DE1694638A1

DE1694638A1 - Verfahren zur Herstellung von Schichtkoerpern

Info

Publication number: DE1694638A1
Application number: DE19671694638
Authority: DE
Inventors: Jones Gareth Matthew; Trego Brian Robert
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1966-08-10
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1694638C3; DE1694638B2; GB1189664A

Description

DR-R-POSCHENRIEDER

DR. E. EOEITMER ■ 17. Februar. 1970

DIPL.-ING. H.-J. MÖLLER

ο ρ 16 94 6:36.6-43 1594638

Lutile- Grahn-Straße 38 Dr. ]?/0

Telefon 443755

Midland Silicones limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern, bei welchem man eine Vielzahl von Schichten, von denen jede aus einem mit einer Lösung eines 1,0.bis 1,85 organische Reste pro Siliciumatom aufweisenden Organopolysiloxanharzes in einem organischen Lösungsmittel imprägnierten Verstärkungsmaterial besteht, aufeinanderlegt und unter Druck verpreßt und den Preßling solange auf höherer Temperatur hält, bis das Organopolysiloxan mindestens teilweise ausgehärtet ist.

Die Verwendung von Organopolysiloxanharzen als Bindemittel bei der Herstellung von aus Schichtstoffen bestehenden und geformten Gegenständen, wie z.B. elektrischen Sahalttafeln und starren Leitungen, ist an sich bekannt. Derartige Kunstharze weisen im Vergleich zu hiarfür sonst üblichen Kunstharzen gewisse Vorteile auf, die hauptsächlich in ihren in der Regel guten elektrischen

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Neue Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. I Satz 3 de· Änderung«g··. _v. 4.9.

Eigenschaften und ihrer überragenden Beständigkeit gegen hohe Temperaturen zu suchen sind. Obwohl Siliconharz-Schichtstoffe aufgrund dieser Eigenschaften auf den verschiedensten Anwendungsgebieten Verwendung fanden, hat doch der verhältnismäßig hohe Preis der Siliconharze dazu beigetragen, daß ihre Verwendung bei der Herstellung von Schichtkörpern eingeschränkij^nirde. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, eine Methode aufzufinden, die es gestattet, die Herstellungskosten der Siliconharz-Schichtstoffe zu senken, ohne gleichzeitig die Eigenschaften des fertigen Schichtkörpers merklich zu verschlechtern.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Füllmittel in die Organopolysiloxanharz-Masse eingearbeitet werden können, bevor diese der eigentlichen Schichtstoff hers teilung zugeführt wird. Das Einarbeiten dieser Füllmittel führt einerseits häufig zu einer Senkung der Gestehungskosten des fertigen Schichtstoffes und gestattet - wie überraschenderweise gefunden wurde - andererseits gleichzeitig die Herstellung von Schichtstoffen, die bezüglich gewisser mechanischer und elektrischer Eigenschaften den aus Organopolysiloxanharz ohne Füllmittelzusatz hergestellten Schichtstoffen überlegen sind.

Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern, bei welchem man eine Vielzahl von Schichten, von denen jede aus einem mit einer Lösung eines 1,0 bis 1,85 organische Reste pro Siliciumatom aufweisenden Organopolysiloxanharzes in einem organischen Lösungsmittel imprägnierten Verstärkungsmaterial besteht, aufeinanderlegt und unter Druck verpreßt

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und den Preßling solange auf höherer Temperatur halt, his das Organopolysiloxan mindestens teilv/oise au Li^e hart et iet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man zum Imprägnieren des Verstärkungsiaatorials eine Lösung eines Organopolysiloxanharaea in einem organischen Lösungsmittel verwendet, die ein fein verteiltes anorganisches Füllmittel ennält.

Als Verstärkungsmaterial kann erfindungsgemäß irgendein üblicherweise zur Herstellung von Schichtkörpern verwendetes Material, beispielsweise G-lasfapergewebe, Asbestgewebe, Asbestpapier, Polyethylenterephthalat (Terylen), sowie andere synthetische gewebte oder faserige Materiäx/verwendet werden. Um die besonders gute Hitzebeständigkeit der Organopolysiloxanharze weitestgehend ausnützen zu können, ist es zweckmäßig, ein Verstärkungsmaterial zu verwenden, das seinerseits der Einwirkung hoher Temperaturen zu widerotehen vermag ο Hierbei hat sich Glasfasergewebe als besonders vorteilhaft erwiesen. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung besonders reeignete Organopolysiloxane, sind diejenigen, bei denen das Verhältnis von organischen Resten zu Bjlj oiumatomen 1,0 bis 1,85 beträgt. Vorzugsweise sollen ,-jedoch solche Organopolysiloxane Verwendung finden, in denen das Verhältnis von organischen Renten su Siliciumatomen 1,0 bis 1,35 beträgt, da aolche Harze im allgemeinen für die Herstellung ntarrer Schichtkörper besser geeignet sind. Die in den Organopolysiloxanen enthaltenen organischen Rente können einwerige Kohlenv/asserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und

