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Hintergrund der Erfindung
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Verstärkende Füllstoffe
wie Kohlenstoffruße, Glasfasern,
Tonarten, Calciumcarbonat, Calciumsilicate, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
und Zeolithe werden weit verbreitet verwendet, um die mechanischen, thermischen
und Sperreigenschaften von Polymeren zu verbessern und die Verarbeitungskosten
zu verringern. Die Verstärkung
erhöht
die Härte
und das Modul, die Abrieb- und Reißbeständigkeit sowie die Ermüdungs- und
Alterungseigenschaften von Polymeren. Zudem können Füllstoffe funktionelle Attribute
vermitteln, die andere Eigenschaften von Polymeren wie UV-, Feuchtigkeits-
und thermische Stabilität sowie
die Feuerhemmbarkeit verbessern.
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Kohlenstoffruße finden
besonderen Nutzen als Füllstoffe
in Elastomeren. Zum Beispiel ist von ihnen bekannt, dass sie die
Zugfestigkeit und die Beständigkeit
von Reifen gegen Reißen
erhöhen.
Kohlenstoffruße
sind bedingt durch deren Leichtigkeit bei der Herstellung sowie
deren Kompatibilität
mit organischen Polymeren wünschenswert.
Die meisten Kohlenstoffruße
werden durch die teilweise Verbrennung von natürlichem Gas oder Öl hergestellt
und resultieren in kugelförmigen
Teilchen, die Graphitplättchen
enthalten. Die Teilchen selbst sind miteinander verbunden, um ein „halsband"-artiges Aggregat
aus Teilchen zu bilden, die als „strukturierte Ruße" bezeichnet werden,
die eine größere Oberfläche und eine
größere Anisotropie
aufweisen – was
zu einem höheren
Elastomermodul und einer höheren
Steifigkeit als bei kugelförmigen
Füllstoffen
führt.
Auf der anderen Seite sind Kohlenstoffruße mit größer Oberfläche schwer zu dispergieren;
aber selbst dann, wenn eine ausreichende Dispersion erreicht wird, werden
nachteilige Wirkungen wie eine verringerte Zähigkeit der Elastomere festgestellt
(siehe Carbon Black, Hrsg.: J.B. Donnet, R.P. Bansal und M.J. Wang,
Macel Dekker Inc. 1993).
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Multilamellare
Tonarten mit großem
Aspektverhältnis,
die typischer Weise wenigstens die zwei- bis dreifache Härte von
Kohlenstoffrußen
aufweisen, sind auch als ein verstärkender Füllstoff bekannt. Tonarten können mechanische
Eigenschaften von Polymeren wie das Modul und die Formänderungsfestigkeit
verstärken,
wenn sie in der polymeren Matrix delaminiert und dispergiert sind.
Jedoch ist der typische hydrophile Ton im Gegensatz zu Kohlenstoffrußen nicht
inhärent
mit einem typischen hydrophoben organischen Polymer kompatibel.
Daraus folgt, dass die effiziente Delaminierung und Dispersion voraussetzt,
dass ein Ton mit einem Kompatibilisierungsreagenz, üblicherweise
einem Silan oder einem Säurekopplungsmittel
oder einem quaternären
Ammoniumsalz vorbehandelt wird (Siehe „Polymer-Clay Nanocomposites", Hrsg. T.J. Pinnavaia,
G.W. Beal, Wiley Series in Polymer Science, 2001). Wie es in der
U.S. 4,889,885 und der
4,810,734 offenbart wird, lässt die
Silanvorbehandlung die Tonschichtenquellen und trennt sie in einem
geringen Ausmaß,
wodurch die Dispersion des Tons mit verringerter Stapelung in das
Elastomer unterstützt
wird. Nichtsdestotrotz geht diese Verbesserung nachteilig mit einer
unerwünschten
Plastifizierung einher, die aus der Kompatibilisierung resultiert,
obwohl die mechanischen Eigenschaften des Elastomers durch die verbesserte effiziente
Entschichtung des Tons verbessert werden.
