DE2855408C2

DE2855408C2 - Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit

Info

Publication number: DE2855408C2
Application number: DE2855408A
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Tokio/Tokyo Ishikawa; Kazuhisa Kawazumi; Isao Yokohama Kanagawa Sugiura; Hiroshi Yamazoe
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1987-05-07
Also published as: US4226821A; DE2855408A1; IT7831388A0; JPS5491507A; FR2413344B1; GB2011361A; FR2413344A1; GB2011361B; JPS6016385B2; IT1100865B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, indem man in teilchenförmigen, expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10fache derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung beträgt, einen Stoff in einer Menge von 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Graphitgewicht, einbringt, die gebildete Mischung trocknet, die getrocknete Mischung bis zu einem solchen Grade unter Druck verformt, daß die geformte Mischung eine Schüttdichte von 0,3 bis 2,0 hat, und dann die geformte Mischung bei 500 bis 2000°C wärmebehandelt.
Es ist ein flexibler Graphit bekannt, der durch Formen von expandiertem Graphit in Teilchenform unter Druck gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels, wie eines Phenolharzes, und gegebenenfalls durch eine Wärmebehandlung mit dem auf diese Weise geformten, expandierten Graphit hergestellt wird. Der teilchenförmige, expandierte Graphit kann durch Behandeln von natürlichem Graphit, Kish-Graphit oder dergleichen mit einer schichtförmigen bzw. laminaren Kristallstruktur mit Schwefelsäure, Salpetersäure oder Brom oder unter Bildung von Zwischenschichtverbindungen bzw. Einlagerungsverbindungen in dem Ausgangs-Graphit und anschließend Erhitzen des auf diese Weise behandelten Graphits auf eine hohe Temperatur von 100°C oder mehr hergestellt werden, wobei sogenannter teilchenförmiger, expandierter Graphit erhalten wird, bei dem der Zwischenschichtabstand in Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten auf einen Abstand expandiert ist, der mindestens das 10fache desjenigen des ursprünglichen schichtförmigen Graphits beträgt (die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten wird nachfolgend als "c"-Richtung bezeichnet, und die Expansion in diese Richtung wird nachfolgend als "Expansion in der c-Richtung" bezeichnet).
Flexibler Graphit, der durch Formen eines solchen teilchenförmigen expandierten Graphits unter Druck hergestellt worden ist, weist als charakteristische Merkmale Flexibilität bzw. Biegsamkeit, Gasdichtheit und Elastizität auf, und er behält seine Wärme- und elektrische Leitfähigkeit, seine chemische Beständigkeit, seine Wärmebeständigkeit, seine Selbstschmiereigenschaften und seine Beständigkeit gegen Strahlung als Eigenschaften, die dem Ausgangs-Graphit eigen sind, bei, und er wird daher in großem Ausmaß als Material für Packungen und Dichtungen verwendet. Dieses bekannte Graphitmaterial ist auch bei extrem tiefer Temperatur oder in einer Hochtemperatur-Atmosphäre von 200°C oder höher als Packung oder Dichtung geeignet, in einer oxidierenden Atmosphäre verzehrt er sich jedoch oder schwindet, da er durch Oxidation verbraucht wird. Deswegen beträgt die höchste Temperatur, bei der er zuverlässig verwendet werden kann, etwa 450°C, wenn er Luft ausgesetzt ist, und etwa 600°C, wenn er in Flanschen und Ventilkästen eingeschlossen ist.
