1 Stunde lang bei 90O⁰C wärmebehandelt, wobei man den gewünschten flexiblen Formkörper erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein teilchenförmigen expandierter Graphit mit einer Expansion in der c—Sichtung von 250-fach wurde mittels Walzen geformt zur Herstellung eines Graphitformkörpers mit einer Schüttdichte von 1,0.

Ver^leichsbeispiel 2

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 250-fach wurde mittels eines Prägestempels geformt zur Herstellung eines Graphit formkörper s mit einer Schüttdichte von 1,50·

Aus jedem der in den Beispielen 9» 10 und in dem Tergleichsbeispiel 1 erhaltenen Formkörper wurden 10 mm breite, 80 mm lange und 0_r3 mm dicke Test stücke hergestellt. Die so hergestellten Teststücke wurden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/Minute und einer Einspannlänge von 40 mm auf ihre

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2/

Zugfestigkeit hin untersucht. Zum Vergleich zeigt die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Schüttdichte jeder der in Beispiel 9 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen fertigen Folien bzvr. Platten, während in Fig. 2 die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Schüttdichte jeder der in Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen fertigen Folien bsw. Platten gezeigt ist. Aus diesen Figuren ist zu ersehen, daß die in den Beispielen erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten eine viel höhere Zugfestigkeit aufwiesen als diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren.

Aus den in Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Formkörpern wurden danach 10 mm breite, 6O'~mm lange und 9 mm dicke leststücke hergestellt. Die so hergestellten Teststücke wurden auf ihre Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit hin untersucht, wobei die in der folgenden Eabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

	Schütt dichte	Verbrauch bei 100-stündigem Erhitzen an der Luft auf 100°0 (S/o)	Biegefestig keit _o (kg/cm^)
Beispiel 11	1,50	12,5-	280
Vergleichs beispiel 2	1,50	zu Asche ge worden	120

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ZS

Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Formkörper eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit aufwies im Vergleich zu dem konventionellen expandierten Graphitformkörper.

Danach wurde jede (jeder) der in den Beispielen 9, 10 und 11 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten oder Formkörper auf ihre Kompressibilität und ihre Erholung hin untersucht. Das Gewicht oder die Belastung, die in jedem Falle angewendet wurde, betrug 100

kg/cm . Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	Schütt dichte	Kompressibili tät (%)	Erholung (#)
(7oo^sc)	1,0	15 - 20	35-40
(900^c)	1,0	10 - 17	40-43
Beispiel 10 (700⁰O)	1,0	13 - 20	30 - 43
(9CXTO)	1,0	12 - 18	38-45
Beispiel 11	1,5	5-6	95 - 99
Vergleichs beispiel 1	1,0	23 - 27	15 - 20
Vergleichs beispiel 2	1,5	9-11	68 - 72

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So

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen fertigen Folien bzw. Platten oder Formkörper eine ausreichende Kompressibilität und eine verbesserte Erholung aufwiesen im Vergleich zu den konventionellen expandierten Graphit folien bzw. -platten oder -formkörpern. Biese Tendenzen sind für die fertigen Folien bzw. Platten und Formkörper mit einer niedrigen Schüttdichte von 1,0 besonders ausgeprägt.

Beispiel 12

Ein geformter expandierter Graphit mit einer Schüttdichte von 1,4· (hergestellt aus teilchenförmigen.' expandiertem Graphit mit einer Expansion in der c-Sichtung von 200-fach) wurde in eine 50 gew.%ige DVB (Divinylbenzöl)-Lösung einer Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 hatte, bestehend im wesentlichen aus Polycai-bosilan, eingetaucht, um den Formkörper mit der Lösung zu imprägnieren. Der auf diese Weise imprägnierte Formkörper wurde 5 Stunden lang bei 150⁰C gehärtet (vernetzt) und dann 2 Stunden lang in einer Stickst off atmosphäre bei 900⁰C wärmebehandelt.