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Der
ideale Füllstoff
für ein
Elastomer, insbesondere für
die Reifenindustrie, würde
die mechanischen Eigenschaften verbessern und gleichzeitig andere
Vorteile wie einen niedrigeren Rollwiderstand, einen geringeren
Abrieb und eine höhere
Wetterbeständigkeit
bereit stellen. Obwohl die Kohlenstoffruße des Standes der Technik
ein kostengünstiges
Mittel zur Bereitstellung dieser Eigenschaftsverbesserungen bieten,
erfordern diese nicht erneuerbare Rohmaterialien. Dementsprechend
wäre es
wünschenswert,
ein die Eigenschaften verbesserndes Füllstoffmaterial zu finden,
das vorteilhaft aus erneuerbaren Rohstoffen ableitbar ist, das kostengünstig herzustellen
ist und leicht zu verwenden ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
ist die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt auf einen Bedarf
zur Bereitstellung eines Verbundstoffes, enthaltend wenigstens einen expandierten
Ton in Säulenform
in einer carbonisierten Matrix gerichtet, wobei der expandierte
Ton eine zahlenmittlere Plättchenstapelung
von nicht mehr als 100 Plättchen,
ermittelt durch Röntgenbeugung,
aufweist.
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In
einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Bilden eines Verbundstoffs, umfassend die Schritte a) Dispergieren und
Expandieren eines multilamellaren Tons in einer Matrix, die ein
carbonisierbares organisches Material enthält, um einen Vorläuferverbundstoff
zu bilden, wobei die Matrix eine Viskosität hat, die ausreicht, um das
Kollabieren des dispergierten und expandierten Tons zu verhindern;
und b) Erwärmen
des Vorläuferverbundstoffs
unter solchen Bedingungen, dass eine säulenförmige Dispersion des expandierten
Tons in einer carbonisierten Matrix gebildet wird.
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Die
vorliegende Erfindung bietet einen kostengünstigen Weg zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften eines Polymers unter Verwendung eines
Materials, das aus erneuerbaren Energiequellen ableitbar ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1a, 2a und 3a sind
XRD-Spektren von Ton-Ruß-Verbundstoffen.
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1b, 2b und 3b sind
TEM-Fotografien von Ton-Ruß-Verbundstoffen.
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DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch zuerst das
Dispergieren und Expandieren wenigstens eines Tons in einer Matrix
in der Gegenwart von Scherkräften
zur Bildung eines Vorläuferverbundstoffs
hergestellt werden. Der Ton kann natürlich vorkommend sein, z. B.
einer oder mehrere aus Vermiculiten, Glimmer und Smectiten wie Hectoriten,
Saponiten und Montmorilloniten oder synthetisch sein, z. B. einer
oder mehrere aus Hydrotalciten, synthetischen Hectoriten und Fluorhectoriten
sein. Beispiele von geeigneten kommerziell verfügbaren Tonarten umfassen Laponite®,
wasserhaltige Magnesiumsilicattonarten (ein Markenname der Rockwood
Additives Ltd. Corp.), und Cloisite®, Natriummontmorillonittonarten
(ein Markenname der Southern Clay Products, Inc.). Der Ton kann
modifiziert werden, z. B. mit einem organischen quatären Ammoniumsalz,
oder nicht modifiziert bleiben, wenn es bevorzugt ist, nicht-modifizierten
Ton zu verwenden.
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Der
Ton kann ein Ton mit einem hohen Aspektverhältnis sein, ein Ton mit einem
niedrigen Aspektverhältnis
oder eine Kombination derselben sein. Wie er hierin verwendet wird,
bezieht sich der Begriff „Aspektverhältnis" auf das Verhältnis der
größten Dimension
in der xy-Ebene in einem einzelnen Tonplättchen zu der Dicke der multilamellaren
Plättchen in
der z-Richtung. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Ton mit
niedrigem Aspektverhältnis" auf einen Ton mit
einem Aspektverhältnis
in dem Bereich von ungefähr
10:1 bis ungefähr
50:1. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Ton mit
hohem Aspektverhältnis" auf einen Ton mit einem
Aspektverhältnis
in dem Bereich von ungefähr 100:1
bis ungefähr
1000:1.
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Zudem
wird das Wort „Ton" hierin so verwendet,
dass es eine oder mehrere Arten von Ton zu bedeutet, es sei denn,
dies wird anderweitig dargestellt. Zum Beispiel kann der expandierte
Ton in Säulenform
eine Kombination aus einer oder mehreren expandierten Tonarten in
Säulenform
mit einem niedrigen Aspektverhältnis
und einer oder mehreren expandierten Tonarten in Säulenform
mit hohem Aspektverhältnis
oder eine Kombination von einer oder mehreren durch Säure ätzbaren
Tonarten und einer oder mehreren Tonarten, die gegenüber einer
Säureätzung resistent
sind, etc. sein.