Aus der DE-OS 26 12 077 ist ein Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit bekannt, bei dem expandierter Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die dem 5- bis 400fachen der ursprünglichen Dimension der c-Richtung entspricht, mit 1 bis 60 Gew.-% oxidiertem Graphitmaterial gemischt, getrocknet, das Gemisch formgepreßt und anschließend in Abhängigkeit vom zugemischten Material gegebenenfalls auf mindestens 500 bis 1000°C erhitzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen flexiblen Graphit anzugeben, der die charakteristischen Merkmale von bekanntem flexiblem Graphit in einer oxidierenden Atmosphäre bei 500°C oder höher beibehält und eine ausgezeichnete Festigkeit und Verschleißfestigkeit besitzt und in Blatt-, Laminat- oder Blockform für die Verwendung als Material, insbesondere für Packungen und Dichtungen, geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen gelöst.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein teilchenförmiger, expandierter Graphit mit einer Lösung oder Emulsion einer Organosiliciumverbindung mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, die Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten aufweist, gemischt, die erhaltene Mischung gewünschtenfalls unter Druck vorgeformt, der erhaltene Formkörper getrocknet, der getrocknete Formkörper bis zu einem solchen Grade unter Druck geformt, daß eine vorher festgelegte Dichte erhalten wird, und dann der auf diese Weise verdichtete Formkörper auf 500 bis 2000°C erhitzt. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein teilchenförmiger, expandierter Graphit zur Herstellung eines expandierten Graphitformkörpers geformt, der erhaltene expandierte Graphitformkörper mit einer Lösung oder Emulsion einer Organosiliciumverbindung imprägniert, der imprägnierte Formkörper getrocknet, der getrocknete Formkörper gewünschtenfalls unter Druck geformt und dann der getrocknete Formkörper auf 500 bis 2000°C erhitzt zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Organosiliciumverbindung auch durch kolloidales Siliciumdioxid ersetzt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete teilchenförmige, expandierte Graphit besitzt eine Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10fache derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung beträgt, und er wird dadurch erhalten, daß man natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, wie Pyrolyse-Graphit, Kish-Graphit oder einen anderen Graphit mit einer schichtförmigen bzw. laminaren Kristallstruktur, beispielsweise in ein Oxidationsmittel, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlorsäure, Chromsäure oder Brom, eintaucht zur Bildung von Zwischenschichtverbindungen bzw. Einlagerungsverbindungen in dem Graphit, den eingetauchten Graphit in dem erforderlichen Maße mit Wasser wäscht und dann den gewaschenen Graphit bei mindestens 100°C, vorzugsweise bei mindestens 1000°C, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt. Der Grad der Expansion in der c-Richtung kann durch Auswahl der Bedingungen der Umsetzung mit dem Oxidationsmittel, der Bedingungen der Wärmebehandlung und dergleichen gesteuert werden. Bei Verwendung eines expandierten Graphits mit einer Expansion in der c-Richtung von weniger als dem 10fachen derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung ist es schwierig, einen Graphit zu erhalten, der auch nach dem Formen noch flexibel ist.
Der teilchenförmige expandierte Graphit oder ein daraus hergestellter Formkörper wird mit einer Siliciumverbindung aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und Organosiliciumverbindungen, die Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten enthalten, in Lösung oder Emulsion gemischt oder imprägniert.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen handelt es sich um folgende:

(1) Verbindungen mit den nachfolgend angegebenen Struktur- oder Gerüstkomponenten: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n = 1, Polysilmethylensiloxan
n = 2, Polysiläthylensiloxan
n = 6, Polysilphenylensiloxan,
(2) Verbindungen mit den folgenden Gerüstkomponenten: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
n = 1, Polymethylenoxysiloxan
n = 2, Polyäthylenoxysiloxan
n = 6, Polyphenylenoxysiloxan,
(3) Verbindungen mit den folgenden Gerüstkomponenten: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
n = 1, Polysilmethylen
n = 2, Polysiläthylen
n = 3, Polysiltrimethylen
n = 6, Polysilphenylen,
(4) Verbindungen mit mindestens einer der Gerüstkomponenten (1) bis (3) als Teil ihrer cyclischen oder dreidimensionalen Molekülstruktur und
(5) Mischungen aus mindestens zwei der Verbindungen (1) bis (4).

Wenn die Organosiliciumverbindungen in Form einer Lösung beim Mischen mit dem teilchenförmigen expandierten Graphit verwendet werden, können sie als solche verwendet werden, wenn sie in flüssigem Zustand vorliegen, oder sie können in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden, unabhängig davon, ob sie ursprünglich flüssig oder pulverförmig sind. Zu den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln gehören Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Waschbenzin, Ligroin, DMSO, DMF und DVB. Die Organosiliciumverbindungen können gewünschtenfalls in diesen Lösungsmitteln unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit zum Mischen mit dem teilchenförmigen expandierten Graphit gelöst werden. Das geeignete Mischungsverhältnis zwischen der Organosiliciumverbindung und dem teilchenförmigen expandierten Graphit kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis Si/C und dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Organosiliciumverbindung variieren. Die Organosiliciumverbindung wird in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, verwendet. Die Organosiliciumverbindungen weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 5000 auf. Die Organosiliciumverbindungen, die im wesentlichen aus Polysilmethylen, Polycarbosilan oder Polyphenylpolysiloxan bestehen, können in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete kolloidale Siliciumdioxid kann SiO&sub2; in einer Konzentration von vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% enthalten, und es kann in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Graphits, in den teilchenförmigen expandierten Graphit eingearbeitet werden durch gemeinsames Mischen und Formen. Es ist nicht erforderlich, den teilchenförmigen expandierten Graphit bei erhöhter Temperatur mit der Organosiliciumverbindung oder kolloidalem Siliciumdioxid zu mischen. Diese Materialien können bei Umgebungstemperatur miteinander gemischt werden. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur ist insbesondere deshalb nicht erwünscht, weil das kolloidale Siliciumdioxid während des Mischens bei erhöhter Temperatur SiO&sub2; ausscheidet. Das Formen der Mischung wird durch Formen unter Druck in einer Form, durch Formen unter Druck mittels Walzen oder dergleichen bis zu einem solchen Grade bewirkt, daß ein Produkt mit einer Schüttdichte von 0,3 bis 2,0 erhalten wird.
Es ist auch möglich, ein flexibles Graphitmaterial mit einer höheren Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit herzustellen durch Formen der Mischung, in die mindestens ein organisches Bindemittel, wie oxidierter Graphit (in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%), Borsäure (in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%) und Aluminiumphosphat (in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%) sowie bis zu 30 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes, wie Kohlenstoff (Ruß), teilchenförmiger Graphit, pulverförmiges feuerfestes Material, Asbest und Kohlefasern, eingearbeitet worden sind. Die vorstehend genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des verwendeten expandierten Graphits.
Ein aus dem expandierten Graphit und der Organosiliciumverbindung gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder einem Füllstoff hergestellter Formkörper wird dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 500 bis 2000°C wärmebehandelt, wodurch die Organosiliciumverbindung bei 500 bis 800°C teilweise pyrolysiert wird unter Freisetzung des pyrolysierten organischen Materials, das Kohlenstoff, Wasserstoff und Silicium enthält, als flüchtigem Material, während der übrige Kohlenstoff und das übrige Silicium bei einer Temperatur von mehr als etwa 800°C miteinander reagieren unter allmählicher Bildung von SiC, welches die Bindung zwischen dem Graphit und der Organosiliciumverbindung auf wirksame Weise