Beispiel 15

80 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300-fach) und 20 Teile 30 gew,-%iges kolloidales Siliciumdioxid wurden miteinander umgesetzt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Form unter Druck geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit

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einer Schüttdichte von 1,5» der dann 2 Stunden lang im Vakuum, bei 85Q⁰C wärmebehandelt wurde.

Beispiel 14

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 150-fach wurde geformt. Der dabei erhaltene geformte expandierte Graphit mit einer Schüttdichte von 1,4 wurde bei einem verminderten Druck von 5 Torr in einem Autoklaven entgast, in 20 gew.%iges kolloidales Siliciumdioxid eingetaucht, bei einem Luftdruck von 6 kg/cm G imprägniert, 5 Stunden lang bei 1O5°C gehärtet (vernetzt) und dann 2 Stunden lang im Vakuum bei 900°C wärmebehandelt.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal der gleiche Formkörper zusätzlich noch 1 Stunde lang bei 1600°C wärmebehandelt würde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und mofifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Sl-

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. KINKELDEY DR.-ING. W· STOCKMAlR DR-ING-AoEiCAU-ECH) K. SCHUMANN DRBERNAT DIPL-KHYS. P. H. JAKOB DlPL-ING. G. BEZOLD DR RER NAT - DlPL-CHEM. 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 21. Dezember 1978 P 13 406 P a t e η t a nsprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, dadurch gekennzeichnet , daß man in teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung beträgt, einen Vertreter aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und der Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht mit Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkoaponenten einarbeitet unter Bildung einer Mischung, die gebildete Mischung trocknet, die getrocknete Mischung bis zu einem solchen Grade unter Druck verforiat, daß die geformte Mischung eine vorher festgelegte Schüttdichte hat, und dann die geformte Mischung bei 500 bis 2000⁰G wärmebehandelt unter Bildung von flexiblem Graphit.

2. Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, dadurch

909827 /Ο BSS ORIGINAL INSPECTED

TELEFON (OSO) 2O Q8«2 TELEX 0β-29 38Ο TeCESRAMMEMDNAPAT TELEKOPIERER

gekennzeichnet, daß man teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10-fache der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung beträgt, formt unter Bildung eines expandierten Graphitformkörpers, den auf diese Weise gebildeten expandierten Graphitformkörper mit einem Vertreter aus der Gruppe der kolloidalen SiliciumdioxLde und Organosiliciunnrerbindungen mit hohem Molekulargewicht mit Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten imprägniert unter Bildung eines imprägnierten Formkörpers, den auf diese Weise imprägnierten Formkörper trocknet und dann den getrockneten Formkörper bei 500 bis Ί unter Bildung von flexiblem Graphit.

getrockneten Formkörper bei 500 bis 2000⁰C wärmebehandelt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus dem expandierten Graphit und der Si-1iczumverbindung vor dem Trocknen der Mischung formt*

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten Formkörper vor seiner Wärmebehandlung unter Druck verformt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Organosiliciunrverbindung mit einem hohen Molekulargewicht einen Vertreter aus der Gruppe verwendet:

(1) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente

- Si - (C)_n -Si-O-

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worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 "bedeutet, (2) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente

- Si - O - (G)_n - O-

worin η die oben angegebenen Bedeutungen hat, (3) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente

- Si - (C)_n -

worin η die oben angegebenen Bedeutungen hat, und

(4·) Verbindungen mit mindestens einer der Gerüstkomponenten (1) bis (3) in ihrer Ketten-, cyclischen oder dreidimensionalen Molekülstruktur sowie

(5) Mischungen aus mindestens zwei der Verbindungen (1) bis (4).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidales Siliciumdioxid ein solches verwendet, das SiOo in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.% enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in den teilchenförmigen expandierten Graphit die Organosiliciumverbindung mit einem hohen Molekulargewicht in einer Menge von 1 bis

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50 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht des Graphits, einarbeitet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß man in den teilchenförmigen expandierten Graphit 5 his 40 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht des Graphits, eines kolloidalen Siliciumdioxids mit 20 bis 30 Gew.% SiO₂ einarbeitet.

9. Flexibler Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 8 hergestellt worden ist.

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