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Die
Matrix ist vorzugsweise ein Geliermittel oder ein carbonisierbares
Polymer. Das Geliermittel ist oder enthält ein carbonisierbares organisches
Material, das ein organisches Material ist, das in der Lage ist,
eine carbonisierte Matrix (Ruß)
zu bilden, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Dielektrizitätskonstante
von vorzugsweise wenigstens ungefähr 5, mehr bevorzugt wenigstens
ungefähr
10 und am meisten bevorzugt wenigstens 20 hat sowie eine Viskosität aufweist,
die ausreichend hoch ist, um das Kollabieren des expandierten Tons
zu verhindern; vorzugsweise hat das Geliermittel eine intrinsische
Viskosität
von wenigstens 100 cps, mehr bevorzugt wenigstens 1000 cps und am
meisten bevorzugt wenigstens 5000 cps. Geeignete Geliermittel umfassen
organische Lösungsmittel
mit niedrigen Dampfdruck wie Polyole einschließlich Polyetherpolyole, Polyalkylenoxide
wie Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide und Mischungen
und Copolymere derselben; sowie Lösungen aus einem oder mehreren
Feststoffen, die in einem flüssigen Träger aufgelöst sind,
wie wässrige
Lösungen
von bioerneuerbaren Materialien einschließlich Stärken, Gelatinen, Zuckern, Cyclodextrinen
und Celluloseethern wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose
sowie Kombinationen derselben. Es sind wässrige Lösungen von bioerneuerbaren
Materialien bevorzugt.
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Die
Konzentration an Ton in der organischen Komponente des Geliermittels
ist anwendungsabhängig,
ist vorzugsweise aber nicht weniger als ungefähr 2 und mehr bevorzugt nicht
weniger als ungefähr 5
und am meisten bevorzugt nicht weniger als ungefähr 10 Gew.-%; und nicht mehr
als ungefähr
50, mehr bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht
des Tons und des Geliermittels.
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Es
können
andere Reagenzien in dem ersten Schritt des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung hinzu gegeben werden. Beispiele von solchen Reagenzien
umfassen tonmodifizierende Mittel wie Silankopplungsmittel oder
quatäre
Ammoniumsalze, um einen organisch modifizierten Ton herzustellen.
Andere Reagenzien umfassen feuerhemmende Mittel wie Natriumpolyphosphat
und anorganische Pigmente wie Titanoxid. Jedoch kann das Verfahren
der vorliegenden Erfindung in der Abwesenheit solcher Mittel und
Modifizierungsmittel durchgeführt
werden und wird auch vorzugsweise so durchgeführt.
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Wie
es oben vorgeschlagen wird, ist es auch möglich und in einigen Fällen wünschenswert,
in dem Geliermittel eine Kombination aus Tonarten zu dispergieren,
die sich in ihrem Aspektverhältnis
unterscheiden. Somit kann wenigstens ein Ton mit einem niedrigen
Aspektverhältnis
wie ein Saponit oder ein Hectorit in dem Geliermittel zusammen mit
wenigstens einem Ton mit einem hohen Aspektverhältnis wie ein Montmorillonit,
ein Fluorglimmer, Fluorhectorit oder ein Magadiit dispergiert werden.
Diese Kombination ist vorteilhaft, weil ein Ton mit niedrigem Aspektverhältnis, der
in dem Geliermittel expandiert wird, dazu tendiert, in dem expandierten
Zustand zu bleiben, wohingegen der Ton mit einem hohen Aspektverhältnis dazu
tendiert, wenigstens teilweise zu kollabieren; jedoch wirkt der
Ton mit einem niedrigen Aspektverhältnis, wenn er kombiniert wird,
als ein Abstandshalter zur Verhinderung des Kollabierens des Tons
mit hohem Aspektverhältnis.
Auf der anderen Seite stellt das niedrige Aspektverhältnis selbst
keine so gute Verstärkung
dar wie der Ton mit dem hohen Aspektverhältnis. Somit stellt die Kombination
aus wenigstens einem Ton mit einem niedrigen Aspektverhältnis und
wenigstens einem Ton mit einem hohen Aspektverhältnis optimale mechanische
Eigenschaften zur Verfügung.