verstärkt unter Bildung von flexiblem Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit. Wenn dieser Ausgangsformkörper bei einer Temperatur von mindestens 1250°C wärmebehandelt wird, wird die Organosiliciumverbindung nahezu vollkommen in SiC umgewandelt, so daß ein flexibler Graphit, in dem Graphit und Silicium fest miteinander verbunden sind, mit einer noch deutlicher verbesserten Oxidationsbeständigkeit erhalten wird. Andererseits führt die Wärmebehandlung eines solchen Formkörpers, der aus dem expandierten Graphit und dem Silicatsol besteht, bei einer Temperatur von etwa 500°C zu einem flexiblen Graphit mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit, und die Anwendung einer Behandlungstemperatur oberhalb 1550°C führt zu einer gewissen Menge SiC, so daß ein flexibler Graphit mit einer weiter verbesserten Oxidationsbeständigkeit erhalten wird.
Alternativ wird ein Formkörper, der durch Formen des teilchenförmigen expandierten Graphits gegebenenfalls mit mindestens einem der genannten Bindemittel in der genannten Menge und/oder mindestens einem der genannten Füllstoffe in der genannten Menge unter Druck bis zu einem solchen Grade, daß eine Schüttdichte von 0,3 bis 2,0 erreicht wird, hergestellt worden ist, mit einer Lösung einer Siliciumverbindung aus der Gruppe der Organosiliciumverbindungen und der kolloidalen Siliciumdioxide imprägniert und dann bei 500 bis 2000°C wärmebehandelt zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits.
Um eine geeignete Imprägnierung mit einer Lösung oder Emulsion der Siliciumverbindung durchführen zu können, ist es erforderlich, die Konzentration der Lösung oder Emulsion unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels einzustellen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Organosiliciumverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 5000, die hauptsächlich aus Polysilmethylen, Polycarbosilan oder Polyphenylpolysiloxan besteht, in Form einer 40- bis 60gew.%igen Lösung verwendet, wenn DVB (Divinylbenzol) als Verdünnungsmittel verwendet wird. Zur Herstellung eines Produktes mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften ohne Flexibilitätsverlust sollte die Menge der zum Imprägnieren verwendeten Siliciumverbindung, die in dem expandierten Graphit nach der Wärmebehandlung zurückbleibt, mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des expandierten Graphits, betragen. Bei der Imprägnierung ist es besonders bevorzugt, eine Organosiliciumverbindung zu verwenden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000 besitzt, da in diesem Falle eine geeignete Imprägnierung durch Verwendung eines Lösungsmittels in einer geringeren Menge erzielt werden kann. Außerdem ist es beim Imprägnieren bevorzugt, ein kolloidales Siliciumdioxid, das SiO&sub2; in einer Konzentration von 12 bis 20% enthält, zu verwenden.
Ein expandierter Graphitformkörper wird unter verminderten Druck von 1 bis 5 Torr in einem Autoklaven entgast und dann unter einem Gasüberdruck von 3,9 bis 5,9 bar 5 bis 20 Minuten in das kolloidale Siliciumdioxid eingetaucht. Ein mit einer Lösung der Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel imprägnierter Formkörper aus dem teilchenförmigen expandierten Graphit wird auf eine Temperatur erhitzt, die einige °C höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, um das Lösungsmittel aus der Lösung der Organosiliciumverbindung zu verdampfen, mit der der Formkörper imprägniert worden ist. Wenn jedoch in einem solchen Falle ein härtbares Verdünnungsmittel, wie DVB, anstelle des Lösungsmittels verwendet wird, dann wird das Verdünnungsmittel thermisch gehärtet. Danach wird der auf diese Weise erhitzte Formkörper bei 500 bis 2000°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre weiter wärmebehandelt, um darauf die gleichen Bindungseffekte zu erzielen wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren, bei dem der teilchenförmige expandierte Graphit und die Organosiliciumverbindung gemeinsam geformt werden ohne Verwendung eines Lösungsmittels zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphits.
Durch Mischen oder Imprägnieren des teilchenförmigen expandierten Graphits mit einer Emulsion der Organosiliciumverbindung oder das Imprägnieren des expandierten Graphitformkörpers mit der Emulsion werden die Schwierigkeiten vermieden, die beim Mischen des teilchenförmigen expandierten Graphits mit der Organosiliciumverbindung, bei dem diese Verbindung nicht emulgiert wird, bzw. beim Imprägnieren des expandierten Graphitformkörpers mit der Organosiliciumverbindung, bei dem diese Verbindung nicht emulgiert wird, auftreten. Insbesondere führen das zuerst genannte Mischen und das Imprägnieren mit der Organosiliciumverbindung zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der expandierten Graphitformkörper mit einem geringen spezifischen Gewicht.