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Propylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- und Allylreste, sowie Arylreste, wie Phenyl- und ITaphthylreste sein. Gegebenenfalls können auch halogenierte oder in anderer Weise substituierte Kohlenwasserstoffreste in den -Organopolysiloxanen enthalten sein, wobei jedoch, gilt, daß sie nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten organischen Reste des UrganopolysiloxanmolekUls ausmachen.

Bei den bevorzugten ürganopolysiloxanharzen handelt es sich um solche, in denen die organischen Reste aus Methyl und/oder Phenylresten^sbestehen, und die gegebenenfalls gleichzeitig geringe Mengen, z.B. weniger als etwa 2 °/o_t Vinylrente enthalten können. Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Organopolysiloxanharze können aus Homopolymerisaten, beispielsweise aus Homopolymerisaten mit lediglich Methylsiloxan (CIiUSiO, /p)-Einheiten oder aus Mischpolymerisaten, z.B. aus Mischpolymerisaten mit Kombinationen von zwei oder mehreren

phenyl
Methylsiloxan-, Iwethyysiloxan-, Phenylsiloxan-, Biphenylsiloxan- und Dimethylsiloxan-Einheiten bestehen.

Die Organopolysiloxanharze können in Form einer Lösung in einem beliebigen, geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. In der Kegel werden solche Harze in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol hergestellt und vertrieben. Bei den genannten Lösungsmitteln handelt es sich um bevorzugte Lösungsmittel.

BAD GRKSiN^

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In Rahmen des Verfahrens der Erfindung kann jedes beliebige, fein verteilte, anorganische Füllmittel, z.B. Metalloxyde, wie Titandioxyd, Aluminiumoxyd und Zinkoxyd; Kaolin; Metallsilikate; Calciumcarbonat; Fullererde und Siliciumoxid, wie auf pyrogenem \7ege gewonnenes Siliciumdioxid, Diatomeenerde und gemahlener Quarz, verwendet werden. In bestimmten Fällen können die fein verteilten, oberflächenaktiven Siliciumdioxid-Füllmittel,z.B. das durch pyrogene Zersetzung gewonnene Siliciumdbxid, bereits in sehr geringen Mengen eine beträchtliche Verdickung der Harzlösung hervorrufen. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, solche Siliciumdioxid -Füllmittel in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-^ zu verwenden, wobei dann zusätzlich weniger stark oberflächenaktive Füllmittel mitverwendet werden.

Die Teilchengröße des Füllmittels ist nicht besonders kritisch. Bei Verwendung von Füllmitteln hoher Teilchengröße kann es jedoch zu einem vorzeitigen Absetzen des Füllmittels in der Harzlösung führen, was sich insbesondere dann nachteilig auswirkt, wenn eine Mischung aus Harzlösung und Füllmittel hergestellt und vor der eigentlichen Verwendung gelagert werden soll. Darüberhinaus kann die Verwendung von Füllmitteln hoher Teilchengröße zu Schichtkörpern führen, die nicht besonders gut aussehen oder eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Auo diesen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Schichtkörpern Füllmittel einer Teil~ chengröße von weniger als etwa 50 Mikron zu verwenden.

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Die Menge des jeweiligen Füllmittels ist nicht kritisch. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Füllmittelzusatz in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-$ Füllmittel, bezogen auf das Gewicht der in der Lösung vorhandenen Organopolysiloxanharz-Feststoffe, keinen besonderen Vorteil bringt. In der Regel ist es zweckmäßig, mindestens 10 bis zu etwa 120 Gew.-^ Füllmittel, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, zu verwenden, obwohl auch Füllmittelmengen bis zu 200 °/o und darüber verwendet werden^önnen, sofern das Füllmittel eine hohe Dichte aufweist.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Schichtkörpern wird das Füllmittel in der Harzlösung vor Aufbringen derselben auf das Verstärkungsmaterial dispergiert. Je nach der Dichte und/oder der Teilchengröße des verwendeten Füllmittels kann es erforderlich sein, das Gemisch unmittelbar vor dem Gebrauch umzurühren, um ein Absetzen des Füllmittels zu verhindern oder um es erneut zu dispergieren. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß sich die Zeitdauer, innerhalb der das Füllmittel in der Harzlösung suspendiert bleibt, verlängern läßt, wenn man der Lösung bestimmte Flotationshilfsmittel, z.B. fein verteiltes, auf pyrogenem Wege gewonnenes bzw. Aerogel Siliciumdioxid zusetzt. Bevorzugte Flotationshilfsmittel sind modifizierte Quelltone (clay gellants), welche die Eigenschaft aufweisen, in organischen Flüssigkeiten dispergierbar zu sein bzw. zu quellen, Solche Quelltone sind bekannt, und stehen in der