Der Gewichtsverhältnis
des Tons mit einem hohen Aspektverhältnis zu dem Ton mit einem
niedrigen Aspektverhältnis
liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 1:1, mehr bevorzugt ungefähr 1:2 und
am meisten bevorzugt ungefähr
1:3 bis ungefähr
1:100, mehr bevorzugt bis 1:50 und am meisten bevorzugt bis ungefähr 1:10.
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Ein
hochporöser
carbonisierter Verbundstoff kann durch das Dispergieren eines durch
Säure ätzbaren
Tons in die Matrix, das Carbonisieren der Matrix zur Bildung des
Verbundstoffs, dann das Mahlen des Verbundstoffs, um eine säulenförmige Dispersion
im Mikrometer- oder Submikrometergrößenbereich zu bilden, hergestellt
werden. Beispiele von durch Säure ätzbaren
Tonarten umfassen Saponite, Hectorite, Fluorglimmerarten und Fluorhectorite.
Die gemahlene Dispersion kann dann mit einem Lösungsmittel für den Ton
in Kontakt gebracht werden, um wenigstens einen Teil des Tons aufzulösen und zu
extrahieren, wodurch Hohlräume
(Poren) dort zurückgelassen
werden, wo vorher der Ton war. Geeignete Lösungsmittel umfassen Säuren wie
HF, HCl, HBr, HI, H3PO4,
HNO3, H2SO4 und Kombinationen derselben.
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Es
ist auch möglich
und in einigen Fällen wünschenswert,
eine Kombination aus Tonarten in der Matrix zu dispergieren, die
sich in ihren Reaktionen auf das Säureätzen unterscheiden. Zum Beispiel können jegliche
der zuvor genannten durch Säure ätzbaren
Tonerarten in der Matrix zusammen mit einem Ton dispergiert werden,
der beständig
gegenüber
einer Säureätzung ist,
wie Montmorillonite und Magadiite. Ein hochporöser, durch Plättchen verstärkter Verbundstoff
kann durch das Dispergieren in die Matrix wenigstens eines durch
Säure ätzbaren Tons
und wenigstens eines Tons, der gegenüber einer Säureätzung resistent ist, hergestellt
werden; dann können
nach den Carbonisierungs- und Mahlschritten wenigstens einige, vorzugsweise
im Wesentlichen alle, der durch Säure ätzbaren Tonplättchen entfernt
werden, während
wenigstens einige, vorzugsweise im Wesentlichen alle, der säurebeständigen Tonplättchen in
dem Verbundstoff zurückbleiben.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs mit hoher
Oberfläche
ermöglicht
eine wesentlich bessere Steuerung der Porendichte und Verstärkung im
Vergleich zu dem Verfahren, bei dem nur eine durch Säure ätzbare Tonart
in der Matrix dispergiert wird. Wenn sowohl ätzbare wie auch nicht-ätzbare Tonarten
verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis des ätzbaren Tons zu dem nicht-ätzbaren Ton vorzugsweise in
dem Bereich von ungefähr
10:1 bis ungefähr
1:10.
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Der
Ton wird vorzugsweise in dem Geliermittel unter hochscherenden Bedingungen
dispergiert, z. B. durch Schleudern, Rühren oder Extrudieren, wobei
Schleudern und Extrudieren bevorzugt sind. Die Schergeschwindigkeiten
variieren abhängig
von der Art des verwendeten Schermodus. Zum Beispiel ist die bevorzugte
Schleudergeschwindigkeit (Schergeschwindigkeit in Klammern), wenn
Schleudern verwendet wird, vorzugsweise nicht weniger als 1.200 Upm
(20 s-1), mehr bevorzugt nicht weniger als
2.400 Upm (40 s-1) und vorzugsweise nicht
mehr als 12.000 Upm (200 s-1) und mehr bevorzugt
nicht mehr als 6.000 Upm (100 s-1). Wenn
eine Extrusion verwendet wird, dann ist die Schergeschwindigkeit
vorzugsweise nicht weniger als 200 s-1,
mehr bevorzugt nicht weniger als 500 s-1 und
vorzugsweise nicht mehr als 1.500 s-1 und
mehr bevorzugt nicht mehr als 1.000 s-1.