Das Mischen und Imprägnieren mit der Emulsion der Organosiliciumverbindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Die Organosiliciumverbindung, wie Polysilmethylen, wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie n-Hexan oder Xylol, eines Emulgators und Wasser unter Anwendung eines üblichen Verfahrens emulgiert. Der Emulgator enthält ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylenpolyoxypropylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanfettsäureester oder ein Polyoxyäthylenrhizinusölderivat sowie ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Die auf diese Weise gebildete Emulsion der Organosiliciumverbindung wird auf den teilchenförmigen expandierten Graphit aufgesprüht unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie einer Sprühpistole, oder sie wird auf den expandierten Graphit, der zu einem Blatt bzw. einer Platte mit einer geringen Dichte (Schüttdichte etwa 0,06) geformt worden ist, unter Verwendung einer Sprühvorrichtung aufgebracht oder damit imprägniert zur Herstellung eines imprägnierten Graphits. Beim Imprägnieren mit einer Emulsion enthält die erfindungsgemäß verwendete Emulsion vorzugsweise 1 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung, 0 bis 4 Gewichtsteile eines dafür geeigneten organischen Lösungsmittels und 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines Emulgators. Der auf diese Weise imprägnierte teilchenförmige expandierte Graphit wird in einer Form unter Druck geformt, oder er wird mittels Walzen unter Druck geformt zur Herstellung einer Platte bzw. Folie mit einer Schüttdichte von 0,2, die dann mehrere Stunden bei 80 bis 100°C getrocknet wird, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen. Außerdem kann eine solche Platte bzw. Folie mit einer Schüttdichte von 0,06 bei Umgebungstemperatur ohne Erhitzen getrocknet werden. Wenn der mit der Emulsion gemischte teilchenförmige expandierte Graphit schwer zu formen ist aufgrund eines hohen Feuchtigkeitsgehaltes, kann er vor dem Formen getrocknet werden. Insbesondere beim Formen unter Verwendung einer Form ist es bevorzugt, das Trocknen vor dem Formen durchzuführen. Die auf diese Weise getrocknete Platte bzw. Folie wird dann unter Druck oder mittels Walzen zur Herstellung einer Platte bzw. Folie mit der gewünschten Dicke (oder einer Schüttdichte von 0,3 bis 2,0) geformt. Danach wird die geformte Platte oder Folie bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 700 bis 1400°C, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt. In gleicher Weise wird beim Formen unter Verwendung einer Form der teilchenförmige, expandierte Graphit nach dem Trocknen zur Herstellung eines Formkörpers mit der gewünschten Dichte, der dann wärmebehandelt wird, geformt.
Wie aus den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 hervorgeht, ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, expandierte Graphitformkörper mit stark verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie einer stark verbesserten mechanischen Festigkeit, im Vergleich zu bekannten Formkörpern herzustellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, expandierte Graphitformkörper mit einem geringen spezifischen Gewicht und verbesserten mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Insbesondere neigt der bekannte flexible Graphit dazu, sich bei einer Verwendung als Packungs- oder Dichtungsmaterial zu fest zuzuziehen wegen seiner hohen Kompressibilität und seiner geringen Erholung nach der Kompression, wodurch Probleme in bezug auf die Abdichtungseigenschaften entstehen, während das erfindungsgemäß erhaltene, flexible Graphitmaterial in dieser Hinsicht gegenüber dem bekannten Material deutlich verbesserte Eigenschaften aufweist.
Da die Organosiliciumverbindung in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet wird, kann die emulgierte Organosiliciumverbindung durch Verwendung einer Vorrichtung, wie einer Sprühpistole, mit dem teilchenförmigen expandierten Graphit gemischt werden, und der expandierte Graphitformkörper kann auch leicht damit imprägniert werden. Dies ist insofern vorteilhaft, als die erforderliche Menge eines organischen Lösungsmittels geringer ist und der Arbeitsgang einfach und bezüglich der Sicherheit vorteilhaft ist, weil keine Feuergefahr besteht, die sonst durch Entzündung des Lösungsmittels hervorgerufen werden könnte.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in bezug auf die Mengen der verwendeten Materialien angegebenen Prozentsätze beziehen sich alle, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