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Ref^!;el in Form fein verteilter Pulver von geringer chemischer Keaktionsfreudigkeit zur Verfugung. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung eines mineralischen oder synthetischen Tons mit einer organischen Base, beispielsweise einem Amin. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung werden sie vorzugsweise in Iiengen von 0,2 bis 4 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung gelösten Harzes, verwendet. Die aus der Harzlösung, einem Füllmittel und dem modifizierten Quellton bestehenden Gemische sind neu; auch sie fallen in den Rahmen der Erfindung,

!lach dem Aufbringen des aus der Organopolysiloxanharz-Lösung und dem Füllmittel bestehenden Gemisches auf das Verstärkungsmaterial wird das beschichtete oder imprägnierte Material vorzugsweise so, wie es bei der Herstellung von Organopolysiloxanharz-Schichtstoffen üblich ist, getrocknet. Gegebenenfalls kann diese Trocknung von einer partiellen Härtung des Harzes begleitet uein. Die überzogenen oder imprägnierten Schichten werden dann aufeinandergelegt und der Einwirkung von Hitze und eines beliebigen Druckes, z.B. eines Druckes von 0,7 bis 70 Kg/om² (10 to 1000 p.s.i.), wie er zur Herstellung von Schichtkörpern und zu einem mindestens teilweise Aushärten des Harzbindemittels erforderlich ist, ausgesetzt. Um ein angemessenes Aushärten dec Schichtkörpers zu gewährleisten, ist es in der Regel vorteilhaft, den ücnichtkörper im Anschluß an seine Herstellung nochmals zusätzlich zu härten.

BAD ORIGINAL

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Nach" dem Vorfahren gemäß der Erfindung lassen sich die verschiedensten Schichtkörper, z.B. Schichtplatten zur Verwendung in der Elektroindustrie und in anderen Industriezweigen ferner odiichtzylinder, wie Rohre und Lei tuiig/hers teilen. iJolohe itohre werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man ein in geeigneter Weise imprärnjertes Verstärkungsmaterial überlapjjend auf einen Dorn aufwickelt und das Ganze der zur bchichtkörperbildung erforderlichen Hitze und dem entsprechenden Druck aussetzt. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von*nach dem Vakuum- oder Gummisackverfahren.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Platten weisen, wie festgestellt wurde, in vMen Fällen eine im Vergleich zu entsprechend zusammengesetzten, .jedoch kein Füllmittel enthaltenden Platten verbesserte elektrische Kriechauf
stromfestigkeii/i Barüberhinaus verbessert die Anweaenheit des Füllmittels, wie ebenfalls gefunden wurde, zumindest in einigen Fällen die mechanischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit der fertigen Platte.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel

Die verwendete Harzlösung bestand aus einer 6ü-gewichtsprozentigen Lösung eines I.iethyl phenyl-poly-

siloxanharzes, bei dem das Verhältnis der Methy1-zu den Phenylresten 1,16 : 1 betrug und das insgesamt 1,28 Methyl- und Phenylretste pro tfiliciuriatom.

* Schichtkörpern 209812/1275 -⁽>-

enthielt, in Toluol. Zu 800 g dieser Harzlösung · wurden unter Rühren 240 g gemahlener Quarz einer Teilchengröße von ungefähr 5 Mikron und 24 g durch pyrogene Zersetzung gewonnenes Siliciumdioxid mit sehr kleiner Teilchengröße und einem hohen Yerhältnia von Oberfläche zu Gewicht zugegeben. Der Harzlösung wurden ferner 5,5 ml eines bekannten aus einem organischen-Aminsalz einer Carbonsäure bestehenden Siloxan-Härtungskatalysators einverleibt.