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Das
Geliermittel in dem Vorläuferverbundstoff
macht den Ton „säulenförmig", d. h. das Mittel trennt
sowohl die Tonplättchen
wie es auch deren Kollabieren in die ursprüngliche multilamellare Struktur
verhindert. In diesem Stadium wurde die zahlenmittlere Stapelung
der Tonschichten in dem Vorläuferverbundstoff,
wie sie durch Röntgenbeugung (XRD)
ermittelt wird, auf nicht mehr als 100, vorzugsweise nicht mehr
als 50, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 und am meisten bevorzugt
nicht mehr als 10 Schichten pro Stapel verringert. Dies gilt besonders für Tonarten
mit einem niedrigen Aspektverhältnis; Tonarten
mit einem hohen Aspektverhältnis
tendieren dazu, sich schwerer als Tonarten mit einem niedrigen Aspektverhältnis expandieren
zu lassen.
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In
einem zweiten Schritt wird der Vorläuferverbundstoff unter solchen
Bedingungen erwärmt, dass
er eine Dispersion aus expandiertem Ton in Säulenform in einer carbonisierten
Matrix bildet, vorzugsweise ohne das vollständige Umwandeln der organischen
Komponente des Vorläuferverbundstoffs zu
Graphit. Der Vorläuferverbundstoff
wird auf eine Temperatur von vorzugsweise wenigstens 200°C und mehr
bevorzugt wenigstens 300°C
und vorzugsweise nicht mehr als 700°C, mehr bevorzugt nicht mehr
als 600°C,
und für
eine Zeit erwärmt,
die ausreicht, um den gewünschten
Grad der Carbonisierung zu erreichen, vorzugsweise in dem Bereich
von ungefähr
1 bis 120 Minuten. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der
Begriff „carbonisierte
Matrix" auf den Rest
(Ruß),
der aus einem Gewichtsverlust (Carbonisierung) des organischen Teils
des Geliermittels resultiert. Der Grad des Gewichtsverlusts ist
vorzugsweise wenigstens ungefähr
30, mehr bevorzugt wenigstens ungefähr 40 und am meisten bevorzugt
wenigstens ungefähr
50; und vorzugsweise weniger als ungefähr 90, mehr bevorzugt weniger
als ungefähr 80
Gew.-% der organischen Komponente des Geliermittels.
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Die
Umwandlung zu Ruß kann
durch jegliches geeignete Verfahren erreicht werden, einschließlich der
Sprühpyrolyse
und der Massenpyrolyse und dies wird vorzugsweise in der Gegenwart
eines Trägergases
wie Luft, Argon oder Stickstoff durchgeführt. Die pyrolysierte Probe,
die nun ein Verbundstoff ist, wird vorzugsweise gemahlen, um eine säulenförmige Dispersion
des expandierten Tons im Mikrometer- oder Submikrometer-Größenbereich
in einer carbonisierten Matrix zu bilden. Dieser Verbundstoff ist
nicht lediglich eine physikalische Mischung aus Ton und Ruß – stattdessen
ist der expandierte Ton in dem Ruß eingebettet, d. h. er kann
von der carbonisierten Matrix durch Sieben nicht getrennt werden.
Die Konzentration des expandierten Tons in der carbonisierten Matrix
ist anwendungsabhängig, variiert
aber im Allgemeinen von ungefähr
5 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Tons und der carbonisierten
Matrix. Überraschenderweise
kann der Ton in einem expandierten Zustand in den Ruß ohne Hilfsmaterialien
wie große
Metallpolykationen oder Polyoxometalate oder ohne den Ton organisch zu
modifizieren eingebettet werden. Das bedeutet, dass der bevorzugte
Verbundstoff im Wesentlichen aus expandiertem Ton und der carbonisierten
Matrix besteht.
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Wie
es hierin verwendet wird, bezieht sich Expandieren auf eine Trennung
des multilamellaren Tons in kleinere Stapel, vorzugsweise einzelne
Plättchen.