90 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300fach) und 10 Teile einer Organosiliciumverbindung, bestehend hauptsächlich aus Polysilmethylen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann in einer Form unter Druck geformt und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C 6 Stunden wärmebehandelt wurde zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphitformkörpers.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Wärmebehandlung bei 1400°C durchgeführt wurde, zur Herstellung einer flexiblen Graphitplatte bzw. -folie.

Beispiel 3

90 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300fach) und 10 Teile einer Organosiliciumverbindung, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1800 hatte, bestehend im wesentlichen aus Polysilmethylen, wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann in einer Form unter Druck geformt wurde zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5. Der dabei erhaltene Formkörper wurde 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C wärmebehandelt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Wärmebehandlung bei 1400°C anstatt bei 900°C durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Formkörper mit einer Schüttdichte von 1,1 anstelle des Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit (Expansion in der c-Richtung: 300fach) wurde in einer Form unter Anwendung eines bekannten Verfahrens geformt, wobei Formkörper mit Schüttdichten von jeweils 1,50 und 1,40 erhalten wurden.
Die in den Beispielen 3 bis 7 und 12 bis 15 sowie in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen flexiblen expandierten Graphitformkörper wurden auf ihre Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit hin untersucht anhand von Teststücken, die jeweils 10 mm breit, 60 mm lang und 9 mm dick und aus diesen Formkörpern hergestellt worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Außerdem wiesen die flexiblen expandierten Graphitformkörper, die in den Beispielen 3 bis 7 und 12 bis 15 erhalten worden waren, eine Kompressibilität von 5 bis 6% bei einer Belastung von 100 kg/cm² und eine Erholung von mindestens 99% auf, während die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen eine Kompressibilität von 9 bis 11% bei der gleichen Belastung wie oben und eine Erholung von 68 bis 72% aufwiesen. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich zu den bekannten Formkörpern besitzen.
Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, weist das erfindungsgemäß erhaltene, flexible Graphitmaterial ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit auf, verglichen mit den bekannten Materialien. Wenn es als Material für Packungen und Dichtungen verwendet wird, können die damit erhaltenen Packungen und Dichtungen störungsfrei bei einer viel höheren Temperatur und für eine viel längere Zeitdauer in einer oxidierenden Atmosphäre als bisher verwendet werden.

Beispiel 6

70 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 50fach) und 30 Teile einer Organosiliciumverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500, bestehend im wesentlichen aus Polysilmethylen, wurden miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Form geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5, der dann 1 Stunde in einer Argon-Atmosphäre bei 900°C wärmebehandelt wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal der gleiche Formkörper zusätzlich noch 1 Stunde bei 1400°C wärmebehandelt wurde.

Beispiel 8

Ein expandierter Graphitformkörper mit einer Schüttdichte von 1,4 (hergestellt aus einem teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 250fach) wurde in eine 50gew.%ige Divinylbenzollösung einer Organosiliciumverbindung, bestehend im wesentlichen aus Polycarbosilan, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 850 hatte, eingetaucht zur Herstellung eines imprägnierten Formkörpers, der 5 Stunden bei 150°C gehärtet bzw. vernetzt und dann 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C wärmebehandelt wurde, zur Herstellung des gewünschten flexiblen Graphitformkörpers. Der dabei erhaltene gehärtete Formkörper besaß eine Gewichtszunahme um 5,5% gegenüber dem ursprünglichen Formkörper, da er die wärmebehandelte Siliciumverbindung enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit (Expansion in der c-Richtung: 300fach) wurde in einer Form geformt zur Herstellung von zwei expandierten Graphitformkörpern mit einer Schüttdichte von 1,50 bzw. 1,40.
Aus den in den Beispielen 1, 2 und 8 und in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Formkörpern wurden 10 mm breite, 60 mm lange und 9 mm dicke Teststücke hergestellt und auf ihre Oxidationsbeständigkeit und ihre Biegefestigkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die in den Beispielen 1, 2 und 8 erhaltenen flexiblen expandierten Graphitformkörper und die in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Formkörper wurden unter einer Belastung von 100 kg/cm² auf ihre Kompressibilität und ihre Erholung untersucht, wobei sich zeigte, daß die Kompressibilität und die Erholung in den Beispielen 1, 2 und 8 5 bis 6% bzw. mindestens 99% betrugen, während die entsprechenden Werte in dem Vergleichsbeispiel 2 9 bis 11% bzw. 68 bis 72% betrugen, wobei die zuerst genannten Werte für die erfindungsgemäßen Beispiele eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich zu den zuletzt genannten Werten (Vergleichsbeispiel) anzeigen.