Mit dem in der beschriebenen Yfeise hergestellten Gemisch wurde ein Streifen eines in der Wärme gereinigten, "5X"-Glasfasergewebes imprägniert, worauf dasß.mprägnierte Gewebe 10 Minutenlang auf eine Temperatur von 110⁰O erhitzt wurde, um es zu trocknen und das Siloxanharz teilweise auszuhärten. Das imprägnierte Gewebe wurde in 20 quadratische Stükke einer Kantenlänge von 25,4 cm zerschnitten. Nachdem die erhaltenen Stücke aufeinandergelegt worden waren, wurde der Verband 30 Minuten lang unter einem Druck von 7 kg/cm (100 p.s.i.) und bei einer Temperatur von 175 C zu einer 20-lagigen Cchichtplatte verpreßt. Die Preßform wurde hierauf abgekühlt, die Schichtstoffplatte herausgenommen und einer Nachhärtung unterworfen, indem man sie in einem Ofen 16 Stunden auf eine Temperatur von 90⁰C, weitere 6 Stunden auf eine bis 250⁰C ansteigende Temperatur und schließlich noch 6 Stunden bei einer Temperatur von 25O⁰C erhitzte.

Nach beendeter Nachhärtung ließ man die Schichtplatte abkühlen und bestimmte deren Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur und bei 250⁰C nach der in

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British Standards Nr. 2782 Teil 3 (1965) beschriebenen Methode. Eine entsprechende Bestimmung wurde mit einer 500 Stunden bei einer Temperatur von 25O⁰O gealterten Sohichtplatte durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte sind Vergleichswerte für die Biegefestigkeit, die mit einer in gleicher Weise aus dem selben Siloxanharz, jedoch ohne Einarbeitung von Quarz und von auf pyrogenem Wege gewonnenem Siliciumdioxid hergestellten Schichtplatte erhalten wurden.

Biegefestigkeit

in nachgehärtetem Zustand

nach 500-stündiger Alterung bei einer

ΦοτητίΒΤΉΤΐιτ -σ - PRfiOfi

bei Zimmerttemperatur

bei 25O⁰O

, kg/W

p.s.i.

2810 (2110) 40000 (30000

492 (281) 7000 (4000)

kg/cm^ p.s.i. 2740(2110) 39000(30000)

1050 C562) 15000 (8000)

Die Isolierfestigkeit der Sohichtplatte betrug nach beendeter Nachhärtung und 24-stündigem Wässern mehr als 2 χ 10 Megohm, "bestimmt nach der British Stan dards-Methode Nr. 2782, Teil 2, 1957. Eine entspreohende jedoch kein Füllmittel enthaltende Schichtplatte zeigt« dagegen eine Isolierfestigkeit von nur 2 χ 10⁵ Megohm.

- Patentansprüche -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern, bei welchem man eine Vielzahl von ochichten, von denen ,jedejkus einem mit einer Losung eines 1,0 bis 1,05 organische Heste pro Hiliciumatom aufweisenden Organopolysiloxunharzes in einem organischen Lösungsmittel imprägnierten Verstärkungsmaterial besteht, aufeinanderlegt und unter Druck verpreßt und den Preßling solange auf höherer Temperatur hält, bis das Organopolysiloxan mindestens teilweise ausgehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren des Verstärkungsmaterials eine Lösung einet? Organopolysiloxanharzes in einem organischen Lösungsmittel verwendet, die ein fein verteiltes anorganisches Füllmittel enthält.

ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dfi'j man eine Organopolysiloxanlösung verwendet, die fein verteiltes Siliciumdioxid enthält.

3c Veriahren gemäß einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organopolysiloxanlösung mit einem Füllmittel einer Teilchengröße von weniger als '50 Mikron verwendet.

4»»Verfuhren gemäß eineem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Or- ί anopolysiloxanlösung verwendet, die mindestens 10 bis zu etwa 120 Gew.-$ Füllmittel, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanfeststoffe, enthält.

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Neue Unterlagen ά·» ""-ι ">^7Nr.iß„te3rfe_SÄndeninfleQ*».v.fl.9.ief"/j

5· "Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1- "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organopolysiloxanlösung verwendet, die ein Flotationshilfsmittel, vorzugsweise einen JDnin-modifizierten Quellton, enthält.

6. Imprägnier- und/oder Beschichtungslösung, bestehend aus einer Lösung eines Organopolysiloxanharzes mit 1 his 1,85 organischen Resten pro Siliciumatom in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein anorganisches, fein verteiltes Füllmittel und einen Amin-modifizierten Quellton suspendiert enthält.

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