Ein hoher Trennungsgrad kann leicht durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erreicht werden, wie es durch TEM (Transmissionselektronenmikroskopie)
bestimmt wird. Die zahlenmittlere Plättchenstapelung – die leicht
von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet als aus der Spitzenbreite
am Halbmaximum der Basalreflexion des Tons durch XRD berechnet zu
verstehen ist – ist
nicht größer als
100 Plättchen,
vorzugsweise nicht größer als
50 Plättchen,
mehr bevorzugt nicht größer als
20 Plättchen
und mehr bevorzugt nicht größer als
10 Plättchen
pro Stapel.
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Die
carbonisierte Matrix mit großer
Oberfläche
kann als eine Membran für
Gas-Gas-, Gas-Flüssigkeits-
oder Flüssigkeit-Flüssigkeits-Trennungen oder
als ein Additiv zur Unterstützung
der Entzündungswiderstandsfähigkeit
verwendet werden.
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Es
kann wünschenswert
sein, die Dispersion oder den Verbundstoff aus dem Ton auf eine
Temperatur oberhalb einer Temperatur zu erwärmen, beo der eine reine Carbonisierung
des Geliermittels zustande kommt; d. h. es ist möglich, das Gelierungsmittel
vollständig
zu verdampfen, um einen keramischen Schaum zu bilden, der expandierte
Kristalle enthält,
die in einer Siliciumdioxidmatrix verteilt sind. Gemäß diesem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Ton vorzugsweise in Ruß überführt, dann
auf eine Temperatur erwärmt,
die ausreicht, um einen porösen
keramischen Schaum zu bilden. Vorzugsweise wird der Ruß zuerst
zu einer Dispersion mit einem Mikrometer- oder Submikrometer-Größenbereich
gemahlen, dann in eine Pressform platziert und dann auf eine Temperatur
in dem Bereich von ungefähr 800°C, mehr bevorzugt
von ungefähr
1.000°C
bis ungefähr
1.500°C
erwärmt.
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Ein
noch anderer Weg zur Herstellung des keramischen Schaums ist es,
den Ton in einem auf Wasser basierenden Poragen, vorzugsweise einem Latex,
zu expandieren, dann a) Wasser zu entfernen, b) das getrocknete
Pulver in einer Pressform zu formen und c) das Material auf eine
Temperatur zu feuern, die ausreicht, um den keramischen Schaum herzustellen.
Ein Beispiel eines geeigneten Latex ist ein Polystyrollatex.
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Der
Verbundstoff der vorliegenden Erfindung ist als ein Additiv in einer
Reihe von Materialien zur Verbesserung a) der mechanischen Eigenschaften wie
Modul und Zähigkeit,
b) der Sperreigenschaften gegenüber
Feuchtigkeit, Sauerstoff und Säure;
c) der Entzündungswiderstandsfähigkeit;
d) der Bemalbarkeit und der elektrostatischen Verteilung; e) der
Alterungseigenschaften und f) der UV-Beständigkeit nützlich.
Geeignete Materialien umfassen Polymere wie Thermoplasten (einschließlich Elastomere)
und thermisch härtende
Polymere. Das mit Verbundstoff verstärkte Material kann in einer
Reihe von Anwendungen einschließlich
Beschichtungen, Klebstoffen, Schäumen,
Automobilteilen (Reifen) und Gebäudekonstruktionsmaterialien
verwendet werden.
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Die
folgenden Beispiele sind nur für
illustrative Zwecke und sind nicht dazu vorgesehen, den Umfang der
Erfindung zu beschränken.
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Beispiel 1 – Verbundstoff aus Laponite®-Ton
in Ruß
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Nicht
modifizierter Laponite®-Ton (2,5 g), eine wasserlösliche Stärke (10,0
g) und Wasser (35,0 g) wurden zusammen in einem Becher gemischt,
der dann in eine Speed-Mixer DAC 150-FVZ-K Schleudervorrichtung
(von Flack Tek, Inc. verfügbar)
geladen und bei 3.000 Upm für
15 Minuten geschleudert wurde, um ein Gel zu bilden. Eine Probe
dieses Gels (26,03 g) wurde dann in eine Aluminiumpfanne überführt und
auf 400°C
in Stickstoff für
20 Minuten zur Bildung eins Ton-Ruß-Verbundstoffes (2,86 g, 66,7 Gew.-%
Ton bezogen auf das Gewicht von Ruß und Ton) erwärmt. Die
XRD-Spektroskopie, die in 1a dargestellt
wird, zeigt, dass die Zahl der Schichten pro Stapel ungefähr 2 ist,
was eine vollständige
oder fast vollständige
Expansion des Tons in dem Ruß anzeigt.