Beispiel 9

10% einer Organosiliciumverbindung (Polycarbosilan), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 aufwies, 20% Xylol, 5% eines Emulgators (Polyoxyäthylenoctylphenoläther) und 65% Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer Emulsion der Organosiliciumverbindung. Jede der expandierten Graphitfolien bzw. -platten mit einer Schüttdichte von 0,06 (hergestellt aus einem teilchenförmigen expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 250fach) wurde mit der vorstehend erhaltenen Emulsion in einer solchen Menge imprägniert, daß die damit imprägnierte Folie bzw. Platte die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 1%, bezogen auf die ursprüngliche Folie bzw. Platte, enthielt. Die so imprägnierten Folien bzw. Platten wurden 10 Stunden bei 100°C getrocknet, mittels Walzen geformt zur Herstellung von Formkörpern mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,30 und dann in einer Stickstoffatmosphäre jeweils 1 Stunde bei 700°C und 900°C wärmebehandelt zur Herstellung von flexiblen Graphitfolien bzw. -platten.

Beispiel 10

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die aus 10% einer Organosiliciumverbindung (Polycarbosilan), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1450 hatte, 20% Xylol, 5% des gleichen Emulgators, wie er in Beispiel 9 verwendet worden war, und aus 65% Wasser bestand. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen teilchenförmigen expandierten Graphit (Expansion in der c-Richtung: 250fach) in einer solchen Menge aufgesprüht, daß der besprühte teilchenförmige Graphit die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 1%, bezogen auf den ursprünglichen Graphit, enthielt, unter Bildung eines mit der Emulsion imprägnierten Graphits, der mittels einer Presse in einem solchen Grade geformt wurde, daß die dabei erhaltenen Folien bzw. Platten eine Schüttdichte von 0,2 aufwiesen. Die dabei erhaltenen Folien bzw. Platten wurden 10 Stunden bei 100°C getrocknet, mit Walzen weiter geformt, wobei Folien bzw. Platten mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,3 erhalten wurden, und dann in einer Stickstoffatmosphäre jeweils 1 Stunde bei 700°C und 900°C wärmebehandelt zur Herstellung von flexiblen Graphitfolien bzw. -platten.

Beispiel 11

10% einer Organosiliciumverbindung (Polysilmethylen), die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 hatte, 5% des gleichen Emulators, wie er in Beispiel 9 verwendet worden war, und 85% Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer Emulsion, die auf einen teilchenförmigen expandierten Graphit (Expansion in der c-Richtung: 250fach) in einer solchen Menge aufgesprüht wurde, daß der auf diese Weise besprühte Graphit die Organosiliciumverbindung in einer Menge von 10%, bezogen auf den ursprünglichen Graphit, enthielt. Der auf diese Weise imprägnierte teilchenförmige expandierte Graphit wurde 10 Stunden lang bei 100°C getrocknet, mittels eines Prägestempels unter Druck geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5 und dann in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 900°C wärmebehandelt, wobei der gewünschte flexible Formkörper erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 250fach wurde mittels Walzen geformt zur Herstellung eines Graphitformkörpers mit einer Schüttdichte von 1,0.

Vergleichsbeispiel 2

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 250fach wurde mittels eines Prägestempels geformt zur Herstellung eines Graphitformkörpers mit einer Schüttdichte von 1,50.
Aus jedem der in den Beispielen 9, 10 und in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Formkörper wurden 10 mm breite, 80 mm lange und 0,3 mm dicke Teststücke hergestellt. Die so hergestellten Teststücke wurden bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/Minute und einer Einspannlänge von 40 mm auf ihre Zugfestigkeit hin untersucht. Zum Vergleich zeigt die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Schüttdichte jeder der in Beispiel 9 und im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten, während in Fig. 2 die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Schüttdichte jeder der in Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten gezeigt ist. Aus diesen Figuren ist zu ersehen, daß die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten eine viel höhere Zugfestigkeit aufwiesen als diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren.
Aus den in Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Formkörpern wurden danach 10 mm breite, 60 mm lange und 9 mm dicke Teststücke hergestellt. Die so hergestellten Teststücke wurden auf ihre Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Formkörper eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Biegefestigkeit aufwies im Vergleich zu dem konventionellen expandierten Graphitformkörper.
Danach wurde jede (jeder) der in den Beispielen 9, 10 und 11 sowie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen fertigen Folien bzw. Platten oder Formkörper auf ihre Kompressibilität und ihre Erholung hin untersucht. Das Gewicht oder die Belastung, die in jedem Falle angewendet wurde, betrug 100 kg/cm². Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen fertigen Folien bzw. Platten oder Formkörper eine ausreichende Kompressibilität und eine verbesserte Erholung aufwiesen im Vergleich zu den konventionellen expandierten Graphitfolien bzw. -platten oder -formkörpern. Diese Tendenzen sind für die fertigen Folien bzw. Platten und Formkörper mit einer niedrigen Schüttdichte von 1,0 besonders ausgeprägt.

Beispiel 12

Ein geformter expandierter Graphit mit einer Schüttdichte von 1,4 (hergestellt aus teilchenförmigen expandiertem Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 200fach) wurde in eine 50gew.%ige DVB (Divinylbenzol)-Lösung einer Organosiliciumverbindung, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 hatte, bestehend im wesentlichen aus Polycarbosilan, eingetaucht, um den Formkörper mit der Lösung zu imprägnieren. Der auf diese Weise imprägnierte Formkörper wurde 5 Stunden bei 150°C gehärtet bzw. vernetzt und dann 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 900°C wärmebehandelt.

Beispiel 13

80 Teile eines teilchenförmigen expandierten Graphits (Expansion in der c-Richtung: 300fach) und 20 Teile 30gew.%iges kolloidales Siliciumdioxid wurden miteinander umgesetzt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Form unter Druck geformt zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Schüttdichte von 1,5, der dann 2 Stunden im Vakuum bei 850°C wärmebehandelt wurde.

Beispiel 14

Ein teilchenförmiger expandierter Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung von 150fach wurde geformt. Der dabei erhaltene geformte expandierte Graphit mit einer Schüttdichte von 1,4 wurde bei einem vermindertem Druck von 5 Torr in einem Autoklaven entgast, in 20gew.%iges kolloidales Siliciumdioxid eingetaucht, bei einem Luftdruck von 6 kg/cm² imprägniert, 5 Stunden bei 105°C gehärtet bzw. vernetzt und dann 2 Stunden im Vakuum bei 900°C wärmebehandelt.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal der gleiche Formkörper zusätzlich noch 1 Stunde bei 1600°C wärmebehandelt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, indem man in teilchenförmigen, expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die mindestens das 10fache derjenigen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung beträgt, einen Stoff in einer Menge von 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Graphitgewicht, einbringt, die gebildete Mischung trocknet, die getrocknete Mischung bis zu einem solchen Grade unter Druck verformt, daß die geformte Mischung eine Schüttdichte von 0,3 bis 2,0 hat, und dann die geformte Mischung bei 500 bis 2000°C wärmebehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene Stoff ein Vertreter aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und der Organosiliciumverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800-5000 ist und Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von flexiblem Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß man den teilchenförmigen, expandierten Graphit formt unter Bildung eines expandierten Graphitformkörpers, den auf diese Weise gebildeten expandierten Graphitformkörper mit einem Vertreter aus der Gruppe der kolloidalen Siliciumdioxide und Organosiliciumverbindungen imprägniert, den auf diese Weise imprägnierten Formkörper trocknet und bei 500 bis 2000°C wärmebehandelt unter Bildung von flexiblem Graphit.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus dem expandierten Graphit und der Siliciumverbindung vor dem Trocknen der Mischung formt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten Formkörper vor seiner Wärmebehandlung unter Druck verformt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung einen Vertreter aus der Gruppe verwendet:

(1) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

(2) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n die oben angegebenen Bedeutungen hat,

(3) Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n die oben angegebenen Bedeutungen hat, und

(4) Verbindungen mit mindestens einer der Gerüstkomponenten (1) bis (3) in ihrer Ketten-, cyclischen oder dreidimensionalen Molekülstruktur sowie

(5) Mischungen aus mindestens zwei der Verbindungen (1) bis (4).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidales Siliciumdioxid ein solches verwendet, das SiO&sub2; in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in den teilchenförmigen expandierten Graphit 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Graphits, eines kolloidalen Siliciumdioxids mit 20 bis 30 Gew.-% SiO&sub2; einarbeitet.