Die TEM-Analyse der Probe, die in 1b dargestellt
wird, bestätigt
im Wesentlichen die vollständige
Expansion des Tons.
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Beispiel 2 – Verbundstoff mit höherer Beladung
an Laponite®-Ton
in Ruß
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Die
in Beispiel 1 beschriebene Prozedur wird durchgeführt, außer dass
die Anteile des Ausgangsmaterials Laponite®-Ton
(7,5 g, verfügbar
von der Continental Clay Co.), wasserlösliche Stärke (12,5 g) und Wasser (30,0
g) waren. Das Gel in diesem Beispiel (28,60 g) wurde in den Ton-Ruß-Verbundstoff (6,18
g, 69,5 Gew.-% Ton
bezogen auf das Gewicht von Ruß und
Ton) umgewandelt. Die XRD-Spektroskopie
dieses Verbundstoffes, die in 2a dargestellt
wird, zeigt, dass die Zahl der Schichten pro Stapel ungefähr 4 ist,
und die TEM, die in 2b dargestellt wird, bestätigt die
wesentliche Expansion des Tons.
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Beispiel 3 – Verbundstoff aus Cloisite® Na+-Ton in Ruß
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Die
in Beispiel 2 beschriebene Prozedur wird durchgeführt, außer dass
der Ton Cloisite® Na+-Ton (von
der Continental Clay Co. verfügbar)
war. Das Gel in diesem Beispiel (23,37 g) wurde in den Ton-Ruß-Verbundstoff
(4,78 g, 74 Gew.-%
Ton bezogen auf das Gewicht von Ruß und Ton) umgewandelt. Wie
es der Fall für
die vorherigen Beispiele war, zeigte die XRD-Spektroskopie dieses
Verbundstoffes, die in 3a dargestellt wird, dass die
Zahl der Schichten pro Stapel ungefähr 9 ist, und die TEM, die in 3b dargestellt
wird, bestätigt
eine wesentliche Expansion des Ton.
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Beispiel 4 – Herstellung von Ruß unter
Verwendung von zwei Tonarten
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Laponite-Ton
(0,5 g), Cloisite Na+-Ton (1,0 g) und Stärke (8,5
g) wurden kombiniert und im Vakuum bei 90°C für 24 Stunden getrocknet. Die
Mischung wurde in eine Plastikflasche geladen und für 72 Stunden
gemahlen, dann in einen Becher zusammen mit destilliertem Wasser
(40,0 g) übertragen.
Die Inhalte wurden bei 3.000 Upm für 10 Minuten geschleudert, woraufhin
ein Gel erhalten wurde. Ein Teil des Tons wurde an der Luft bei
400°C für 45 Minuten
carbonisiert. Die XRD-Daten zeigten eine vollständige oder fast vollständige Expansion
des Laponite-Tons und eine mittlere Stapelbildung von 8 Schichten/Stapel für den Cloisite
Na+-Ton.
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Beispiel 5 – Herstellung von Ruß unter
Verwendung von zwei Tonarten
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Die
Prozedur von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass 3,5 g Laponite-Ton
verwendet wurde. In diesem Beispiel zeigten die XRD-Daten eine mittlere
Stapelbildung von 2 Schichten/Stapel für den Cloisite Na+-Ton
sowie die vollständige
Expansion für den
Laponite-Ton.
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Beispiel 6 – Herstellung von Ton-Ruß mit vergrößerter Oberfläche
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Cloisite
Na+-Ton (1,0 g), Laponite-Ton (3,5 g), Maisstärke (19
g) und destilliertes Wasser (40 g) wurden in einen Mischbecher platziert
und bei 3.000 Upm für
15 Minuten zur Bildung eines Gels scherend behandelt. Das Gel wurde
auf dünne
Platten ausgebreitet und bei 320°C
für 35
Minuten erhitzt. Es wurde herausgefunden, dass das Ton-zu-Ruß-Verhältnis ungefähr 1:1 ist.
Das Material wurde zerrieben und gemahlen, um ein Material mit einer
zahlenmittleren Teilchengröße von ungefähr 5 μm zu erhalten.
Das gemahlene Material wurde mit einem gleichen Volumen an 37% HCl
vermischt und auf 60°C
unter Ultraschallbehandlung erhitzt. Das Material wurde aus der Suspension
herauszentrifugiert und die HCl-Zugabe, das Erwärmen und die Ultraschallbehandlung
wurden zwei weitere Male, was insgesamt drei Waschschritte ergab,
wiederholt. Das geätzte
Ton-Ruß-Material
wurde zentrifugiert und die HCl dekantiert und destilliertes Wasser
wurde hinzu gegeben und abzentrifugiert, bis die Probe nicht länger sauer
war. Das Material wurde im Vakuum bei 90°C getrocknet und auf eine mittlere
Teilchengröße unter
100 μm gemahlen,
wie es durch Sieben bestimmt wurde. Die BET-Oberflächen von
sowohl den geätzten
wie auch den nicht geätzten
Proben wurden unter Verwendung einer Analysenvorrichtung Micromeritics
Gemini 2360 und einer Analysenvorrichtung Micromeritics FlowPrep
060 bestimmt. Proben von ungefähr
0,5 g wurden bei 65°C
in der FlowPrep 060-Analysenvorrichtung
unter einer Stickstoffspülung
für 1,5
Stunden getrocknet. Die Proben wurden entfernt und in die Gemini
2360-Analysenvorrichtung platziert, wo die Oberflächen bestimmt
wurden. Zwei Durchläufe
der nicht geätzten
Proben zeigten eine mittlere Oberfläche von 4,3 m2/g
(Lauf 1 = 4,3; Lauf 2 = 4,2), wohingegen zwei Durchläufe der
geätzten
Proben eine mittlere Oberfläche
von 14,1 m2/g zeigten (Lauf 1 = 14,2; Lauf
2 = 13,9) zeigten.
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Beispiel 7 – Herstellung von Tonschaum
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A. Herstellung von Ruß unter Verwendung von zwei Tonarten
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Eine
70:30 Beladung von Ton zu Stärke
wurde wie folgt hergestellt: Wasser (32 g), Stärke (14,4 g), Cloisite Na+-Ton (7,8 g) und Somasif Fluorhectorit (25,8
g, von UnicoOP, Tokyo, Japan verfügbar) wurden in einem Speed-Mischer
für 10
Minuten bei 3.000 Upm kombiniert. Sobald sie gemischt war, wurde
die Probe zu einer dünnen
Folie transportiert und mit 10 Tonnen Druck gepresst, um das Material
abzuflachen. Das Material wurde bei 320°C für eine Stunde gebrannt, um
einen Ruß zu
bilden, von dem herausgefunden wurde, dass er 9% der Probe ausmacht. Die
Probe wurde für
2 Minuten unter Verwendung einer Kaffeemahlmaschine gemahlen.
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B. Herstellung von Keramik
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HPMC-Pulver
(Hydroxypropylmethylcellulose, 0,4 g) wurde in kochendem Wasser
(10 ml destilliertes Wasser) aufgelöst, woraufhin zusätzliches Wasser
(10 ml destilliertes Wasser) bei Raumtemperatur (20°C) unter
Rühren
zur Herstellung einer homogenen Lösung hinzu gegeben wurde. Dann
wurde die Lösung
zu dem in Schritt A hergestellten Ton-Ruß (19,6 g) gegeben und die
Mischung wurde für
5 Minuten in einem Speed-Mischer bei 3.000 Upm gemischt. Die Probe
wurde dann zu einem Becherglas transportiert und in einen Vakuumofen
bei 95°C
zur Trocknung über
Nacht platziert. Die getrocknete Probe wurde dann gemahlen und unter
Verwendung einer Pressform geformt. Die Probe wurde unter Verwendung
einer Carver Laboratory Presse (5.000 Pfund) gepresst und geformt,
dann in einem Brennofen bei 3.000°C
gebrannt, um die organischen Materialien zu entzünden und die Tonarten zu sintern.
Das Hitzeprofil für
die Probe war: 20°C-1.000C in 100 Minuten;
Halten bei 1.000°C
für 20
Stunden; 1.000°C-20°C in 2-3 Stunden. Es wurde
herausgefunden, dass die mittlere Porengröße der Probe 1,06 μm war; die
Schüttdichte
stellte sich als 1,64 g/ml heraus; die apparente Dichte war 2,53
g/ml und die prozentuale Porosität
war 35,1%.